射線衍射方法的應(yīng)用

關(guān)于射線衍射方法的應(yīng)用2晶體學(xué)基本知識X射線衍射原理X射線衍射分析方法X射線物相分析X射線衍射分析方法的應(yīng)用第2頁,共77頁，2024年2月25日，星期天3X射線衍射分析方法的應(yīng)用多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定納米材料晶粒尺寸的測定晶格畸變及衍射線形分析多晶體擇優(yōu)取向的測定晶體結(jié)晶度的測定薄膜材料掠角入射物相分析小角度散射研究超晶格結(jié)構(gòu)宏觀殘余內(nèi)應(yīng)力的測定薄膜厚度的測量第3頁,共77頁，2024年2月25日，星期天4多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，它隨物質(zhì)的化學(xué)組成和外界條件（溫度、壓力等）變化點(diǎn)陣常數(shù)的變化反映了晶體內(nèi)部原子結(jié)合力、密度、熱膨脹、固溶體類型、受力狀態(tài)、缺陷類型、濃度等的變化，通過測量點(diǎn)陣常數(shù)的變化，可以揭示出上述問題的物理本質(zhì)和變化規(guī)律通過點(diǎn)陣常數(shù)的變化測定彈性應(yīng)力已經(jīng)發(fā)展為一種成熟的專門方法第4頁,共77頁，2024年2月25日，星期天5多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定精確測定已知多晶材料點(diǎn)陣常數(shù)的基本步驟：用照相法或者衍射儀法獲取待測試樣的粉末衍射譜；根據(jù)衍射線的角位置計(jì)算相應(yīng)晶面間距d；標(biāo)定各衍射線條的干涉指數(shù)hkl（指標(biāo)化）；由d及相應(yīng)的hkl計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)（a、b、c等）；消除誤差。晶體內(nèi)部各種因素引起的點(diǎn)陣常數(shù)的變化非常小，往往在10-4數(shù)量級，這就要求測量精度非常高；得到精確的點(diǎn)陣常數(shù)值。第5頁,共77頁，2024年2月25日，星期天6粉末衍射花樣的指標(biāo)化晶胞參數(shù)已知時(shí)衍射線的指標(biāo)化：第6頁,共77頁，2024年2月25日，星期天7粉末衍射花樣的指標(biāo)化晶胞參數(shù)未知時(shí)衍射線的指標(biāo)化：在衍射角θ（晶面間距d）已知的情況下，干涉指數(shù)和晶胞參數(shù)兩者是相互依賴的，無法直接求得。在不同晶系中，晶胞參數(shù)中未知值的個(gè)數(shù)是多寡不一的，對立方晶系來說，只有一個(gè)未知數(shù)a，中級晶族中為a和c兩個(gè)未知數(shù)，低級晶族中未知數(shù)則多至3、4和6個(gè)。因此，在粉晶法中，指標(biāo)化對立方晶系來說是肯定可能的，對中級晶族一般是有可能的，而對低級晶族則一般是非常困難的。第7頁,共77頁，2024年2月25日，星期天8立方晶系粉末衍射花樣的指標(biāo)化對立方晶系來說：對同一物質(zhì)的同一個(gè)衍射花樣，X射線波長和晶胞參數(shù)是常數(shù)第8頁,共77頁，2024年2月25日，星期天9立方晶系粉末衍射花樣的指標(biāo)化根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)因子和點(diǎn)陣消光法則，立方晶系中能產(chǎn)生衍射的晶面歸納如下：簡單立方晶體：100，110，111，200，210，211，220，221體心立方晶體：110，200，211，220，310，222，312，400面心立方晶體：111，200，220，311，222，400，331，420第9頁,共77頁，2024年2月25日，星期天10精確測定多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的方法晶體內(nèi)部各種因素引起的點(diǎn)陣常數(shù)的變化十分微小，往往在10-4數(shù)量級，如果采用一般的測試技術(shù)，這種微弱的變化趨勢勢必被試驗(yàn)誤差所掩蓋，所以必須對點(diǎn)陣常數(shù)進(jìn)行精確測定。用X射線衍射方法測定晶體物質(zhì)的點(diǎn)陣常數(shù)是一種間接的方法，其實(shí)驗(yàn)依據(jù)是根據(jù)衍射譜上各衍射線所處位置的θ角，用Bragg方程和各個(gè)晶系的面間距公式，求出該晶體的點(diǎn)陣常數(shù)。多晶體衍射譜上每條衍射線都可以計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)值，但是哪一條衍射線確定的數(shù)值最接近實(shí)際呢？第10頁,共77頁，2024年2月25日，星期天11精確測定多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的誤差分析主要取決于sin

的精確度對于立方晶系：

d/d=

a/a=-ctg

90o時(shí)，ctg0若用85o數(shù)據(jù)求d其準(zhǔn)確度比=50o時(shí)高100倍精確求算晶胞參數(shù)的數(shù)據(jù)要求：強(qiáng)度大；衍射角度測量準(zhǔn)確；單一面指數(shù)；高角度。第11頁,共77頁，2024年2月25日，星期天12精確測定多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的誤差消除一般用外推法消除測量誤差：根據(jù)若干條衍射線測得的點(diǎn)陣常數(shù)，外推至θ=90o對德拜照相法，外推函數(shù)f(θ)由J.B.Nelson和A.Taylor分別從實(shí)驗(yàn)和理論證明為：f(θ)=(cos2θ/sinθ+cos2θ/θ)/2衍射儀法的外推函數(shù)有：cos2θ、ctg2θ、cosθ

ctgθ

這些都是經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式，沒有公認(rèn)可靠的外推函數(shù)第12頁,共77頁，2024年2月25日，星期天13精確測定多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的誤差原因德拜法：半徑誤差、底片誤差、偏心誤差、吸收誤差衍射儀法：

峰位的確定儀器誤差試樣誤差

X射線誤差測試方法誤差第13頁,共77頁，2024年2月25日，星期天14精確測定多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的誤差原因儀器誤差：儀器未經(jīng)精確校準(zhǔn)。零點(diǎn)偏差：接收器零點(diǎn)誤差，此誤差是恒定的；測角器刻度誤差：固有機(jī)械誤差；這兩項(xiàng)誤差所導(dǎo)致的△2θ，一般調(diào)試后約為0.01o，若采用光學(xué)方法校正，可以達(dá)到0.001o。第14頁,共77頁，2024年2月25日，星期天15精確測定多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的誤差原因試樣誤差：試樣平板狀，與聚焦園不能重合而散焦；試樣表面與衍射儀軸不重合（偏離s）；試樣對X射線有一定透明度，使X射線穿透加深，試樣內(nèi)部深處晶面參與反射，相當(dāng)于試樣偏離衍射儀軸。高角度第15頁,共77頁，2024年2月25日，星期天16精確測定多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的誤差原因X射線誤差：入射線色散和角因子的作用使線形不對稱、射線發(fā)散等。測試方法誤差：連續(xù)掃描時(shí)，掃描速度、記錄儀時(shí)間常數(shù)、記錄儀角度標(biāo)記能造成衍射角位移。第16頁,共77頁，2024年2月25日，星期天17納米材料晶粒尺寸的測定小的晶粒尺寸往往導(dǎo)致晶面間距的不確定性，引起衍射圓錐的發(fā)散，從而使衍射峰形加寬。薄膜的平均晶粒尺寸D可用Scherrer公式進(jìn)行估算：

其中K為常數(shù)，用銅靶時(shí)近似為0.89，X射線波長λ為0.154056nm，β是薄膜衍射峰的物理寬化，以弧度為單位。

適用范圍：金屬材料，1－100nm第17頁,共77頁，2024年2月25日，星期天18儀器寬化的校正薄膜的實(shí)際XRD衍射峰半高寬B（FWHM）是由物理寬化β和儀器寬化b卷積合成的：其中，g(x)代表幾何線形，f(x)代表了物理結(jié)構(gòu)線形。物理寬化是由于晶粒細(xì)化等因素引起的，儀器寬化則是由于X射線的不平行性、試樣的吸收和光闌尺寸等儀器因素造成的。第18頁,共77頁，2024年2月25日，星期天19儀器寬化的校正我們可以通過近似函數(shù)的方法，在儀器寬化b和被測試樣衍射峰半高寬B已知的情況下，分離出物理加寬β。g(x)和f(x)的近似函數(shù)都取柯西函數(shù)：

β＝B-b。儀器寬化b在測試用的X射線衍射儀上（相同實(shí)驗(yàn)條件下）用99.99%的無晶格畸變的高純多晶硅標(biāo)樣測得，結(jié)果見下表：2θ/°28.3847.2856.0869.1076.3488.0094.94b/°0.1180.1180.1180.1410.1180.1180.094第19頁,共77頁，2024年2月25日，星期天20晶粒尺寸測量的衍生根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算出晶胞的堆垛層數(shù)。根據(jù)Ndhkl＝Dhkl，dhkl為(hkl)面的晶面間距。根據(jù)晶粒大小，還可以計(jì)算納米粉體的比表面積。當(dāng)已知納米材料的晶體密度ρ和晶粒大小，就可以利用公式ｓ＝6/ρD進(jìn)行比表面積計(jì)算。第20頁,共77頁，2024年2月25日，星期天21晶格畸變及衍射線形分析對衍射線峰形產(chǎn)生影響的因素：波長的不確定性，主要指Kα1和Kα2雙線，導(dǎo)致的衍射峰寬化程度可以由下式得到：對低角度影響不大，能造成高角度衍射峰分離晶粒尺寸納米化儀器及樣品安放微觀應(yīng)力、晶格畸變第21頁,共77頁，2024年2月25日，星期天22晶格畸變的測定晶粒尺寸范圍內(nèi)的微觀應(yīng)力或晶格畸變，能導(dǎo)致晶面間距發(fā)生對稱性改變，進(jìn)而導(dǎo)致衍射角的相應(yīng)變化：半高寬的變化為4△θ由Bragg微分方程得到：只要從實(shí)驗(yàn)測量的衍射線得到其半高寬的寬化，就可通過上式計(jì)算出晶格畸變量或者微觀應(yīng)力。第22頁,共77頁，2024年2月25日，星期天23多晶體擇優(yōu)取向的測定多晶體試樣由許多晶粒組成，就其晶粒取向分布而言，可以分為兩種情況：一種是取向分布呈完全無序狀態(tài)；另一種是取向分布偏離完全無序分布狀態(tài)，呈現(xiàn)某種擇優(yōu)分布趨勢，稱為具有擇優(yōu)取向。具有擇優(yōu)取向的結(jié)構(gòu)狀態(tài)稱為織構(gòu)。天然和人工的多晶體很少有完全無序分布的，絕大多數(shù)都不同程度存在取向結(jié)構(gòu)。擇優(yōu)取向的形成使材料的物理性能和力學(xué)性能表現(xiàn)出各向異性。如果使磁性晶體形成沿磁性方向的強(qiáng)烈擇優(yōu)取向，可以大幅度提高磁學(xué)性能，具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。第23頁,共77頁，2024年2月25日，星期天24多晶體擇優(yōu)取向舉例第24頁,共77頁，2024年2月25日，星期天25晶體結(jié)晶度的測定X射線衍射分析主要應(yīng)用于結(jié)晶物質(zhì)，物質(zhì)結(jié)晶度直接影響著衍射線的強(qiáng)度和形狀。結(jié)晶度即結(jié)晶的完整程度，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列比較規(guī)則，衍射線強(qiáng)、尖銳而且對稱，衍射峰半高寬接近儀器測量寬度，即儀器本身的自然寬度。結(jié)晶度差的晶體，往往晶粒過于細(xì)小，缺陷較多，衍射峰寬闊而彌散。結(jié)晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直至消失在背景之中。第25頁,共77頁，2024年2月25日，星期天26晶體結(jié)晶度的測定方法有一些理論基礎(chǔ)較好的方法，如常用的Ruland方法。但這些方法均需要進(jìn)行各種因子修正，實(shí)驗(yàn)工作量和數(shù)據(jù)處理工作量較大，應(yīng)用并不普遍。實(shí)際應(yīng)用中多采用經(jīng)驗(yàn)方法，根據(jù)不同物質(zhì)特征衍射線的強(qiáng)度和形狀，采用不同的處理和計(jì)算方法來評定、估計(jì)其結(jié)晶程度。第26頁,共77頁，2024年2月25日，星期天27晶體結(jié)晶度的測定（LaCoO3）不同溫度下煅燒2小時(shí)所得樣品的XRD圖600℃下煅燒不同時(shí)間所得樣品的XRD圖第27頁,共77頁，2024年2月25日，星期天28薄膜分析測量的數(shù)據(jù)用于確定樣品成分和結(jié)構(gòu)信息，如化學(xué)組分、點(diǎn)陣間距、錯配度、層厚、粗糙度、點(diǎn)陣缺陷及層錯等。對薄膜分析，通常的要求是入射角必須高度精確。通常來說薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先進(jìn)的X射線光學(xué)組件和探測器技術(shù)。薄膜掠射分析：薄膜相分析反射率儀：密度、厚度、表面與界面粗糙度測量第28頁,共77頁，2024年2月25日，星期天29薄膜材料掠角入射物相分析X射線輻射具有較大穿透深度能力，故而X射線衍射不具有表面敏感性。掠射入射(GID)則克服了這種困難，通過以很低的入射角度進(jìn)行掠射分析可盡可能從薄膜層得到最大的信號，從而可分析相組份沿深度的分布。衍射儀在采用掠入射幾何后便具有了表面敏感性薄膜層的相分析；納米尺度的表面靈敏度相組份的深度分布第29頁,共77頁，2024年2月25日，星期天30薄膜材料掠角入射物相分析在入射角和反射角接近X射線全反射的臨界角時(shí)，可以得到最強(qiáng)的表面信號。較淺的透入深度使得Bragg點(diǎn)陣在垂直表面方向上展寬成棒（倒易棒）。通過掠入射，可以得到物體表面內(nèi)二維結(jié)構(gòu)信息。對于X射線源要求高，強(qiáng)度高、準(zhǔn)直性好，點(diǎn)光源，能調(diào)節(jié)掠射角，樣品臺和測角器能夠進(jìn)行高度調(diào)節(jié)。第30頁,共77頁，2024年2月25日，星期天31材料狀態(tài)鑒別不同的物質(zhì)狀態(tài)對X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會產(chǎn)生尖銳的衍射峰第31頁,共77頁，2024年2月25日，星期天32不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖第32頁,共77頁，2024年2月25日，星期天33納米材料的合成（LaCoO3）不同溫度下煅燒2小時(shí)所得樣品的XRD圖600℃下煅燒不同時(shí)間所得樣品的XRD圖第33頁,共77頁，2024年2月25日，星期天34納米線的結(jié)構(gòu)水解納米線產(chǎn)物圖納米線的XRD分析第34頁,共77頁，2024年2月25日，星期天35宏觀殘余應(yīng)力的測定殘余應(yīng)力是指當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時(shí)，由于形變、相變、溫度或體積變化不均勻而存留在構(gòu)件內(nèi)部并自身保持平衡的應(yīng)力。按照應(yīng)力平衡的范圍分為三類：第一類內(nèi)應(yīng)力，在物體宏觀體積范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力，此類應(yīng)力的釋放將使物體的宏觀尺寸發(fā)生變化。這種應(yīng)力又稱為宏觀內(nèi)應(yīng)力。材料加工變形（拔絲，軋制），熱加工（鑄造，焊接，熱處理）等均會產(chǎn)生宏觀內(nèi)應(yīng)力。第二類內(nèi)應(yīng)力，在一些晶粒的范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力。第三類內(nèi)應(yīng)力，在若干原子范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力。通常把第二和第三兩類內(nèi)應(yīng)力合稱為“微觀應(yīng)力”。下圖是三類內(nèi)應(yīng)力的示意圖，分別用σl,σll,σlll表示第35頁,共77頁，2024年2月25日，星期天36宏觀殘余應(yīng)力的測定第36頁,共77頁，2024年2月25日，星期天37測定宏觀殘余應(yīng)力的意義構(gòu)件中的宏觀殘余應(yīng)力與其疲勞強(qiáng)度，抗應(yīng)力腐蝕能力以及尺寸穩(wěn)定性等有關(guān)，并直接影響其使用壽命。宏觀殘余應(yīng)力的好處：表面淬火、滲碳、滲氮等表面強(qiáng)化處理后，產(chǎn)生的宏觀殘余應(yīng)力可起到強(qiáng)化作用；承受往復(fù)載荷的曲軸等零件在表面存在適當(dāng)壓應(yīng)力又會提高其疲勞強(qiáng)度。宏觀殘余應(yīng)力的壞處：淬火工藝不當(dāng)及焊接過程中會產(chǎn)生過大的宏觀殘余應(yīng)力，使其開裂、性能不穩(wěn)定、尺寸改變等，因而應(yīng)當(dāng)予以消除。因此測定殘余內(nèi)應(yīng)力對控制加工工藝，檢查表面強(qiáng)化或消除應(yīng)力工序的工藝效果有重要的實(shí)際意義。

第37頁,共77頁，2024年2月25日，星期天38宏觀殘余應(yīng)力測量原理金屬材料一般都是多晶體，在單位體積中含有數(shù)量極大、取向任意的晶粒，因此，從空間任意方向都能觀察到任一選定的{hkl}晶面。在無應(yīng)力存在時(shí)，各晶粒的同一{hkl}晶面族的面間距都為d0（如下圖所示）。

第38頁,共77頁，2024年2月25日，星期天39宏觀殘余應(yīng)力測量原理當(dāng)存在有平行于表面的張應(yīng)力（如σΦ）作用于該多晶體時(shí)，各個(gè)晶粒的晶面間距將發(fā)生程度不同的變化，與表面平行的{hkl}（ψ=0o）晶面間距會因泊松比而縮小，而與應(yīng)力方向垂直的同一{hkl)（ψ=90o）晶面間距將被拉長。在上述兩種取向之間的同一{hkl)晶面間距將隨ψ角的不同而不同。即是說，隨晶粒取向的不同，將從0度連續(xù)變到90度，而面間距的改變將從某一負(fù)值連續(xù)變到某一正值。應(yīng)力越大，△d的變化越快。第39頁,共77頁，2024年2月25日，星期天40宏觀殘余應(yīng)力測量原理為求出σΦ的大小，顯然，只要測出ψ=90o時(shí)的△d就能通過胡克定律σ=E·ε=E(hkl)·(△d/d0)計(jì)算出來。然而，由于ψ=90o時(shí)的X衍射線方向無法直接測到（衍射線指向樣品內(nèi)部），因此可以考慮其它角度時(shí)的△d變化情況（如下圖所示）。

第40頁,共77頁，2024年2月25日，星期天41宏觀殘余應(yīng)力測量原理顯然，只要知道了ψ-△d的變化規(guī)律，可以得到ψ=90o時(shí)的△d值，從而計(jì)算出σΦ的數(shù)值。下面從力學(xué)角度建立ψ-△d的關(guān)聯(lián)性。用X射線法可以測得任一方向（ψ）上的應(yīng)變：根據(jù)彈性力學(xué)原理：第41頁,共77頁，2024年2月25日，星期天42宏觀殘余應(yīng)力測量原理對布拉格方程進(jìn)行微分處理，得：因晶面間距變化不大，可用無應(yīng)力的ctgθ0代替ctgθ,因此合并以上幾式，并進(jìn)行角度變換（由度變?yōu)榛《龋吹茫篕M第42頁,共77頁，2024年2月25日，星期天43宏觀殘余應(yīng)力測量原理于是σΦ

=K·M

此關(guān)系與胡克定律相似，可以看成是胡克定律在X射線應(yīng)力測量中的特殊表達(dá)式。式中K稱為應(yīng)力常數(shù)，θ0為無應(yīng)力時(shí)的衍射角，可用ψ=0o時(shí)測得的θ角代替。K隨被測材料、選用晶面、所用輻射而變化（見下頁表）。M為2θ-sin2ψ

直線的斜率。由于K是負(fù)值，所以當(dāng)M>0時(shí)為壓應(yīng)力，M<0為拉應(yīng)力。若2θ-sin2ψ關(guān)系失去線性，說明材料狀態(tài)偏離應(yīng)力公式推導(dǎo)的假定條件，即在X射線穿透深度范圍內(nèi)有明顯的應(yīng)力梯度，存在非平面應(yīng)力狀態(tài)（三維應(yīng)力狀態(tài)），這就需要用特殊方法進(jìn)行殘余應(yīng)力測算。第43頁,共77頁，2024年2月25日，星期天44宏觀殘余應(yīng)力測定MaterialsRad.(hkl)2θ(deg.)K(Mpa/deg.)α-FeCrKα

(211)156.08-297.23α-FeCoKα

(310)161.35-230.4β-FeCrKβ

(311)149.6-355.35AlCrKα

(222)156.7-92.12CuCuKα

(420)144.7-258.92TiCoKα

(114)154.2-171.6第44頁,共77頁，2024年2月25日，星期天45宏觀殘余應(yīng)力測定例如，對鋼鐵材料，以基體鐵素體相的應(yīng)力代表構(gòu)件承受的殘余應(yīng)力，在用CrKα

輻射作光源（λKα=2.2910?）,取鐵素體的(211)晶面測定，其應(yīng)力常數(shù)K=-297.23Mpa/deg。由表可見，測定應(yīng)力所用的衍射峰一般都是高角度2θ，這主要是因?yàn)?，高角時(shí)產(chǎn)生的誤差相對較小。第45頁,共77頁，2024年2月25日，星期天46宏觀殘余應(yīng)力測定方法欲求試樣表面某確定方向上的殘余應(yīng)力σΦ，必須在測定方向平面內(nèi)求出至少兩個(gè)不同方位ψ的衍射角2θ。求出2θ-sin2ψ直線的斜率M，最后根據(jù)測試條件取用應(yīng)力常數(shù)K，即可求出殘余應(yīng)力值σΦ。為此需要利用一定的衍射幾何條件來確定和改變衍射面的方位ψ。目前常用的衍射幾何方式有兩種，同傾法和側(cè)傾法。第46頁,共77頁，2024年2月25日，星期天47同傾法同傾法的衍射幾何布置特點(diǎn)是測量方向平面和掃描平面重合?？梢钥闯?，在同傾法中，ψ的變化受θ角大小的制約，變化范圍為0-θ。由于測定衍射峰的全形需一定的掃描范圍，這就限制了同傾法在復(fù)雜形狀工件上的應(yīng)用，特別是無高角衍射線的材料就無法用同傾法進(jìn)行宏觀應(yīng)力測定。第47頁,共77頁，2024年2月25日，星期天48側(cè)傾法側(cè)傾法的特點(diǎn)是測量方向與衍射平面垂直，相互間無制約作用，靈活性很高。第48頁,共77頁，2024年2月25日，星期天49宏觀殘余應(yīng)力測定方法在測量平面內(nèi)通常選擇4個(gè)ψ角即0，25，35，45，在其周圍進(jìn)行θ-2θ掃描，分別測出對應(yīng)的4個(gè)2θ數(shù)值，繪制2θ-sin2ψ關(guān)系圖，并用作圖法求出擬和直線的斜率數(shù)值M，由此計(jì)算出殘余應(yīng)力σΦ

。直接利用最小二乘法亦可得到斜率M。第49頁,共77頁，2024年2月25日，星期天50宏觀殘余應(yīng)力測定注意事項(xiàng)存在內(nèi)應(yīng)力試樣的衍射峰一般都比較漫散，不宜測準(zhǔn)其峰位，要求與點(diǎn)陣常數(shù)精確測定方法類似。X射線方法測定的是表層殘余應(yīng)力，因此假定是二維分布的。但是，較厚表層內(nèi)往往存在明顯的應(yīng)力梯度，最好選用較長波長的X射線，如Cr靶，以便減小穿入的表層厚度，降低應(yīng)力梯度的影響?？梢岳梦锢砘蛘呋瘜W(xué)方法逐步剝?nèi)ケ韺?，同時(shí)進(jìn)行應(yīng)力測試，得到垂直應(yīng)力分布。但是剝?nèi)ケ韺舆^程中會造成應(yīng)力的釋放，因而需要對測量值進(jìn)行修正。第50頁,共77頁，2024年2月25日，星期天51小角X射線衍射在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)制界面會與平行于薄膜表面的晶面一樣，在滿足Bragg條件時(shí)，產(chǎn)生相干衍射，形成明銳的衍射峰。由于多層膜的調(diào)制周期比金屬和化合物的最大晶面間距大得多，所以只有小周期多層膜調(diào)制界面產(chǎn)生的XRD衍射峰可以在小角度衍射時(shí)觀察到，而大周期多層膜調(diào)制界面的XRD衍射峰則因其衍射角度更小而無法進(jìn)行觀測。因此，對制備良好的小周期納米多層膜可以用小角度XRD方法測定其調(diào)幅周期。第51頁,共77頁，2024年2月25日，星期天52TiN/AlN納米多層膜的XRD小角度衍射譜

第52頁,共77頁，2024年2月25日，星期天53TiN/Cu納米多層膜的XRD小角度衍射譜

第53頁,共77頁，2024年2月25日，星期天54▲衍射圖形由Bragg定理：其中:D:超格周期LZ+LB

:Bragg角

n:衍射級數(shù)當(dāng)n=N時(shí)，衍射級數(shù)=晶胞中原子層數(shù)則D/N相當(dāng)于平均面間距,(略大于d),衍射峰在襯底衍射峰的小角方向,在N級衍射峰兩側(cè)分布令:第N級衍射為0級衍射峰，其衛(wèi)星峰為第

1，2，...級衍射峰超晶格X射線雙晶搖擺曲線第54頁,共77頁，2024年2月25日，星期天55超晶格X射線雙晶搖擺曲線第55頁,共77頁，2024年2月25日，星期天56 ▲由衍射峰間角距離確定超晶格周期

經(jīng)代入,三角級數(shù)展開及近似得: 實(shí)驗(yàn)測出

0及

0,+1求得D 取其中兩個(gè)衍射峰:n，n+1則令n級衍射為0級衍射峰第56頁,共77頁，2024年2月25日，星期天57XRD研究介孔結(jié)構(gòu)XRD的小角衍射還可以用來研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)。由于介孔材料可以形成很規(guī)整的孔，可以看做為多層結(jié)構(gòu)。因此，也可以用XRD的小角衍射來通過測定孔壁之間的距離來獲得介孔的直徑。這是目前測定納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。該方法的局限是對于孔排列不規(guī)整的介孔材料，不能獲得其孔徑大小的結(jié)果。第57頁,共77頁，2024年2月25日，星期天58小角衍射測定介孔結(jié)構(gòu)鈦酸酯-十八胺法制備中孔粉體前驅(qū)體XRD結(jié)果（A）常溫常壓下沉化（B）加溫加壓下沉化第58頁,共77頁，2024年2月25日，星期天59薄膜厚度測量用X射線法測定薄膜厚度，具有非破壞、不接觸等特點(diǎn)。假定已知薄膜的線吸收系數(shù)，以同樣的條件測量有膜和無膜處的一條X射線的強(qiáng)度tI0If基體θ第59頁,共77頁，2024年2月25日，星期天60X射線衍射分析總結(jié)得到的結(jié)果是大量原子散射行為的統(tǒng)計(jì)平均，體現(xiàn)的是宏觀上均質(zhì)的材料特性；可以測量各種物相的類型、混合物中物相的含量、精確的點(diǎn)陣常數(shù)、晶粒的平均尺寸、晶體生長的擇優(yōu)取向和超晶格周期結(jié)構(gòu)等信息；無法研究材料的表面元素組成、含量及離子存在的狀態(tài)，這些信息需要用表面分析手段測量，例如X射線光電子能譜。第60頁,共77頁，2024年2月25日，星期天61具體應(yīng)用領(lǐng)域晶體學(xué)材料科學(xué)催化化學(xué)（高分子，無機(jī)）生物分子（蛋白質(zhì)）金屬學(xué)陶瓷研究第61頁,共77頁，2024年2月25日，星期天62其它材料結(jié)構(gòu)表征方法電子衍射中子衍射紅外光譜拉曼光譜紫外-可見光譜第62頁,共77頁，2024年2月25日，星期天63電子衍射

衍射幾何與X射線衍射完全一樣，都遵循Bragg方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關(guān)系。能夠同時(shí)把物相的形貌觀察和結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來，從而做到選區(qū)電子衍射，即只針對微晶或者納米晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。電子波長短，使單晶衍射花樣像是晶體的倒易點(diǎn)陣的一個(gè)二維截面在底片上的投影，可以直觀辨認(rèn)出晶體結(jié)構(gòu)與取向關(guān)系，衍射幾何相對簡化。物質(zhì)對電子主要是核散射，因此散射較強(qiáng)，約為X射線的一萬倍，穿透物質(zhì)能力有限，因而適用于微晶、表面和薄膜的晶體結(jié)構(gòu)研究。第63頁,共77頁，2024年2月25日，星期天64中子衍射中子發(fā)現(xiàn)于1932年，這個(gè)時(shí)候德布羅意物質(zhì)波假設(shè)已經(jīng)得到電子衍射和分子衍射的驗(yàn)證。人們預(yù)見到，并且也實(shí)際觀測到了中子的衍射現(xiàn)象。但是由于當(dāng)時(shí)中子源太弱，得到的中子束能量不均勻，難以找到具體應(yīng)用。直到40年代，當(dāng)核反應(yīng)堆建立以后，才有可能利用中子衍射效應(yīng)探索物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。從核反應(yīng)堆發(fā)出的中子經(jīng)過減速（慢化）以后，其能量與熱平衡的分子原子及晶格相當(dāng)，所以這種慢中子又稱為熱中子。熱中子的德布羅意波長約為0.1nm，和X射線的波長一樣，正好與晶格間距同數(shù)量級，因此如果將這樣的中子束打到物質(zhì)靶上，一定會像X射線那樣發(fā)生衍射現(xiàn)象。第64頁,共77頁，2024年2月25日，星期天65中子衍射1994年諾貝爾物理學(xué)獎一半授予加拿大馬克馬斯特爾大學(xué)的布羅克豪斯（BertramNivilleBrockhouse），以表彰他發(fā)展了中子譜學(xué)，另一半授予美國麻省理工學(xué)院的沙爾（CliffordGlenwoodShull），以表彰他發(fā)展了中子衍射技術(shù)。這兩位諾貝爾物理學(xué)獎獲得者分別在加拿大和美國的核反應(yīng)堆工作，他們獨(dú)立地致力于中子散射技術(shù)的開發(fā)，并運(yùn)用這一技術(shù)于凝聚態(tài)物理的研究，取得了重大成果，對凝聚態(tài)物理學(xué)的發(fā)展起了促進(jìn)作用。瑞典皇家科學(xué)院在通報(bào)中說，他們的貢獻(xiàn)在于：“沙爾幫助解答了原子在哪里的問題，而布羅克豪斯幫助解答了原子在做什么的問題?！钡?5頁,共77頁，2024年2月25日，星期天66中子衍射1950年底，布羅克豪斯注意到韋因斯托克（Weinstock）1944年在《物理評論》（PhysicalReview）發(fā)表的關(guān)于晶體和鐵的中子衍射的論文，立即認(rèn)識到分析中子非彈性散射可以描述晶體中聲子的色散關(guān)系，從此就致力于中子非彈性散射技術(shù)的研究。在原有的單軸和二軸中子譜儀的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了三軸譜儀。

第66頁,共77頁，2024年2月25日，星期天67中子衍射沙爾從1946年起就致力于將慢中子輻射用于研究凝聚態(tài)，特別是固體的原子結(jié)構(gòu)。沙爾對簡單晶體的研究為近代中子晶體學(xué)者分析極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。在這些研究中，最有意義的是，用中子衍射技術(shù)可以顯示氫原子在晶體中的位置。這樣就可以更全面地了解許多有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。在核散射的研究之后，沙爾根據(jù)1939年哈爾帕（O.Halpern）與約翰遜（M.Johnson）的預(yù)言，研究了順磁散射。他們曾預(yù)言，既然中子有磁矩，中子磁矩與順磁物質(zhì)中的原子磁矩相互作用，就可以引起散射。結(jié)果，沙爾在MnO中發(fā)現(xiàn)了順磁散射。第67頁,共77頁，2024年2月25日，星期天68中子衍射沙爾發(fā)現(xiàn)在室溫的情況下散射研究表明有短程有序性（short-rangeorder），在更低的溫度下應(yīng)該會出現(xiàn)更大的有序性。與此同時(shí)，另一種順磁物質(zhì)α-Fe2O3得到研究，發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象肯定不是核散射引起的附加相干布拉格反射。當(dāng)在低溫下研究了MnO和在高溫下研究了α-Fe2O3之后，這兩項(xiàng)結(jié)果可以用順磁質(zhì)到反鐵磁質(zhì)的轉(zhuǎn)變來作統(tǒng)一的解釋。這一成果于1949年由沙爾和斯馬特（J.S.Smart）首先作了報(bào)導(dǎo)，接著在1951年沙爾又與斯特勞瑟（W.Strauser）和沃倫合寫了一篇更全面的報(bào)告，討論其它反鐵磁材料的性質(zhì)。沙爾后來又進(jìn)一步證明，鐵磁性材料的磁晶格結(jié)構(gòu)也可以用中子衍射進(jìn)行研究。隨后，沙爾研究了許多材料的磁性晶體結(jié)構(gòu)，用常規(guī)的結(jié)晶學(xué)方法確定原子位置之外，再檢驗(yàn)原子磁矩的相對取向和強(qiáng)度。沙爾對慢中子輻射的各種應(yīng)用所做的工作，導(dǎo)致了在1948年以后磁結(jié)晶學(xué)的發(fā)展。1956年他曾因此榮獲美國物理學(xué)會的布克利（Buckley）獎。

第68頁,共77頁，2024年2月25日，星期天69中子衍射在進(jìn)行了這一系列對確定磁結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究之后，沙爾開發(fā)并探討了極化慢中子輻射的應(yīng)用。這種方法是把中子自旋的磁取向置于人為控制之下。這一技術(shù)在研究極弱相互作用產(chǎn)生的散射中有特殊用途。這種相互作用往往要比常規(guī)的小百萬倍。與許多合作者一起，沙爾把這一技術(shù)應(yīng)用于研究在外磁場作用下順磁排列問題，探討新的中子自旋-軌道相互作用，測量核極化實(shí)驗(yàn)中核自旋-狀態(tài)散射幅度，以及研究超導(dǎo)狀態(tài)下電子自旋配對等等方面。后來探討極化中子束技術(shù)的研究集中到了非磁性金屬晶格的磁性雜質(zhì)的特性，以及強(qiáng)磁場作用下抗磁物質(zhì)的原子和原子間的抗磁性的建立。這些研究為晶格電子的狀態(tài)提供了獨(dú)特的信息，從而把晶格電子同原子電子區(qū)別開來。第69頁,共77頁，2024年2月25日，星期天70中子衍射接著人們對完全晶格的動態(tài)X射線和中子衍射的研究發(fā)生了極大的興趣，沙爾和他的合作者致力于這一領(lǐng)域的中子研究。這項(xiàng)工作導(dǎo)致了中子干涉系統(tǒng)的成功運(yùn)行。所謂中子干涉系統(tǒng)是一束中子分成相干的兩束，經(jīng)過不同的空間后重新組合，從而鑒別位相的變化。這一方法為研究中子與物質(zhì)（或場）之間相互作用而產(chǎn)生的各種基本效應(yīng)提供了極其靈敏的工具。

第70頁,共77頁，2024年2月25日，星期天71中子衍射原理中子衍射和X射線衍射雖然相似，本質(zhì)上卻并不一樣，X射線衍射是X射線的能量子與原子中的電子相互作用的結(jié)果，而中子衍射則是中子與原子核相互