華科大低溫技術(shù)原理與設(shè)備講義05氣體液化循環(huán)

第五章氣體液化循環(huán)氣體液化的熱力學(xué)理想循環(huán)和系統(tǒng)性能參數(shù)5.1氣體液化的熱力學(xué)理想循環(huán)氣體液化的熱力學(xué)理想循環(huán)是指由可逆過(guò)程組成的循環(huán)，在循環(huán)的各過(guò)程中不存在任何不可逆損失。如圖3-4所示，設(shè)欲液化的氣體從與環(huán)境介質(zhì)相同的初始狀態(tài)p1、T1（點(diǎn)1）轉(zhuǎn)變成相同壓力下的液體狀態(tài)p1、T0（點(diǎn)0），氣體液化的理想循環(huán)按下述方式進(jìn)行：先將氣體在壓縮機(jī)中等溫壓縮到所需的高壓p2，即從點(diǎn)1沿1—2線到達(dá)點(diǎn)2（p2、T1）所示狀態(tài)；然后，在膨脹機(jī)中等熵膨脹到初壓p1，并作外功，即從點(diǎn)2沿2—0線到達(dá)0（p1、T0）所示狀態(tài)而全部液化。此后，液體在需要低溫的過(guò)程中吸熱氣化并復(fù)熱到初始狀態(tài)，如圖3-4中的0—3—1過(guò)程，使氣體恢復(fù)原狀。不過(guò)這一過(guò)程不是在液化裝置中進(jìn)行。(a)(b)圖3-4熱力學(xué)理想氣體液化系統(tǒng)循環(huán)所耗的功等于壓縮功與膨脹功的差值。因?yàn)閴嚎s過(guò)程和膨脹過(guò)程都是可逆的，則1—2壓縮過(guò)程消耗的功最小，2—0膨脹過(guò)程所作的功最大。因此，采用理想循環(huán)使氣體液化的過(guò)程所需消耗的功最小， （3.16） （3.17） （3.18）將開口系統(tǒng)等溫壓縮功及絕熱膨脹功的表達(dá)式代入上式可得 （3.19）式（3.19）表明，氣體液化的理論最小功僅與氣體的性質(zhì)及初、終狀態(tài)有關(guān)。對(duì)不同氣體，液化所需的理論最小功不同。表3-2列出了一些液化氣體（1kg和1L）所需的理論最小功的數(shù)值。表3-2一些氣體液化的理論最小功[2]氣體理論最小功kJ/kgkJ/kgkW·h/kgkW·h/L空氣427.1741.70.2060.18氧407.1638.40.1770.201氮433.1769.60.2130.172氬273.6478.50.1320.184氫3980119003.310.235氦156268501.90.237氖371.213310.370.445甲烷91511100.3070.13注：空氣、氧、氮與氬的初態(tài)參數(shù)為p1=105Pa，T1=303K；氫、氦、氖、甲烷的初態(tài)參數(shù)為p1=101.3kPa，T1=303K。氣體液化循環(huán)完全由可逆過(guò)程組成時(shí)所消耗的功最小，稱為氣體液化的理論最小功。實(shí)際上，由于組成液化循環(huán)的各過(guò)程總是存在不可逆性（如節(jié)流、存在溫差的熱交換、散向周圍介質(zhì)的冷損等），因此任何一種理論上的理想循環(huán)都是不可能實(shí)現(xiàn)的。實(shí)際采用的氣體液化循環(huán)所耗的功，總是顯著地大于理論最小功。此外采用圖3-4所示循環(huán)雖然可以將狀態(tài)點(diǎn)1的氣體一次性完全液化但此時(shí)的p2是實(shí)際設(shè)備無(wú)法承受的，如用該系統(tǒng)來(lái)液化氮時(shí)，p2高達(dá)70-80Gpa，故理想液化循環(huán)實(shí)際上是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。然而，理論循環(huán)在作為實(shí)際液化循環(huán)不可逆程度的比較標(biāo)準(zhǔn)和確定最小功耗的理論極限值方面具有其理論價(jià)值。氣體液化循環(huán)的性能指標(biāo)在比較或分析液化循環(huán)時(shí)，除理論最小功外，某些表示實(shí)際循環(huán)經(jīng)濟(jì)性的系數(shù)也經(jīng)常采用，如單位能耗w0、制冷系數(shù)、循環(huán)效率。單位能（功）耗w0表示獲得1kg液化氣體需要消耗的功。 （3.20）式中 w——加工1kg氣體循環(huán)所耗的功（kJ/kg加工氣體）； y——液化系數(shù)，表示加工1kg氣體所獲得的液化量。制冷系數(shù)為液化氣體復(fù)熱時(shí)的單位制冷量q0與所消耗單位功w之比，即 （3.21）每加工1kg氣體得到的液化氣體量為ykg，故單位制冷量可表示為（kJ/kg加工氣體）（3.22）故 （3.23）循環(huán)效率（或稱熱力完善度）FOM說(shuō)明實(shí)際循環(huán)的效率同理論循環(huán)效率之比。低溫技術(shù)中廣泛應(yīng)用循環(huán)效率來(lái)度量實(shí)際循環(huán)的不可逆性和作為評(píng)價(jià)有關(guān)損失的方法。循環(huán)效率定義為實(shí)際循環(huán)的制冷系數(shù)（）與理論的制冷系數(shù)（）之比，即 （3.24）顯然，F(xiàn)OM總是小于1。FOM值越接近于1，說(shuō)明實(shí)際循環(huán)的不可逆性越小，經(jīng)濟(jì)性越好。循環(huán)效率可以用不同的方式表示。由于相比較的實(shí)際循環(huán)與理論循環(huán)的制冷量必須相等，因此式（3-23）可寫成 （3.25）于是，循環(huán)效率可表示為理論循環(huán)所需的最小功與實(shí)際循環(huán)所消耗的功之比。此外在實(shí)際液化系統(tǒng)中反映部件的性能參數(shù)有如下一些：（1）壓縮機(jī)和膨脹機(jī)的絕熱效率；（2）壓縮機(jī)和膨脹機(jī)的機(jī)械效率；（3）換熱器的效率；（4）換熱器和管道的壓降；（5）設(shè)備與環(huán)境的換熱量?？諝?、氧、氮和氬的液化空氣、氧、氮、氬的熱力性質(zhì)相近，故它們的液化循環(huán)類型亦相似。它們的液化循環(huán)有四種基本類型：節(jié)流液化循環(huán)、帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)、利用氣體制冷機(jī)的液化循環(huán)及復(fù)疊式液化循環(huán)。前兩種液化循環(huán)在目前應(yīng)用最為普遍。節(jié)流液化循環(huán)是低溫技術(shù)中最常用的循環(huán)之一。由于節(jié)流循環(huán)的裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，這就在一定程度上抵消了節(jié)流膨脹過(guò)程不可逆損失大所帶來(lái)的缺點(diǎn)。本節(jié)以討論空氣的液化循環(huán)為主。1簡(jiǎn)單Linde-Hampson系統(tǒng)1.1概述1895年德國(guó)Linde和英國(guó)Hampson分別獨(dú)立地提出了一次節(jié)流循環(huán)，因此文獻(xiàn)上也常稱之為簡(jiǎn)單Linde-Hampson循環(huán)。其流程圖及圖如圖3-5所示。圖3-5Linde-Hampson系統(tǒng)圖及T-s圖為了便于分析系統(tǒng)的性能，先討論理論循環(huán)（除節(jié)流閥外，沒有不可逆壓降；沒有漏熱；無(wú)熱交換不完善損失）。常溫、常壓p1下的氣體等溫壓縮至p2，圖上用等溫線1’—2表示；隨后高壓氣體在熱交換器中被節(jié)流后的返流氣體（點(diǎn)5）冷卻至溫度T3（點(diǎn)3），這是一個(gè)等壓冷卻過(guò)程，用等壓線2—3表示；然后高壓氣體經(jīng)節(jié)流閥膨脹至常壓p1（點(diǎn)4），溫度降至p1壓力下的飽和溫度，同時(shí)部分氣體液化，節(jié)流過(guò)程用等焓線3—4表示；節(jié)流后產(chǎn)生的液體（點(diǎn)0）自氣液分離器引出作為產(chǎn)品；未液化的飽和氣體（點(diǎn)5）從氣液分離器引出返回流經(jīng)熱交換器，以冷卻節(jié)流前的高壓氣體，自身被加熱至常溫T1’（點(diǎn)1’），用等壓線5—1’表示，至此完成一個(gè)氣體液化循環(huán)。1.2Linde-Hampson系統(tǒng)的啟動(dòng)過(guò)程如前所述，必須將高壓空氣預(yù)冷到一定的低溫，節(jié)流后才能產(chǎn)生液體。因此，循環(huán)開始時(shí)需要有一個(gè)逐漸冷卻的過(guò)程，或稱起動(dòng)過(guò)程。圖3-6示出該循環(huán)逐漸冷卻過(guò)程的圖。圖3-6Linde-Hampson系統(tǒng)啟動(dòng)過(guò)程的T-s圖空氣由狀態(tài)等溫壓縮到狀態(tài)2，2—為第一次節(jié)流膨脹，結(jié)果使空氣的溫度降低。節(jié)流后的冷空氣返回流入換熱器以冷卻高壓空氣，而自身復(fù)熱到初始狀態(tài)。高壓空氣被冷卻到狀態(tài)（），其溫降為。第二次節(jié)流膨脹從點(diǎn)沿—等焓線進(jìn)行，節(jié)流后達(dá)到更低的溫度。此時(shí)低壓空氣的溫降為（），當(dāng)它經(jīng)過(guò)換熱器復(fù)熱到初態(tài)時(shí)，可使新進(jìn)入的高壓空氣被冷卻到更低的溫度（狀態(tài)），其溫降。接著是從點(diǎn)沿進(jìn)行的節(jié)流膨脹等等。這種逐漸冷卻過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，直到高壓空氣冷卻到某一溫度T3（狀態(tài)3），使節(jié)流后的狀態(tài)進(jìn)入濕蒸氣區(qū)域；若此時(shí)兩股空氣流的換熱已達(dá)到穩(wěn)定工況，則起動(dòng)過(guò)程結(jié)束，空氣液化裝置開始進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。1.3實(shí)際循環(huán)實(shí)際的Linde-Hampson系統(tǒng)同理論循環(huán)相比存在許多不可逆損失，主要有：（1）壓縮機(jī)中工作過(guò)程的不可逆損失；（2）換熱器中不完全熱交換的損失，也稱跑冷損失。由于這些損失的存在，使循環(huán)的液化系數(shù)減小，效率降低。下面在考慮這些損失的條件下進(jìn)行循環(huán)的分析和計(jì)算。設(shè)不完全熱交換損失為q2（kJ/kg加工空氣），它由溫差確定（如圖3-5）。通常假定返流空氣在與T1之間的比熱是定值，則。設(shè)跑冷損失為q3，其與裝置的容量、絕熱情況及環(huán)境溫度有關(guān)。至于壓縮機(jī)的不可逆損失，一般由壓縮機(jī)的效率予以考慮。選取圖3-5中點(diǎn)劃線包圍的部分為熱力系統(tǒng)，加工空氣量為1kg，得下列熱平衡方程式 （3.26）而由此可得實(shí)際液化系數(shù)（kg/kg加工空氣）（3.27）循環(huán)的實(shí)際單位制冷量（kJ/kg加工空氣）（3.28）從式（3.27）、（3.28）可見，實(shí)際循環(huán)的液化系數(shù)及制冷量的大小取決于同的差值；若實(shí)際循環(huán)的等溫節(jié)流效應(yīng)不能補(bǔ)償全部冷損時(shí)，則不可能液化氣體。若壓縮機(jī)的等溫效率用表示，則對(duì)1kg氣體的實(shí)際壓縮功為（kJ/kg加工空氣）（3.29）實(shí)際單位能耗（kJ/kg液空）（3.30）循環(huán)實(shí)際制冷系數(shù) （3.31）循環(huán)效率式中，理論液化循環(huán)的制冷系數(shù)為（按圖5-3所示狀態(tài)）（3.32）所以 （3.33）實(shí)際循環(huán)的性能指標(biāo)的主要參數(shù)如高壓（p2）、初壓（p1）、換熱器熱端溫度（T）有密切關(guān)系，現(xiàn)分別進(jìn)行討論如下。高壓P2對(duì)循環(huán)性能的影響當(dāng)初壓p1及進(jìn)換熱器的高壓空氣的溫度不變，則高壓壓力的變化直接影響循環(huán)的性能指標(biāo)。圖3-7示出當(dāng)T=303K,p1=98kPa,=11.5kJ/kg加工空氣，=0.59時(shí)，對(duì)不同高壓p2的計(jì)算結(jié)果。由圖可見：a)隨著p2的增高，、及均增大；顯而易見，F(xiàn)OM也增加；b)單位能耗隨p2的增高而不斷減少；c)只有當(dāng)高壓達(dá)到一定值時(shí)，才能獲得液化氣體；圖中顯示只有p2超過(guò)6000kPa時(shí)，液空的積累才有可能。圖3-7Linde-Hampson系統(tǒng)的特性2.初壓p1對(duì)循環(huán)性能的影響當(dāng)p2及T給定時(shí)，初壓p1的變化將使、等參數(shù)隨之變化。表3-3列出空氣在，T=293K及不同p1時(shí)循環(huán)的特性，其中代表簡(jiǎn)單Linde-Hampson循環(huán)的理論制冷系數(shù)。由表3-3可看出：隨p1增加，減少的幅度不如功耗減少的大，故顯著增大。相應(yīng)地循環(huán)效率FOM增加，單位能耗降低。由此看來(lái)提高初壓p1能夠改善循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性。表3-3不同初壓p1時(shí)循環(huán)的p1(kPa)984.9×1039.8×10337.526.915.9wT(kJ/kg)445.5116.658.30.08420.2310.273空氣在T=288K時(shí)關(guān)系更詳細(xì)的分析數(shù)據(jù)如圖3-8所示。由圖可見，對(duì)應(yīng)于每個(gè)p1值，有一個(gè)相應(yīng)的最大理論制冷系數(shù)及p2值，點(diǎn)的轉(zhuǎn)跡如圖中虛線的右段。此外，當(dāng)p2一定時(shí)，p1越高則越大，因此最佳的p1值應(yīng)盡可能高甚至接近p2，這樣也將達(dá)到最佳值。因此，適當(dāng)?shù)靥岣遬1以減少循環(huán)壓力范圍可以提高理論制冷系數(shù)。圖3-8Linde-Hampson系統(tǒng)的關(guān)系圖3.換熱器熱端溫度T和的關(guān)系降低高壓空氣進(jìn)換熱器的溫度T對(duì)增加等溫節(jié)流效應(yīng)有明顯的作用。圖3-9表示了空氣在、、不同T時(shí)的值。圖3-9換熱器熱端溫度T與的關(guān)系綜上所述可得下列結(jié)論：對(duì)于簡(jiǎn)單Linde-Hampson液化循環(huán)，為改善循環(huán)的性能指標(biāo)，可提高p2，對(duì)于空氣；可在保證所需循環(huán)制冷量及液化溫度的條件下，適當(dāng)提高初壓p1，從而減小節(jié)流的壓力范圍；可采取措施降低高壓空氣進(jìn)入換熱器的溫度，以提高液化系數(shù)。3.2預(yù)冷Linde-Hampson系統(tǒng)根據(jù)前述結(jié)論可知，降低換熱器熱端高壓空氣的溫度可以提高循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性。為此除利用節(jié)流后的低壓返流空氣外，還可采用外部冷源預(yù)冷，以降低進(jìn)入換熱器的高壓空氣的溫度。對(duì)于空氣Linde-Hampson液化循環(huán)，一般采用氨或氟利昂制冷機(jī)組進(jìn)行預(yù)冷，可使進(jìn)出換熱器的高壓空氣溫度降至-40~-50℃。采用這一措施組成的液化循環(huán)稱為預(yù)冷的Linde-Hampson循環(huán)。圖3-10有預(yù)冷的Linde-Hampson液化循環(huán)的系統(tǒng)圖及T-s圖圖3-10繪出了有預(yù)冷的Linde-Hampson液化循環(huán)的系統(tǒng)圖及T-s圖。圖中I—預(yù)換熱器；II—主換熱器；III—制冷設(shè)備的蒸發(fā)器。為高壓氣體在換熱器I中的放熱量,為高壓氣體在換熱器II中的放熱量,為高壓氣體在換熱器III中的放熱量。設(shè)加工1kg空氣時(shí)生產(chǎn)kg的液空，制冷蒸發(fā)器供給的冷量為。將裝置分成ABCD與CDEF兩個(gè)熱力系統(tǒng)，其跑冷損失分別為與；換熱器I和II的不完全熱交換損失為和，則有（3.34） （3.35）由ABCD系統(tǒng)的能量平衡得 （3.36）將代入上式可得（3.37）由CDEF系統(tǒng)的能量平衡得 （3.38）聯(lián)解式（3.37）、（3.38）求得循環(huán)的實(shí)際液化系數(shù)（kg/kg加工空氣）（3.39）式中——整個(gè)系統(tǒng)的跑冷損失。循環(huán)的實(shí)際單位制冷量（kJ/kg加工空氣） （3.40）將代入式（3.38）可得循環(huán)實(shí)際液化系數(shù)的另一表達(dá)形式（kJ/kg加工空氣）其中是在溫度下空氣從p2到p1的等溫節(jié)流效應(yīng)（3.41）將（3.40）、（3.41）同式（3.28）、（3.27）比較可知：在p1、p2與T相同的情況下，有預(yù)冷的Linde-Hampson循環(huán)的實(shí)際制冷量及液化系數(shù)比沒有預(yù)冷的Linde-Hampson循環(huán)大，制冷量所大的值即為預(yù)冷設(shè)備輸入的冷量；液化系數(shù)的增大是由于在較低溫度（T4）下的等溫節(jié)流效應(yīng)增加了，即，同時(shí)分母的，而冷損同樣是比較小的。由此可見，作為一種附加冷量，借助主換熱器及節(jié)流閥轉(zhuǎn)化到更低的溫度水平，增加了循環(huán)的制冷量和液化系數(shù)。而是在較高的溫度（-40~-50℃）下產(chǎn)生的冷量，它所需的能量消耗比起在液化溫度下產(chǎn)生相同冷量的能耗要小得多，因此采用預(yù)冷提高了循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性。制冷設(shè)備供給的冷量可以將代入式（3-37）求得（kJ/kg加工空氣） （3.42）有預(yù)冷的Linde-Hampson液化循環(huán)的能耗為空氣壓縮機(jī)能耗和制冷機(jī)能耗之和。即（kJ/kg加工空氣） （3.43）式中，由式（3.30）給出，可從下式求得 （3.44）式中——單位功耗獲得的預(yù)冷冷量（kJ/kJ），即制冷循環(huán)的制冷系數(shù)。故生產(chǎn)1kg液空的單位能耗為（kJ/kg液空） （3.45）圖3-11示出當(dāng)T=303K、、J/kg加工空氣、預(yù)冷溫度為288K、時(shí)，不同高壓下有預(yù)冷的Linde-Hampson循環(huán)的特性曲線。圖3-11有預(yù)冷的Linde-Hampson循環(huán)的特性曲線圖比較圖3-7和圖3-11可以看出，在相同情況下，采用預(yù)冷后循環(huán)的實(shí)際液化系數(shù)、制冷系數(shù)提高了，而單位能耗降低了，相應(yīng)地循環(huán)效率FOM也將增加。

Claude系統(tǒng)Linde-Hampson系統(tǒng)是利用焦耳-湯姆遜膨脹來(lái)獲得溫降的,而Claude系統(tǒng)是利用氣體絕熱膨脹，即使氣體進(jìn)入膨脹機(jī)膨脹并對(duì)外作功獲得大的溫降及冷量。1工作過(guò)程及性能指標(biāo)的計(jì)算工作過(guò)程1902年法國(guó)的Claude首先實(shí)現(xiàn)了帶有活塞式膨脹機(jī)的空氣液化循環(huán)，其流程圖及T-s圖如圖所示。圖3-16Claude系統(tǒng)的流程圖及T-s圖1kg溫度T1、壓力p1（點(diǎn)1′）的空氣，經(jīng)壓縮機(jī)K等溫壓縮到p2（點(diǎn)2），并經(jīng)換熱器I冷卻至T3（點(diǎn)3）后分成兩部分：一部分Vekg的空氣進(jìn)入膨脹機(jī)E膨脹到p1（點(diǎn)4），溫度降低并作外功，而膨脹后氣體與返流氣匯合流入換熱器II、I以預(yù)冷高壓空氣；另一部分kg的空氣經(jīng)換熱器II、III冷至溫度T5（點(diǎn)5）后，經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流到p1(點(diǎn)6)，獲得kg液體，其余（）kg飽和蒸氣返流經(jīng)各換熱器冷卻高壓空氣。性能指標(biāo)的計(jì)算設(shè)系統(tǒng)的跑冷損失為；不完全熱交換損失為。由圖中ABCD熱力系統(tǒng)的熱平衡方程式得 （3.52）因 （3.53）所以（3.54）從而可求得實(shí)際液化系數(shù)（kg/kg加工空氣） （3.55）循環(huán)的單位制冷量（kJ/kg加工空氣）（3.56）在理想情況下，氣體在膨脹機(jī)中的膨脹過(guò)程是等熵過(guò)程，如圖中線；實(shí)際上由于氣體在膨脹機(jī)中流動(dòng)時(shí)存在多種能量損失；外界的熱量也不可避免地要傳入，因此膨脹機(jī)的實(shí)際膨脹過(guò)程是有熵增的過(guò)程，如圖中的線所示。衡量氣體在膨脹機(jī)中實(shí)際膨脹過(guò)程偏離等熵膨脹過(guò)程的尺度，稱為膨脹機(jī)的絕熱效率（），它可用膨脹中膨脹氣體實(shí)際焓降與等熵膨脹焓降之比來(lái)表示，即 （3.57）因此式（3-55）、（3-56）亦可寫為（kg/kg加工空氣）(3.58)（kJ/kg加工空氣）(3.59)將式（3.58）、（3.59）與式（3.39）、（3.40）比較可以看出，Claude循環(huán)比Linde-Hampson循環(huán)的實(shí)際液化系數(shù)和單位制冷量大。在Claude循環(huán)中，制冷量主要由膨脹機(jī)產(chǎn)生，其次為等溫節(jié)流效應(yīng)。Claude循環(huán)消耗的功應(yīng)為壓縮機(jī)消耗的功與膨脹回收的功之差，即 （kJ/kg加工空氣）（3.60）式中——膨脹機(jī)的機(jī)械效率。由式（3.58）及（3.60）即可求出制取1kg液空所需的單位能耗。分析以上各式可知，高壓壓力p2、進(jìn)入膨脹機(jī)的氣量Ve以及進(jìn)膨脹機(jī)的高壓空氣溫度T3不僅影響循環(huán)的性能指標(biāo)、、wpr等，還將影響系統(tǒng)中換熱器的工況，下面分別進(jìn)行討論。循環(huán)性能指標(biāo)與主要參數(shù)的關(guān)系當(dāng)p2與T3不變時(shí)，增大膨脹量Ve，膨脹機(jī)產(chǎn)冷量隨之增大，循環(huán)制冷量及液化系數(shù)相應(yīng)增加。但Ve過(guò)分增大，去節(jié)流閥的氣量太少，會(huì)導(dǎo)致冷量過(guò)剩，使換熱器II偏離正常工況。當(dāng)Ve與T3一定時(shí)，提高高壓壓力p2，等溫節(jié)流效應(yīng)和膨脹機(jī)的單位制冷量均增大，液化系數(shù)增加。但過(guò)分提高p2，會(huì)造成冷量過(guò)剩，冷損增大，并因冷量浪費(fèi)而使能耗增大。當(dāng)p2與Ve一定時(shí)，提高膨脹前溫度T3，膨脹機(jī)的焓降即單位制冷量增大，膨脹后氣體的溫度T4也同時(shí)提高，而節(jié)流部分的高壓空氣出換熱器II的溫度（T8）和T4有關(guān)，若T3太高，膨脹機(jī)產(chǎn)生的較多冷量不能全部傳給高壓空氣，導(dǎo)致冷損增大，甚至破壞換熱器II的正常工作。在上述討論中，都假定兩個(gè)參數(shù)不變，而分析某一參數(shù)對(duì)循環(huán)性能的影響。但是在實(shí)際過(guò)程中三個(gè)參數(shù)之間是相互制約關(guān)系，因此在確定循環(huán)系數(shù)時(shí)幾個(gè)因素要同時(shí)加以考慮，才能得到最佳值。圖3-17示出制取1kg液空時(shí)、Vth及的關(guān)系曲線。曲線是在換熱器I、II熱端溫差為10K，跑冷損失q3=8.37kJ/kg加工空氣，壓縮機(jī)等溫效率，膨脹機(jī)絕熱效率，膨脹機(jī)機(jī)械效率，膨脹后壓力p1=98kPa的情況工作出的。從圖可以看出，在Claude空氣液化循環(huán)中，p2值較高和節(jié)流量Vth值較小時(shí)單位能耗較低。圖3-18示出Claude空氣液化循環(huán)中最佳的膨脹前溫度T3及節(jié)流量Vth與高壓壓力p2的關(guān)系曲線。作圖條件與圖3-17相同。圖Claude空氣液化循環(huán)的，與關(guān)系曲線圖最佳膨脹機(jī)進(jìn)氣溫度T3和節(jié)流量Vth與高壓p2關(guān)系曲線Claude循環(huán)中換熱器的溫度工況及參數(shù)計(jì)算選擇Claude液化循環(huán)參數(shù)時(shí)，不僅需要從循環(huán)的能量平衡考慮，還需要滿足換熱器正常換熱工況的要求。正常換熱工況是指在換熱器任一截面上熱氣體與冷氣體之間的溫差必須為正值，且溫差分布比較合理，最小溫差不低于某一定值（通常為3~5K）[2]。冷、熱氣體間的最小溫差可能發(fā)生在換熱器的不同截面上，這取決于循環(huán)的流程和氣體的熱力性質(zhì)。現(xiàn)在討論影響換熱器溫度工況的因素。圖3-19表示Claude循環(huán)的第II換熱器。p2壓力的正流空氣量為Vthkg，進(jìn)、出口溫度為T3、T8，在換熱器某一段正流空氣的平均比熱為cp2；p1壓力的返流空氣為（）kg，進(jìn)、出口溫度為T4、T9，某一段返流氣的平均比熱為cp1。若不考慮跑冷損失，在換熱器熱端至任一截面b—b區(qū)域的熱平衡方程式為 （3.61）式中Tbp1、Tbp2——為b-b截面上返流與正流空氣的溫度。令，式（3.61）可轉(zhuǎn)換為因而（3.62）從式（3.62）可以看出，換熱器任一截面的溫差（）與熱端溫差（T3—T9）[若從冷端列熱平衡方程則與冷端溫差（T8—T4）]、氣流流量比及氣流平均比熱比rc有關(guān)，亦即和循環(huán)參數(shù)的選擇有關(guān)。對(duì)于Claude液化循環(huán)，由于部分加工空氣Ve進(jìn)膨脹機(jī)，因而在氣體分流后的換熱器II中，正流空氣量減少，若返流氣與正流氣流量比值較大，可能出現(xiàn)正流空氣過(guò)冷，使冷、熱氣流之間的溫差減小。若循環(huán)參數(shù)選擇不當(dāng)，就會(huì)出現(xiàn)某個(gè)局部溫差小于設(shè)計(jì)所允許的最小溫差，甚至出現(xiàn)“零溫差”或“負(fù)溫差”的現(xiàn)象?！柏?fù)溫差”在實(shí)際的換熱器中是不存在的，這只是表明換熱器的溫度工況被破壞，已經(jīng)不能正常地進(jìn)行工作。因此在進(jìn)行克勞特液化循環(huán)參數(shù)選擇時(shí)，必須校核換熱器的溫度工況。圖3-19Claude循環(huán)的第II換熱器示意圖應(yīng)指出，實(shí)際計(jì)算Claude液化循環(huán)還要復(fù)雜一些，因?yàn)楸仨毾却_定最佳的膨脹前溫度。為此需要將液化系數(shù)和單位能耗與不同膨脹前溫度的關(guān)系畫成特性曲線，根據(jù)這個(gè)曲線就可以確定最佳膨脹前溫度T3。以下的討論是在假定點(diǎn)3、點(diǎn)8的溫度以及熱端溫差確定的條件下進(jìn)行的。換熱器的溫度工況可以用熱量-溫度圖（圖）表示。該圖可以反映出氣流沿?fù)Q熱器不同截面的溫度變化，也可以表示各截面上冷、熱氣流之間的溫差。在圖中，縱坐標(biāo)的物理含義是以換熱器熱端焓值為基準(zhǔn)，一定質(zhì)量流量的氣體在不同溫差條件下的換熱量。圖中繪出了兩條單位質(zhì)量基準(zhǔn)換熱量曲線：（3.63）(3.64)、的形狀決定于氣體的熱力性質(zhì)。對(duì)于低壓空氣因約為常數(shù)，故近似為直線；對(duì)于高壓空氣比熱為溫度的函數(shù)，故為曲線。實(shí)際應(yīng)用中，基準(zhǔn)換熱量曲線的形狀決定于氣體的熱力氣體性質(zhì)及所選取的溫度區(qū)間和工作壓力，此處僅是定性分析說(shuō)明。若過(guò)點(diǎn)9可作曲線的切線，切點(diǎn)為b。自點(diǎn)b作橫坐標(biāo)的垂線，與線交于點(diǎn)l。線段表示1kg高壓氣體從T3冷卻到Tb所放出的熱量；線段則表示在b—b截面出現(xiàn)零溫差時(shí)從Tb加熱到T9所吸收的熱量。換熱器不計(jì)跑冷損失時(shí)，由b—b截面至熱端區(qū)域內(nèi)熱平衡方程為因此 （3.65）(a)(b)圖3-20換熱器的圖設(shè)計(jì)換熱器時(shí)，由切點(diǎn)b向右作平行橫坐標(biāo)的線段，取，得點(diǎn)n；從點(diǎn)n引橫坐標(biāo)的垂線，則從換熱器b—b截面至熱端區(qū)域內(nèi)高壓氣體放出的熱量為，低壓氣體吸收的熱量為。不計(jì)冷損時(shí)，則所以 （3.66）聯(lián)接點(diǎn)9與點(diǎn)n，其延長(zhǎng)線與過(guò)曲線上點(diǎn)8的水平線相交于e，由熱平衡可知點(diǎn)e溫度即為和條件下的T4。直線線與曲線之間的水平線段即為此時(shí)換熱器各截面上的溫差，以便進(jìn)行溫度校核。在一定條件下，的延長(zhǎng)線與曲線的交點(diǎn)e會(huì)出現(xiàn)在點(diǎn)8的左邊，如圖3-20b所示，這時(shí)Te>T8，即在冷端出現(xiàn)負(fù)溫差，此時(shí)換熱器的最小溫差在冷端，需由點(diǎn)8向右作平行于橫坐標(biāo)的線段，取，得點(diǎn)4，作點(diǎn)4作垂線與直線交于點(diǎn)g，則。此時(shí)換熱器各截面的溫差為線與曲線間水平線的距離。用上述方法在圖上圖解求得值，則 （3.67）將上式代入式（5-58），經(jīng)整理可得 （3.68）將求出的Ve再代入式（5-67），得到?；蛘?，將代入式（5-58），即可得 （3.69）然后由值求出，再求Ve?，F(xiàn)在采用Claude循環(huán)的空氣液化裝置一般不設(shè)置第Ⅲ換熱器，其圖如圖3-21所示。點(diǎn)a表示膨脹前空氣狀態(tài)（已知溫度Ta）。假設(shè)出換熱器II的低壓返流空氣溫度為Tb（點(diǎn)b），則在換熱器II中1kg返流空氣傳出的冷量是q0=。為了使高壓空氣冷卻到接近于返流空氣的溫度（通常取溫差5K），必須使低壓返流空氣量與高壓空氣量的比值等于，即或。求出值后，就可從式（3.68）及式（3.67）算出Vth（或Ve）和值。既然返流空氣離開換熱器II的溫度Tb不知道，因此不得不先假定返流空氣量等于全部空氣量進(jìn)行上述初步計(jì)算。這樣求出的Vth和是第一次近似值。知道后就能比較準(zhǔn)確地確定直線的位置，重新求得Vth和值，所得的值已有足夠的準(zhǔn)確度，不必進(jìn)行第二次校正。圖3-21確定Claude循環(huán)的節(jié)流空氣量Claude空氣液化循環(huán)應(yīng)用于中、小型空分裝置，一般壓力范圍為（1.5~4.0）×103kPa，采用活塞式或透平膨脹機(jī)，帶有預(yù)冷的Claude循環(huán)可使制冷量增大，單位能耗降低，由于冷量充足可以獲得更多液態(tài)產(chǎn)品，一般用于生產(chǎn)液氧、液氮的裝置。例題4試計(jì)算claude空氣液化循環(huán)的實(shí)際液化系數(shù)及單位能耗，已知條件如下：高壓壓力；膨脹后的空氣為干飽和空氣，壓力；低壓壓力（它們分別對(duì)應(yīng)與液化系統(tǒng)相連的精餾塔的下塔和上塔壓力）；環(huán)境溫度，換熱器Ⅰ熱端溫差；膨脹機(jī)絕熱效率，機(jī)械效率，壓縮機(jī)等溫效率；跑冷和不完全熱交換損失之和加工空氣。解：首先確定膨脹前空氣的溫度（），為此，在空氣的圖上（如例圖1a所示），從的等壓線與干飽和蒸汽線的交點(diǎn)4引水平線，任意截取線段，過(guò)點(diǎn)b作的垂線，取線段使其符合/＝＝的關(guān)系。線與的等壓線交于點(diǎn)3，點(diǎn)3即為膨脹前的狀態(tài)。由圖求得膨脹前空氣溫度。(a)(b)例圖1在圖上作、1kg空氣的曲線和1kg空氣的直線,如例圖1b所示。線的冷端溫度為返流壓力下空氣的飽和溫度,等于81.8K。先按照保證高壓空氣與返流低壓氣體之間進(jìn)行正常換熱的條件確定通過(guò)換熱器的節(jié)流量。為此從的點(diǎn)a作水平線，顯然線段比。從例圖2求得,即；。按[3]查空氣的T-s圖求出膨脹機(jī)的實(shí)際焓降為時(shí)的等溫節(jié)流效應(yīng)為按式(3.58)可得由此得加工空氣則加工空氣因?yàn)閷?duì)于1kg的高空氣壓來(lái)說(shuō),實(shí)際的低壓返流量是kg此低壓返流線應(yīng)該位于以1kg低壓氣體為基準(zhǔn)的原始線的下面,所以對(duì)上面所求得的值必須進(jìn)行修正，為此，在例圖1b上另作kg的直線，即。點(diǎn)e溫度，從點(diǎn)e作平行于修正后的流量比為即將以上數(shù)據(jù)代入式(3.58)得加工空氣加工空氣所得與第一次得相差約3％，不需再次修正。制取1kg液空的能耗為液空Kapitza系統(tǒng)1937年蘇聯(lián)的卡皮查實(shí)現(xiàn)了帶有高效率透平膨脹機(jī)的低壓液化循環(huán)，即Kapitza循環(huán)。其流程圖及T—s圖見下圖。圖Kapitza循環(huán)的流程及T-s圖空氣在透平壓縮機(jī)中等溫壓縮到500~600Kpa，經(jīng)換熱器Ⅰ冷卻到T3（點(diǎn)3）后分為兩部分，大部分空氣進(jìn)透平膨脹機(jī)E膨脹100Kpa，溫度降到T4（點(diǎn)4），而后進(jìn)入冷凝器C的管內(nèi)并輸出冷量，使由膨脹機(jī)前引入冷凝器管間的小部分壓力為500~600Kpa的空氣液化（點(diǎn)5）。冷凝液經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流至100Kpa，節(jié)流后產(chǎn)生的液體作為產(chǎn)品放出，其余的飽和蒸氣同膨脹機(jī)出來(lái)的冷空氣混合，經(jīng)冷凝器C和換熱器Ⅰ回收冷量后排出。卡皮查循環(huán)亦是Claude循環(huán)的一種特殊情況。它采用的壓力較低，其等溫節(jié)流效應(yīng)與膨脹機(jī)絕熱焓降均較小，循環(huán)的液化系數(shù)不可能超過(guò)5.8%[2]。Kapitza低壓循環(huán)所以能實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)椴捎昧私^熱效率高的透平膨脹機(jī)，通?？蛇_(dá)0.8~0.82，以及采用了效率高的蓄冷器（或可逆式換熱器）進(jìn)行換熱并同時(shí)清除空氣中的水分和二氧化碳。Kapitza循環(huán)的液化系數(shù)，單位制冷量和功耗的計(jì)算式與Claude循環(huán)相似，參見式（3.55）、（3.56）及（3.60）。Kapitza低壓循環(huán)流程簡(jiǎn)單，由于采用透平機(jī)械，單位能耗小，金屬耗量及初投資降低，操作簡(jiǎn)便，廣泛用于大、中型空分裝置。Heylandt系統(tǒng)從Claude循環(huán)特性可知，提高循環(huán)壓力可降低單位能耗；提高膨脹前溫度，可增加絕熱焓降和絕熱效率。因此德國(guó)Heylandt1906年提出了帶高壓膨脹機(jī)的氣體液化循環(huán)即Heylandt循環(huán)，實(shí)質(zhì)上它是Claude循環(huán)的一種特殊情況（如圖所示）。圖Heylandt液化循環(huán)流程及T-s圖在Heylandt循環(huán)中，空氣被壓縮至（16~20）×103Kpa的較高壓力，且一部分高空氣（Ve）不經(jīng)預(yù)冷而直接進(jìn)入膨脹機(jī)；另一部分（Vth=1-Ve）進(jìn)入換熱器Ⅰ、Ⅱ冷卻后節(jié)流產(chǎn)生液體。海蘭德循環(huán)的液化系數(shù)、單位制冷量和功耗的計(jì)算公式與Claude相似，參見公式（3.55）、（3.56）及（3.60）。采用膨脹機(jī)的其他液體系統(tǒng)為進(jìn)一步改善基本Claude系統(tǒng)的性能，有許多研究者提出了許多修改系統(tǒng)，圖給出一個(gè)雙壓Claude系統(tǒng)，其原理與Linde雙壓系統(tǒng)相似。在該系統(tǒng)中，僅通過(guò)節(jié)流閥的氣體被壓縮至高壓，經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)的循環(huán)氣體僅壓縮至中壓。因此，可以降低單位質(zhì)量液化功。圖雙壓Claude系統(tǒng)示意圖及T-s圖

甲烷及天然氣液化循環(huán)天然氣中甲烷的含量通常約在80%以上，經(jīng)預(yù)處理后甲烷的相對(duì)含量還要高。因此天然氣的性質(zhì)與甲烷相近。以甲烷為主的天然氣液化后的體積只有原來(lái)的1/625左右，因此，對(duì)天然氣進(jìn)行液化是大量貯存和遠(yuǎn)距離輸送的一種經(jīng)濟(jì)而有效的方法。天然氣的液化技術(shù)始于1914年，但到1940年才在美國(guó)建成世界上第一座工業(yè)規(guī)模的天然氣液化裝置。從六十年代開始，天然氣液化工業(yè)發(fā)展迅速。目前天然氣液化循環(huán)主要有三種類型：復(fù)疊式制冷液化循環(huán)（或稱“逐級(jí)式”、“階式”循環(huán)）、混合制冷劑液化循環(huán)和帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)。復(fù)疊式制冷的液化循環(huán)這是一種常規(guī)的循環(huán)，它由若干個(gè)在不同低溫下操作的蒸氣制冷循環(huán)復(fù)疊組成。對(duì)于天然氣的液化，一般是由丙烷、乙烯和甲烷為制冷劑的三個(gè)制冷循環(huán)復(fù)疊而成，來(lái)提供天然氣液化所需的冷量，它們的制冷溫度分別為－45℃，－100℃及－160℃。該循環(huán)的原理流程如圖3-26所示。凈化后的原料天然氣在三個(gè)制冷循環(huán)的冷卻器中逐級(jí)地被冷卻、冷凝液化并過(guò)冷，最后用低溫泵將液化天然氣（LNG）送入貯槽。復(fù)疊式液化循環(huán)屬于蒸氣制冷循環(huán)，工作壓力較低，制冷劑在液態(tài)下節(jié)流不可逆性小，實(shí)際單位能耗約為0.32kw.h/Nm3原料氣[5]，是目前熱效率最高的一種天然氣液化循環(huán)。此外，制冷循環(huán)與天然氣液化系統(tǒng)各自獨(dú)立，相互影響少，操作穩(wěn)定。但由于該循環(huán)機(jī)組多，流程系統(tǒng)復(fù)雜，對(duì)制冷劑純度要求嚴(yán)格（否則將會(huì)引起溫度工況變化），且不適用于含氮量較多的天氣，這些均限制了此循環(huán)在天然氣液化鄰域的應(yīng)用。圖3-26復(fù)疊式制冷液化循環(huán)原理流程用混合制冷劑制冷的液化循環(huán)混合制冷劑液化循環(huán)是六十年代末期由復(fù)疊式液化循環(huán)演變而來(lái)的，它采用一種多組分混合物作為制冷制，代替復(fù)疊式液化循環(huán)中的多種純組分制冷劑?；旌现评鋭┮话闶莄1—c5的碳?xì)浠衔锖偷任宸N以上組分的混合物，其組成根據(jù)原料氣的組成和壓力而定。混合制冷劑的大致組成列于表3-4。工作時(shí)利用多組分混合物中重組分先冷凝、輕組分后冷凝的特性，將它們依次冷凝、節(jié)流、蒸發(fā)得到不同溫度級(jí)的冷量，使天然氣中對(duì)應(yīng)的組分冷凝并最終全部液化。根據(jù)混合制冷劑是否與原料天然氣相混合，分為閉式和開式兩類循環(huán)。表3-4天然氣液化及分離技術(shù)中所使用的混合制冷劑的大致組成組分氮甲烷乙烯丙烷丁烷戊烷體積（%）0~320~3234~4412~208~153~8閉式循環(huán)流程圖如圖3-27所示。制冷劑循環(huán)與天然氣液化過(guò)程分開，自成一個(gè)獨(dú)立的制冷系統(tǒng)。被壓縮機(jī)壓縮的混合制冷劑，經(jīng)水冷卻后使重?zé)N液化，在分離器1中進(jìn)行氣液分離。液體在換熱器I中過(guò)冷后，經(jīng)節(jié)流并與返流的制冷劑混合，在換熱器I中冷卻原料氣和其它流體；氣體在換熱器I中繼續(xù)冷卻并部分液化后進(jìn)入分離器2。經(jīng)氣、液分離后進(jìn)入下一級(jí)換熱器II，重復(fù)上述過(guò)程。最后，在分離器3中的氣體主要是低沸點(diǎn)組分氮和甲烷，它經(jīng)節(jié)流并在換熱器IV中使液化天然氣過(guò)冷，然后經(jīng)各換熱器復(fù)熱返回壓縮機(jī)。原料天然氣經(jīng)冷卻并除去水分和二氧化碳后，依次進(jìn)入換熱器I、II和III被逐級(jí)冷卻。換熱器間有氣液分離器，將冷凝的液體分出。在換熱器III中原料氣冷凝后經(jīng)節(jié)流進(jìn)入分離器6。液化天然氣經(jīng)換熱器IV過(guò)冷后輸出；節(jié)流后的蒸氣依次經(jīng)換熱器IV至I復(fù)熱后流出裝置。開式循環(huán)的特點(diǎn)是混合制冷劑與原料氣混合在一起，其流程如圖3-28所示。原料天然氣經(jīng)冷卻并除去水份和二氧化碳后與混合制冷劑混合，依次流過(guò)各級(jí)換熱器及氣液分離器，在天然氣逐步冷凝的同時(shí)，也把所需的制冷劑組分逐一地冷凝分離出來(lái)，然后又按沸點(diǎn)的高低將這些冷凝組分逐級(jí)蒸發(fā)匯集一起構(gòu)成一個(gè)制冷循環(huán)。開式循環(huán)運(yùn)行中利用各段的冷凝液可及時(shí)地補(bǔ)充循環(huán)制冷劑，免去供起動(dòng)、停機(jī)時(shí)存放混合制冷劑的貯罐。但其啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)，且操作較困難，因此是一種尚待完善的循環(huán)。TC—溫度控制PC—壓力控制LC—液里控制HC—手動(dòng)遙控圖3-27閉式混合制冷劑液化循環(huán)流程圖TC—溫度控制PC—壓力控制LC—液面控制HC—手動(dòng)控制圖3-28開式混合制冷制液化循環(huán)流程圖同復(fù)疊式液化循環(huán)相比，混合制冷劑液化循環(huán)具有流程簡(jiǎn)單、機(jī)組少、初投資少、對(duì)制冷劑純度要求不高等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是能耗比復(fù)疊式高20%左右[5]；對(duì)混合制冷劑各組分的配比要求嚴(yán)格，流程計(jì)算較困難，必須提供各組分可靠的平衡數(shù)據(jù)和物性參數(shù)。為了降低能耗，出現(xiàn)了一些改進(jìn)型的混合制冷劑液化循環(huán)。目前應(yīng)用最多的是采用丙烷、乙烷或氨作前級(jí)預(yù)冷的混合制冷劑循環(huán)，將天然氣預(yù)冷到238~223K后，再用混合制冷劑冷卻。這時(shí)混合制冷劑只需氮、甲烷、乙烷和丙烷四種組分，因而顯著地縮小了混合制冷劑的沸點(diǎn)范圍，使制冷的冷卻負(fù)荷大大減少。同時(shí)，在預(yù)冷階段又保持了單組分制冷劑復(fù)疊式循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)，提高了熱力學(xué)的效率。需要指出，混合制冷劑的各組分一般都是部分地甚至全部地由天然氣原料中來(lái)提供或補(bǔ)充。因此，當(dāng)天然氣含甲烷較多且其它制冷劑組分的供應(yīng)又不太方便時(shí)，則不宜選用此類循環(huán)。除在天然氣液化及分離技術(shù)中使用混合制冷劑循環(huán)外，近年來(lái)在稀有氣體的提取，工業(yè)尾氣的低溫分離及氮、氫、氦的液化等方面也試用混合制冷劑循環(huán)。但隨著冷卻溫度級(jí)的不同，混合制冷劑的組成也就不同。帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)這種循環(huán)是利用氣體在膨脹機(jī)中進(jìn)行作外功的絕熱膨脹來(lái)提供天然氣液化所需的冷量。圖3-29為直接式膨脹機(jī)循環(huán)流程圖。它直接利用輸氣管道內(nèi)帶壓天然氣在膨脹機(jī)中膨脹來(lái)制取冷量，使部分天然氣冷卻后節(jié)流液化。循環(huán)的液化系數(shù)主要取決于膨脹機(jī)的膨脹比，一般為7~15%[5]。這種循環(huán)特別適用天然氣輸送壓力較高、而實(shí)際使用壓力較低，中間需要降壓的場(chǎng)合。其突出的優(yōu)點(diǎn)是能耗低、流程簡(jiǎn)單、原料氣的預(yù)處理量少。由于在膨脹過(guò)程中天然氣中一些高沸點(diǎn)組分會(huì)冷凝析出，致使膨脹機(jī)在帶液工況下運(yùn)行，故設(shè)計(jì)比較困難。圖3-29直接式膨脹機(jī)天然氣液化循環(huán)流程圖3-30所示的循環(huán)采用一個(gè)與天然氣液化過(guò)程分開的具有兩極氮膨脹的制冷循環(huán)來(lái)供給天然氣液化所需的冷量。原料氣經(jīng)預(yù)純化設(shè)備、換熱器Ⅰ，在重?zé)N分離器分離出高碳化合物后，進(jìn)入換熱器Ⅱ繼續(xù)冷卻，而后流入氦氣提塔。在塔底得到液化天然氣，經(jīng)換熱器Ⅲ過(guò)冷后去貯槽；在塔上部得到含部分甲烷的氮?dú)?，它流入氮—甲烷分離塔使氮與甲烷分離，在塔的下部獲取純液甲烷并送進(jìn)貯槽，在塔上部流出的氮?dú)馀c從換熱器Ⅲ來(lái)的膨脹后的氮?dú)鈪R合，經(jīng)換熱器Ⅱ、Ⅰ復(fù)熱后流入循環(huán)壓縮機(jī)。壓縮后的氮?dú)饨?jīng)換熱器Ⅰ預(yù)冷后到第一臺(tái)透平膨脹機(jī)膨脹，產(chǎn)生的冷量經(jīng)換熱器Ⅱ回收；隨后氮?dú)膺M(jìn)入第二臺(tái)透平膨脹機(jī)膨脹至更低壓力，在換熱器Ⅲ回收冷量將天然氣液化。圖3-30具有兩級(jí)氮膨脹的天然氣液化循環(huán)該循環(huán)適于含氮稍多的原料天然氣，通過(guò)氮—甲烷分離塔可制取純氮作為氮循環(huán)的補(bǔ)充氣，并可副產(chǎn)少量的純液態(tài)甲烷。這種間接式膨脹機(jī)循環(huán)的能耗較高，約為0.5kW·h/Nm3原料氣，比混合制冷劑循環(huán)高40%左右[5]。氖、氫和氦的液化系統(tǒng)氦，氫，氖的最高轉(zhuǎn)化溫度均低于環(huán)境溫度，不能單獨(dú)用焦耳—湯姆遜效應(yīng)來(lái)液化，必須另外使用膨脹機(jī)或預(yù)冷來(lái)降低節(jié)流前的溫度，才能得到液體產(chǎn)品。本節(jié)主要以講述氫、和氦液化系統(tǒng)，氖的熱力性質(zhì)與氫相似，它們的液化系統(tǒng)也相似。氫液化系統(tǒng)氫的正仲態(tài)轉(zhuǎn)化由雙層子構(gòu)成的氫分子H2內(nèi)，由于兩個(gè)氫原子核自旋方向的不同，存在著正、仲兩種狀態(tài)。正氫（o—H2）的原子核自旋方向相同，仲氫（p—H2）的原子核自旋方向相反。正、仲態(tài)的平衡組成與溫度相關(guān)。表3-5列出了不同溫度下平衡狀態(tài)的氫（稱為平衡氫，用符號(hào)e-H2表示）中仲氫的濃度。表3-5不同溫度時(shí)平衡氫中仲氫的濃度[2]溫度（K）20.39304070120200250300在平衡氫中的仲氫（%）99.897.0288.7355.8832.9625.9725.2625.07在通常溫度時(shí)，平衡氫是含75%正氫和25%仲氫的混合物，稱為正常氫（或標(biāo)準(zhǔn)氫），用符號(hào)n—H2表示。高于常溫時(shí)，正一仲態(tài)的平衡組成不變；低于常溫時(shí)，正一仲態(tài)的平衡組成將發(fā)生變化。溫度降低，仲氫所占的百分率增加。如在液氫的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)時(shí)，氫的平衡組成為0.20%正氫和99.8%仲氫（實(shí)際應(yīng)用中則可按全部為仲氫處理）。在一定條件下，正氫可以變?yōu)橹贇?，這就是通常所說(shuō)的正一仲態(tài)轉(zhuǎn)化。在氣態(tài)時(shí)，正一仲態(tài)轉(zhuǎn)化只能在有催化劑（觸媒）的情況下發(fā)生；液態(tài)氫則在沒有催化劑的情況下也會(huì)自發(fā)地發(fā)生正一仲態(tài)轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化速率很緩慢。譬如液化的正常氫最初具初原來(lái)的氣態(tài)氫的組成，但是仲氫的百分率將隨時(shí)間而增大，可按下式近似計(jì)算 （3-1）式中——時(shí)間（h）。若時(shí)間為100h，將增在到59.5%。氫的正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化是一放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化過(guò)程中放出的熱量和轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度有關(guān)。不同溫度下正-仲氫的轉(zhuǎn)化熱見表3-6。由表3-6知?dú)涞恼?仲轉(zhuǎn)化熱隨溫度升高而迅速減小。在低溫(T<60K)時(shí)，轉(zhuǎn)化熱實(shí)際上幾乎保持恒定，約等于706kJ/kg。表3-6氫正-仲轉(zhuǎn)化時(shí)的轉(zhuǎn)化熱[6]速度（K）轉(zhuǎn)化熱（kJ/kmol）溫度（K）轉(zhuǎn)化熱（kJ/kmol）101417.85601413.53201417.86801382.3320.391417.851001295.56301417.35150867.38401417.79200440.45501417.0630074.148正常氫轉(zhuǎn)化成相同溫度下的平衡氫所釋放的熱量見表3-7。由表3-7可見：液態(tài)正常氫轉(zhuǎn)化時(shí)放出的熱量超過(guò)氣化潛熱（447kJ/kg）。由于這一原因，即使在一個(gè)理想的絕熱容器中在正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化期間，貯存的液態(tài)正常氫亦會(huì)發(fā)生氣化；在起始的24h內(nèi)約18%的液氫要蒸發(fā)損失掉，100h后損失將超過(guò)40%。為了減少液氫在貯存中的蒸發(fā)損失，通常是在液氫生產(chǎn)過(guò)程中采用固態(tài)催化劑來(lái)加速正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。最常用的固態(tài)催化劑有活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳等。催化轉(zhuǎn)化過(guò)程一般在幾個(gè)不同的溫度級(jí)進(jìn)行，如65~80K、20K等。表3-7正常氫轉(zhuǎn)化成平衡氫時(shí)的轉(zhuǎn)化熱[2]溫度（K）轉(zhuǎn)化熱（kJ/kg）溫度（K）轉(zhuǎn)化熱（kJ/kg）1552710088.320.3952512537.53050615015.1503641755.7602852002.06702162500.2375185如果使液態(tài)仲氫蒸發(fā)和加熱，甚至當(dāng)溫度超過(guò)300K時(shí)，它仍將長(zhǎng)時(shí)間在保持仲氫態(tài)。欲使仲氫重新變回到平衡組成，在存在催化劑（可用鎳、鎢、鉑等）的情況下，要將其加熱到1000K。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，正常氫的沸點(diǎn)是20.39K，平衡氫的沸點(diǎn)是20.28K，前者的凝固點(diǎn)為13.95K，后者為13.81K。由于氫是以正、仲兩種狀態(tài)共存，故氫的物性要視其正、仲態(tài)的組成而定。正氫和仲氫的許多物性質(zhì)稍微有所不同，尤其是密度、氣化熱、熔解熱、液態(tài)的導(dǎo)熱率及音速。然而，這些差別是較小的，工程計(jì)算中可以忽略不計(jì)。但在80~250K溫度區(qū)間內(nèi)，仲氫的比熱及導(dǎo)熱率分別超過(guò)正氫將近百分之二十。有預(yù)冷的簡(jiǎn)單Linde-Hampson系統(tǒng)由于氫的最高轉(zhuǎn)化溫度低于環(huán)境溫度，所以可以通過(guò)選取合適的流體的預(yù)冷系統(tǒng)使進(jìn)入基本Linde-Hampson液化裝置的氣體溫度低于環(huán)境溫度。氫的轉(zhuǎn)化溫度約為204K，溫度低于80K進(jìn)行節(jié)流才有較明顯的制冷效應(yīng)，當(dāng)壓力為10×103kPa，50K以下節(jié)流才能獲得液氫。因此采用節(jié)流環(huán)液化氫時(shí)需借助外部冷源預(yù)冷，一般是用液氮進(jìn)行預(yù)冷。圖3-31為有預(yù)冷的簡(jiǎn)單Linde-Hampson氫液化循環(huán)流程圖。壓縮后的氫氣經(jīng)換熱器I、液氮槽II、主換熱器III冷卻，節(jié)流后進(jìn)入液氫槽IV；未液化的低壓氫氣返流復(fù)熱后回壓縮機(jī)。圖3-31有預(yù)冷的簡(jiǎn)單Linde-Hampson氫液化循環(huán)流程圖當(dāng)生產(chǎn)液態(tài)仲氫時(shí)，若正常氫在液氫槽中一次催化轉(zhuǎn)化，則必須考慮釋放的轉(zhuǎn)化熱引起液化量的減少。由液氮槽以下熱力系統(tǒng)的能量平衡，可確定循環(huán)的液化系數(shù)（kg/kg加工氫） （3.69）式中，——換熱器III、液氫槽IV的跑冷損失；——轉(zhuǎn)化熱（kJ/kg），其值與溫度有關(guān)，當(dāng)生產(chǎn)正常液氫時(shí)qcv為零；、——轉(zhuǎn)化前、后仲氫濃度；h0——正常液氫的焓值（kJ/kg）。由換熱器I和液氫槽的熱平衡可確定液氮耗量（kg/kg加工氫）（3.70）圖3-32示出當(dāng)熱端溫差時(shí)不同預(yù)冷溫度（Tp）下液化系數(shù)與高壓壓力的關(guān)系。由圖可見：高壓壓力為（12~14）×103kPa時(shí)值最大[2]；預(yù)冷溫度對(duì)影響很顯著。為了降低預(yù)冷溫度，可對(duì)液氮槽抽真空，液氮在負(fù)壓下蒸發(fā)時(shí)實(shí)際能達(dá)到的最低預(yù)冷溫度為65K[2]。圖3-32不同預(yù)冷溫度下氫的液化系數(shù)與高壓的關(guān)系圖3-33示出產(chǎn)生正常液氫和仲氫時(shí)Linde-Hampson循環(huán)的單位能耗。由圖可見，隨著壓力的增加，單位能耗降低；壓力相同時(shí)，制取仲態(tài)液氫的單位能耗較大。圖3-33有預(yù)冷的簡(jiǎn)單Linde-Hampson氫液化循環(huán)的能耗有預(yù)冷的簡(jiǎn)單Linde-Hampson氫液化循環(huán)簡(jiǎn)單可靠，但效率低，一般只用于小型設(shè)備。有預(yù)冷的Linde雙壓系統(tǒng)由于循環(huán)的單位制冷量隨壓差的增大而增加，而壓縮氣體的能耗隨壓比的增大而增加，因此，為節(jié)省能耗，在循環(huán)中保持大壓差及小壓比是有利的。具體中間壓力的Linde雙壓循環(huán)較之簡(jiǎn)單Linde-Hampson循環(huán)有較好的經(jīng)濟(jì)性，原因就在于此。圖3-34示出Linde雙壓循環(huán)原理流程圖以及循環(huán)的單位能耗同高壓（p2）、中間壓力（pi）之間的關(guān)系。高壓氫氣經(jīng)換熱器I、液氮槽II、換熱器III，節(jié)流至中間壓力進(jìn)入容器IV，大部分中壓氫氣返流復(fù)熱至常溫后回壓縮機(jī)；比實(shí)際液化量稍多的一部分液氫經(jīng)換熱器V過(guò)冷后，再次節(jié)流至低壓進(jìn)入液氫槽VI。圖中的能耗曲線是在q3=0、T3-8=1K、預(yù)冷溫度T3=65K，條件下作出的[2]，由圖可見：在pi≈p2/2情況下，pi為（2~4）×103kPa時(shí)能耗最小。圖3-34Linde雙壓氫液化循環(huán)流程及單位能耗同p2、pi的關(guān)系有液氮預(yù)冷的氫的Claude循環(huán)該循環(huán)的流程圖如圖3-35所示。經(jīng)壓縮的氫在換熱器I、液氮槽II中冷卻后分成兩路：一路進(jìn)入膨脹機(jī)E,膨脹后與低壓返流氣匯合；另一路經(jīng)換熱器III和IV進(jìn)一步冷卻并節(jié)流后進(jìn)入液氫槽V，未液化的氣體返流經(jīng)各換熱器復(fù)熱后回壓縮機(jī)。圖3-35有液氮預(yù)冷的Claude氫液化循環(huán)流程圖膨脹機(jī)進(jìn)氣量是由保證換熱器正常工作確定的。由于氫的比熱隨溫度和壓力而變化比較劇烈，因此必須校核換熱器的溫度工況。圖3-36表示出這種循環(huán)單位能耗同高壓壓力和膨脹前溫度的關(guān)系。圖上曲線表明，單位能耗隨壓力的增加而降低；當(dāng)壓力超過(guò)5×103kPa時(shí)，單位能耗幾乎不隨壓力而變。降低膨脹前溫度能提高液化率，使單位能耗減少；但過(guò)分降低膨脹前溫度會(huì)使膨脹后出現(xiàn)液化。圖中虛線下面的部分表示已進(jìn)入兩相區(qū)。圖3-36有液氮預(yù)冷的Claude氫液化循環(huán)單位能耗同膨脹前溫度及高壓壓力的關(guān)系氫的雙壓Claude系統(tǒng)帶膨脹機(jī)的雙壓Claude循環(huán)是在前述Linde雙壓力循環(huán)中用一臺(tái)膨脹機(jī)代替第一個(gè)節(jié)流閥而構(gòu)成。由于作外功的膨脹過(guò)程不可逆損失較小，且獲得更多冷量，因而提高了循環(huán)的液化系數(shù)，并使單位能耗減小。圖3-37示出該循環(huán)的流程圖及T-s圖。壓縮后的氫經(jīng)換熱器I、液氮槽II和換熱器III冷卻后分為兩路：部分氫在膨脹機(jī)E中膨脹至中間壓力，返流復(fù)熱后回高壓壓縮機(jī)K2；另一部分氫在換熱器IV中進(jìn)一步冷卻并節(jié)流后進(jìn)入液氫槽V，未液化的低壓氫氣返流經(jīng)各換熱器復(fù)熱后回壓縮機(jī)K1。圖3-37帶膨脹機(jī)的雙壓Claude循環(huán)流程圖及T-s圖圖3-38示出此循環(huán)在不同膨脹前溫度下單位能耗與中間壓力的關(guān)系。圖中曲線是在高壓壓力為10×103kPa、預(yù)冷溫度（T4）為65K條件下作出，其中虛線表示制取95%p-H2時(shí)的能耗，正仲轉(zhuǎn)化是在20K下由58%p-H2轉(zhuǎn)化至95%的p-H2。圖3-38在不同膨脹前溫度時(shí)雙壓Claude循環(huán)單位能耗與中間壓力的關(guān)系將圖3-38和圖3-34比較可以看出，帶膨脹機(jī)的雙壓循環(huán)單位能耗比二次節(jié)流循環(huán)低，而且中間壓力的影響較大，當(dāng)中間壓力為3×103kPa時(shí)能耗最小。具有氦工質(zhì)制冷的氫液化循環(huán)這類循環(huán)是用氦作為制冷工質(zhì)，在帶膨脹機(jī)的氦制冷循環(huán)或斯特林循環(huán)的制冷機(jī)中獲得氫冷凝的溫度，通過(guò)表面換熱器使氫液化。圖3-39為膨脹機(jī)型氦制冷氫液化循環(huán)流程圖及特性曲線。壓縮到（1~2）×103kPa的氦氣經(jīng)換熱器Ⅰ、液氮槽Ⅱ及換熱器Ⅲ冷卻后，在膨脹機(jī)E中膨脹降至能使氫冷凝的溫度，然后經(jīng)冷凝器Ⅶ、換熱器Ⅲ和I復(fù)熱后返回氦壓縮機(jī)。原料氫通過(guò)換熱器Ⅳ、液氮槽Ⅴ、換熱器Ⅵ冷卻后在冷凝器Ⅶ中被氦氣冷凝，并節(jié)流進(jìn)入液氫槽Ⅷ，未液化的氫氣復(fù)熱后返回氫壓縮機(jī)。由循環(huán)特性曲線可知，下面三條曲線（正常液氫）比較靠近，說(shuō)明氦氣壓力對(duì)生產(chǎn)正常液氫的單位能耗影響不明顯；氫的壓力在（0.3~1）×103kPa時(shí)，曲線較平直，表明在此壓力范圍內(nèi)單位能耗幾乎與氫壓力無(wú)關(guān)。生產(chǎn)液態(tài)仲氫時(shí)單位能耗（上面一條曲線）比生產(chǎn)正常液氫要增加50%左右，而大多數(shù)循環(huán)中前者比后者只增加20~25%。這種循環(huán)也可以用氖作工質(zhì)使氫液化。圖3-39氦制冷氫液化循環(huán)流程圖及單位能耗與氦、氫壓力的關(guān)系氫液化循環(huán)的比較圖3-40為獲得1kg95%液態(tài)仲氫時(shí)，幾種氫液化循環(huán)單位能耗的比較（包括制取預(yù)冷用液氮的能耗）。作圖時(shí)假設(shè)從環(huán)境進(jìn)入系統(tǒng)的漏熱忽略不計(jì)，即q3=0；熱端溫差K；膨脹機(jī)絕熱效率；預(yù)冷溫度為65K。若以有液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的循環(huán)為比較基準(zhǔn)，簡(jiǎn)單Linde-Hampson循環(huán)單位能耗要高50%；氦工質(zhì)制冷的氫液化循環(huán)高25%；Linde雙壓循環(huán)高20%；雙壓Claude循環(huán)高4%。所以從熱力學(xué)觀點(diǎn)比較，帶膨脹機(jī)的循環(huán)效率最高。在大型氫液化裝置上廣泛采用帶透平膨脹機(jī)的循環(huán)。帶膨脹機(jī)的雙壓循環(huán)效率高，也是大型裝置上采用的一種循環(huán)；Linde雙壓循環(huán)流程簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，沒有低溫下的運(yùn)動(dòng)部件，且具有一定的效率，是一種比較好的循環(huán)；氦工質(zhì)制冷氫液化循環(huán)避免了操作高壓氫的危險(xiǎn)，因此較安全可靠，但需要一套單獨(dú)的氦制冷系統(tǒng)，設(shè)備復(fù)雜，故在氫液化方面的應(yīng)用不多。圖5-40各種氫液化循環(huán)和能耗比較氦液化系統(tǒng)1908年荷蘭卡麥林·昂奈斯采用液氮及液氫預(yù)冷的節(jié)流裝置首次實(shí)現(xiàn)了氦的液化。近年來(lái)，由于液氦的工業(yè)部門和科學(xué)研究中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，特別是對(duì)宇航空間技術(shù)、高能物理、超導(dǎo)技術(shù)的發(fā)展關(guān)系密切，所以氦液化技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。氦具有很低的臨界溫度（5.2014K），是最難液化的氣體。氦氣節(jié)流時(shí)的最高轉(zhuǎn)化溫度為46K，僅在約7K以下節(jié)流才能產(chǎn)生液體。因此液化氦必須用液氮、液氫預(yù)冷，或者利用氣體作外功膨脹過(guò)程獲得的冷量預(yù)冷。液氦的正常沸點(diǎn)為4.224K，在這樣的低溫下制取冷量所消耗的能量很大。因此，提高循環(huán)的效率顯得十分重要。氦的氣化潛熱很小，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓只有20.8kJ/kg，且液化溫度與環(huán)境溫度的溫差很大，因?yàn)闉榱吮ＷC液體生產(chǎn)率，需要良好的絕熱，以減少冷損。此外，在氦液化之前，所有氣體雜質(zhì)均已固化。因此，在液化流程中應(yīng)設(shè)置工作可靠的純化系統(tǒng)。氦液化過(guò)程具有的特點(diǎn)，在組織液化循環(huán)時(shí)需要考慮。有預(yù)冷的簡(jiǎn)單Linde-Hampson氦液化循環(huán)在這種循環(huán)中不用氦膨脹機(jī)，使氦液化所需要的冷量由外部冷卻劑（LN2、LH2等）及返流低壓氦氣提供，其最后一個(gè)冷卻級(jí)則采用節(jié)流過(guò)程，使氦降溫液化。圖3-41示出用液氮、液氫預(yù)冷的Linde-Hampson氦液化循環(huán)的流程圖。由液氫槽以下系統(tǒng)的熱平衡得或 （3-71）式中——預(yù)冷溫度下的等溫節(jié)流效應(yīng)；——溫度與相同、壓力為的焓值。由式（3-71）可見，液化系數(shù)主要取決于及末級(jí)換熱器V的不完全熱交換損失（）。預(yù)冷溫度降低，則增大，提高?？捎靡簹洳鄢檎婵盏姆椒ㄊ诡A(yù)冷溫度降低；但即使在負(fù)壓液氫預(yù)冷下，氦節(jié)流效應(yīng)也是較小的，因此末級(jí)換熱器的熱端溫差對(duì)液化系數(shù)的影響很大，其值稍微減小液化系數(shù)就會(huì)明顯地增加。圖3-41有預(yù)冷的簡(jiǎn)單Linde-Hampson氦液化循環(huán)流程圖圖3-42為理想換熱時(shí)液化系數(shù)與壓力和預(yù)冷溫度的關(guān)系。從圖中可見，若將預(yù)冷溫度從20K降到14K，液化系數(shù)可增加兩倍；當(dāng)壓力時(shí)，曲線存在峰值，液化系數(shù)最大。實(shí)際上，氦的工作壓力通常取為（2.2~2.5）×10