有機(jī)化合物的烯烴

關(guān)于有機(jī)化合物的烯烴主要內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)命名第四節(jié)物理性質(zhì)第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天概述官能團(tuán)：碳碳雙鍵通式：CnH2n，有一個不飽和度，與單環(huán)烷烴相同。烯烴與單環(huán)環(huán)烷烴互為構(gòu)造異構(gòu)體。不飽和度計算公式：若分子中有鹵素原子，將鹵素看作氫原子；氧、硫不計。1242第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天C=C（σ，π鍵）

=C為sp2，5個σ鍵在同一平面π電子云分布在平面的上下方。第一節(jié)單烯烴的結(jié)構(gòu)官能團(tuán)：雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)→順反異構(gòu)。π鍵的極化度大，具有較大的流動性及反應(yīng)活性。第4頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（一）構(gòu)造異構(gòu)1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象CnH2n構(gòu)造異構(gòu)碳骨架異構(gòu)雙鍵位置異構(gòu)第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（二）順反異構(gòu)(幾何異構(gòu)）順式反式第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（二）順反異構(gòu)體（cis-transisomer）二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個不同的化合物。順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometricalisomer）幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別,因而容易分離。第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（2）兩個雙鍵碳原子上各連有不同取代基時，可能有順反異構(gòu)體。例：順反異構(gòu)產(chǎn)生的條件：（1）旋轉(zhuǎn)受阻的因素，如雙鍵第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

1.IUPAC命名法1）選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈；2）從靠近雙鍵端開始編號；3）將雙鍵位號寫在母體名稱之前。3-乙基-1-己烯第三節(jié)烯烴的命名

2，4-二甲基-2-己烯第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例：4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯2,5,5-三甲基-2-己烯第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天幾個重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天亞基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別，英文名稱通過詞尾來區(qū)別有兩個自由價的基稱為亞基。第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2.順反異構(gòu)體的命名（標(biāo)記法）

順式：雙鍵碳原子上兩個相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個相同基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。Z式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵異側(cè)。

(Z)-3-甲基-2-戊烯（1）順反標(biāo)記法（2）Z/E標(biāo)記法(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天實例一（2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯命名實例第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天實例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天:00.33/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC熔點：反式異構(gòu)體高于順式異構(gòu)體（反式對稱性較高）沸點：順式異構(gòu)體高于反式異構(gòu)體（順式極性較強(qiáng)）第四節(jié)烯烴的物理性質(zhì)第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)α-H取代反應(yīng)（鹵代）第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（一）加成反應(yīng)反應(yīng)條件：加溫加壓產(chǎn)率：幾乎定量常用催化劑：Pt>Pd>Ni反應(yīng)的立體化學(xué):*1順式為主*2空阻小的雙鍵優(yōu)先*3空阻小的一側(cè)優(yōu)先1、催化氫化1、催化氫化第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低的、穩(wěn)定的烯烴。催化氫化是放熱過程。氫化熱：1摩爾烯烴氫化所放出的熱量。（氫化熱小，分子穩(wěn)定）第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成加成反應(yīng)

分類：根據(jù)反應(yīng)時化學(xué)鍵變化的特征分（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）2、親電加成第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進(jìn)攻，二步。

親電試劑：本身缺少一對電子,又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價鍵的試劑。例：H+、Br+、lewis酸等。親電加成第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

反應(yīng)通式：（1）烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC+①鹵素反應(yīng)活性＞＞＞（通常指Cl2、Br2（鑒別））②烯烴反應(yīng)活性＞＞＞＞＞第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

③反應(yīng)機(jī)理A、反應(yīng)分兩步進(jìn)行B、第一步是速度控制步驟（親電反應(yīng)，中間體為溴鎓離子。）C、反式加成產(chǎn)物第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天δ+δ–②①①②溴鎓離子二者為同一化合物–慢親電加成④

立體化學(xué)反式加成：兩個溴從雙鍵的兩邊加上去。第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天④

立體化學(xué)例：+一對對映體第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天空阻太大共軛下面化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng)第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天加氯與加溴反應(yīng)機(jī)制的比較

反式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正離子環(huán)正離子離子對第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

(2)烯烴與鹵化氫的加成反應(yīng)式①反應(yīng)機(jī)理（親電加成）+慢快碳正離子第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天②.HX的反應(yīng)活性HI＞HBr＞HCl＞HF④.加成取向符合馬氏規(guī)則：氫總是加在含氫較多的雙鍵碳上。例：+（主）+慢快(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。③.烯烴的反應(yīng)活性第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr（100%）Cl

NC-,(CH3)3N+-主要產(chǎn)物CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBrCH3CH2CH2CH2CHBrCH3

+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc（80%）F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2Cl第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

馬氏規(guī)則：不對稱的烯烴與不對稱的試劑進(jìn)行親電加成時，主要產(chǎn)物是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的實質(zhì)是：在加成反應(yīng)的第一步，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。穩(wěn)定性：仲正碳離子?

伯正碳離子主次第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天1°正碳離子（較高活化能）3°正碳離子（較低活化能）穩(wěn)定性：3°正碳離子?

2°正碳離子?1°正碳離子?CH3+第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天穩(wěn)定性：3°正碳離子?

2°正碳離子?1°正碳離子?CH3+碳正離子穩(wěn)定性的解釋：a.誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect,簡稱I效應(yīng)）定義：由于成鍵原子的電負(fù)性不同，而使整個分子的電子云沿著碳鏈向一方向移動的現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。分類：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）：由吸電子基引起供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：由供電子基引起（-I）：-NO2?-CN?-F?-Cl?-Br?-I?-C≡CH?-OCH3?-C6H5?-CH=CH2?H（+I）：-C(CH3)3?-CH(CH3)2?-CH2CH3?-CH3?-H第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：方向性（電負(fù)性弱的原子→電負(fù)性強(qiáng)的原子）迭加性（相同的作用可累加，相反的作用可削減）局限性（電子偏移沿σ鍵傳遞，一般超過3個C以后就很弱了）酸性??+第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天誘導(dǎo)效應(yīng)的應(yīng)用解釋碳正離子穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：3°碳正離子?

2°碳正離子?1°碳正離子?CH3+解釋碳自由基穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：3°C·

?2°C·

?1°C·

?·CH3·第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天解釋馬氏規(guī)則：+（主）F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天與水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）（3）烯烴與水、硫酸加成反應(yīng)反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（4）烯烴與次鹵酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合馬氏規(guī)則2反式加成類似試劑：ICl,IBr,NOCl(亞硝酰氯)

烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3.烯烴與HBr的自由基加成有過氧化物無過氧化物90%符合馬氏加成95%反馬氏加成過氧化物效應(yīng)：由于過氧化物存在，使反應(yīng)速度加快，生成反馬氏加成產(chǎn)物。+ROOR第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理：++++（主）++……注意：只有HBr有過氧化物效應(yīng)。例：+ROOR第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（二）

氧化反應(yīng)1烯烴被KMnO4氧化2烯烴的臭氧化反應(yīng)3烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天1、烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4CH3COOH+CH3COOH+(H+/KMnO4)第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例：烯烴被熱的、濃的高錳酸鉀溶液,或酸性高錳酸鉀溶液氧化，生成低級的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。+第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2、烯烴的臭氧化反應(yīng)

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。+O36-8%低溫，惰性溶劑二級臭氧化合物Zn,H2O第44頁,共52頁，2024年2月25日，星期天①反應(yīng)過程分子臭氧化物重排臭氧化物++②應(yīng)用a.從烯烴制備醛、酮。+第45頁,共52頁，2024年2月25日，星期天b.由產(chǎn)物推測烯的結(jié)構(gòu)+++規(guī)律：雙鍵碳上有兩個氫為甲醛。雙鍵碳上有一個氫為醛。雙鍵碳上無氫為酮。第46頁,共52頁，2024年2月25日，星期天環(huán)氧乙烷是生產(chǎn)滌綸的重要原料，工業(yè)制備方法應(yīng)用：用于合成反式二醇。3、烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)第47頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（三）-氫鹵代反應(yīng)1、鹵素高溫法或光照法反應(yīng)式CH3CH=CH2+Br2

CH2BrCH=CH2氣相，hor500oC反應(yīng)機(jī)理Br22Br

Br

+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2