中科大相變儲(chǔ)能課件01貯熱相變材料的分類和選擇

Na2HPO4·12H2OK3PO4·7H2ONa3PO4·12H2ONa2CO3·12H2OCaCl2·6H2OKF2·H2OKF·4H2O常用結(jié)晶水合鹽類18常用結(jié)晶水合鹽類熱物性表19材料名稱熔點(diǎn)℃熔解熱kJ/kg比熱kJ/kgKLiquidsolid導(dǎo)熱系數(shù)W/mK1共融系統(tǒng)Mg(NO3)2·6H2OMgCl2·6H2OZn(NO3)2·6H2O2部分共融系統(tǒng)Na2S2O3·5H2OCaCl2·6H2O3非共融系統(tǒng)Na2SO4·10H2O89.9115.036.148.529.732.41671651472101702411.841.721.341.461.461.762.512.822.262.382.133.300.49095℃0.570120℃0.46439.9℃0.5740℃0.54038.7℃0.544附表1結(jié)晶水合鹽類熱物性表20附表2無(wú)機(jī)化合物材料名稱相變溫度℃比熱kJ/kgK導(dǎo)熱系數(shù)W/mK熔解熱kJ/kg溶解熵kJ/kgK密度kg/m3NaFNaClKFMgCl2AlMgLiNo3KClNa2CO4K2CO4KBrCaLiBrNa2SO4NaOH9958048567146596502527728528987348485508842933197894864844524013723703462902352222182022023010.6220.4520.4280.4590.4300.4040.7050.3320.2590.1990.2200.1940.2460.1750.6412.802.162.482.322.701.742.371.992.532.751.553.462.692.1321附表12-1Al的比熱（kJ/kgK）

、潛熱（kJ/kg）值文獻(xiàn)123456固態(tài)比熱1.291.0840.9490.9200.9530.912-1.031液態(tài)比熱1.20潛熱400395.7388400387342-405附表12-4鋁合金潛熱TTECsClHHAl-8%Si708.755761.0591.741428.26428.94704.01.0591.741429.62Al-12.6%Si708.751.0381.741481.52463.41708.751.0381.741445.30Al-20%Si7000.97481.52528.36701.40.97561.49Al-27%Cu5.25%Si705.255200.8751.437359.42365.58705.00.875371.74Al-5%Si13.2%Mg701.755521.1231.249524.71533.07701.01.123541.4322附表12-2鋁基合金的固態(tài)液態(tài)比熱成分T℃CpCpT℃T℃CpCpAl-8%Si525.751.0521.059529.001.065Al-12.6%Si545.751.0751.970639.0805.00.65011.714521.001.000Al-20%Si517.601.0190.970534.600.921Al-27%Cu5.25%Si435.500.9080.9755888050.65471.437503.000.847Al-5%Si13.2%Mg537.601.1201.1286148490.64971.249510.501.12623水和水蒸氣性質(zhì)表

飽和狀態(tài)（按溫度排列）t℃×103Pa

v'm3/kgv"m3/kgh'kJ/kgh"kJ/kgrkJ/kgs'kJ/kgKs"kJ/kgK00.611290.00100022202.154-0.052500.512500.56-0.00029.15440.010.61170.00100021206.01202500.532500.5309.154110.657160.00100018192.4644.182502.352498.170.01539.127820.70605100013179.7878.392504.192495.80.03069.101430.758130.00100009168.04112.612506.032493.420.04599.075240.813590.00100008157.15116.822507.872491.050.06119.049350.87260.00100008147.04821.022509.712488.690.07639.023660.935370.0010001137.6725.222511.552486.330.09138.998271.00210.00100014128.96129.422513.392483.970.10638.97381.0730.00100019120.86833.622515.232481.610.12138.94891.14820.00100026113.34237.812517.062479.250.13628.9233101.22810.00100034106.341422518.92476.90.1518.898824名稱熔點(diǎn)溫度導(dǎo)熱系數(shù)密度比熱粘度Pt數(shù)汞鉀鉍鉛-38.363.9271.1327.3151503001503005007003505007008.13611.62314.06444.98116.50515.57515.57516.27215.57514.00613550132001280081010020977095301050010350101000.1380.1380.1340.7960.1440.1520.1620.1590.1550.1555.733.953.111.345.954.273.358.656.924.930.0270.0120.00840.00660.01440.01160.00970.02350.0190.015液態(tài)金屬的物性25石蠟類附表6石蠟類物性表，熔點(diǎn)范圍寬，潛熱高。脂酸類（fattyacid）附表3脂酸類熱物性表其它有機(jī)相變材料附表5一些有機(jī)物熱物性表有機(jī)類26名稱碳原子數(shù)分子量熔點(diǎn)℃熔解熱Kcal/kg密度70℃g/ml體積收縮率固化轉(zhuǎn)變n-Dodecanen-Tridecanen-Tetradecanen-Pentadecanen-Hexadecanen-Hepeadecanen-Octadecanen-Nonadecanen-Eicosanen-Heneicosanen-Docosanen-Tricosane121314151617181920212223170184198212226240254268282296310324-12-65.51016.721.728.232.636.640.244.047.5545956.64158-594860560.7500.7560.7710.7680.7740.7780.774-0.7550.7580.7630.764-------10.516.01010.09.4-------2.5-2.56.24.2石蠟類物質(zhì)的熱物性27石蠟類物質(zhì)的熱物性碳原子個(gè)數(shù)熔點(diǎn)℃熔解熱kJ/kg密度kg/m320℃比熱25℃80℃202122304036.7540.3544.1565.5581.65248213252252272755758791806817544.3570.7598.1801.21022.06586987391037141128名稱分子式熔點(diǎn)℃熔解熱kJ/kg比熱kJ/kgK導(dǎo)熱系數(shù)W/mK固體密度Kg/cm3液體密度Kg/cm3CapricacidCaprilicacidLauricacidMyristicacidPentadecanoicacidPalmiticacidC10H20O2C12H24O2C14H28O2C15H30O2C16H32O23616.34353.752.562.3152149177187178186--1.61.6--0.14940℃0.14820℃0.14750℃--0.1651.0040.8811.0070.9900.9900.9890.8780.9010.8620.8610.8610.850脂酸類熱物性表29乙酰苯二苯醚辛酰十七烷酮30包合與類包合水合物（籠形水合物）

（clathrateandsemi-clathratehydrate）包合水合物是固體水的空隙內(nèi)包含有其他外來(lái)物質(zhì)，這些物質(zhì)不與水發(fā)生作用，只起到穩(wěn)定水（冰）的結(jié)構(gòu)的作用。類包合水合物是外來(lái)物質(zhì)直接參與冰的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如胺的水合物

(hydrateofamines)

和四烷基銨鹽（tetraalkylammonium

salts）。天然氣水合物儲(chǔ)量巨大，含天然氣2.0*1016m3，常規(guī)天然氣1.19*1014m3，據(jù)估計(jì)天然氣水合物中有機(jī)碳的含量是當(dāng)前已探明的所有化石燃料含碳量的2倍。形成條件低溫高壓。海底，高緯度地區(qū)。開(kāi)采水合物31

氣體水合物是指氣體或易揮發(fā)的液體在一定溫度和壓力下與水結(jié)合而形成的包絡(luò)狀晶體。作為大分子的氣體或液體分子被水分子環(huán)繞，此結(jié)構(gòu)是通過(guò)范德華力（非化學(xué)鍵）而形成的。氣體水合物主要有制冷劑水合物和天然氣水合物兩大類。32Someexamplesofclathrateandsemi-clathrateMaterialmeltingpoint(oC)heatoffusion(kJ/kg)ClathrateSO2?6H2O(101.3KPa)7.0247C4H8O?17.2H2O4.4255semi-clathrateBu4NCH3CO2?32H2O15.1209

33共晶(體)(eutectics)共晶[eutectic]一種合金或固溶體,其所含組分的比例是這樣的，即在具有這樣的組分比例時(shí)其熔點(diǎn)可能最低。（固體溶液）在任何情況下把這兩個(gè)組元熔在一起，冷卻下來(lái)還是二者的混合物附表10-2貯冷共晶混合物物性表附表7-1有機(jī)、無(wú)機(jī)低共熔混合物相變物性表附表7-2低共熔混合物物性表附表7-3低共熔混合物組成、相變溫度一覽表3435363738定形相變材料（Form-stablePCMs）固-固相變材料固液相變材料39各類相變材料的適用溫度附表9：0到1500攝氏度相變材料附表10-1：-70到0攝氏度相變材料4041423.有關(guān)相變材料的常用術(shù)語(yǔ)晶態(tài)（crystal）晶體最本質(zhì)的特點(diǎn)是原子或離子，以周期性重復(fù)方式在三維空間作有規(guī)則的排列。

固體中的原子或分子有序的空間排列狀態(tài)，每個(gè)晶體有相同的幾何結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的晶面間有相同夾角，晶體結(jié)構(gòu)可用X-射線、電子、中子衍射儀分析。多晶現(xiàn)象（polymorphism）兩種或兩種以上的晶體同時(shí)存在的現(xiàn)象。非晶態(tài)（amorphous）非晶、不定形固體可視為過(guò)冷液體。這類PCM不象晶體狀固體那樣有明顯的相變溫度，玻璃、凡士林為典型例子。一般稱為玻璃態(tài)。43晶態(tài)經(jīng)典的固體理論將固體物質(zhì)按其原子聚集狀態(tài)分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種類型。晶體學(xué)分析得出：晶體中原子呈有序排列，且具有平移對(duì)稱性，晶體點(diǎn)陣中各個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境必然完全相同，故晶體結(jié)構(gòu)只能有1，2，3，4，6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸，而5次及高于6次的對(duì)稱軸不能滿足平移對(duì)稱的條件，均不可能存在于晶體中。近年來(lái)由于材料制備技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了不符合晶體的對(duì)稱條件，但呈一定的周期性有序排列的類似于晶態(tài)的固體,1984年Shechtman等首先報(bào)道了他們?cè)诳炖銩186Mn14合金中發(fā)現(xiàn)具有5次對(duì)稱軸的結(jié)構(gòu)。于是，一類新的原子聚集狀態(tài)的固體出現(xiàn)了，這種狀態(tài)被稱為準(zhǔn)晶態(tài)（quasicrystallinestate），此固體稱為準(zhǔn)晶（quasicrystal）。準(zhǔn)晶態(tài)的出現(xiàn)引起國(guó)際上高度重視，很快就在其他一些合金系中也發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶，除了5次對(duì)稱，、還有8，10，12次對(duì)稱軸，在準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)分析和有關(guān)理論研究中都有了進(jìn)展。44非晶態(tài)非晶態(tài)固體與液態(tài)一樣具有近程有序而遠(yuǎn)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特征。非晶態(tài)固體宏觀上表現(xiàn)為各向同性，熔解時(shí)無(wú)明顯的熔點(diǎn)，只是隨溫度的升高而逐漸軟化，粘滯性減小，并逐漸過(guò)渡到液態(tài)。非晶態(tài)固體又稱玻璃態(tài)，可看成是粘滯性很大的過(guò)冷液體。晶體的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)使其內(nèi)能處于最低狀態(tài)，而非晶態(tài)固體由于長(zhǎng)程無(wú)序而使其內(nèi)能并不處于最低狀態(tài)，故非晶態(tài)固體是屬于亞穩(wěn)相，向晶態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)會(huì)放出能量。常見(jiàn)的非晶態(tài)固體有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶態(tài)金屬和非晶態(tài)半導(dǎo)體等。45腐蝕性（corrosion）指金屬與環(huán)境或其它材料發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。按照GB/T15555.12制備的浸出液或水溶性液態(tài)廢物的pH值≥12.5，或者≤2.0，則該廢物是具有腐蝕性的危險(xiǎn)廢物；非水溶性液態(tài)廢物在55℃條件下，對(duì)GB/T699中規(guī)定的20號(hào)鋼材的腐蝕速率≥6.35mm/a，則該廢物是具有腐蝕性的危險(xiǎn)廢物；46毒性毒性（toxicity）材料對(duì)人體造成傷害的特性。傷害皮膚、血液、粘膜等多種組織器官。毒性測(cè)試試驗(yàn)第一階段——急性毒性試驗(yàn)：第二階段——致突變?cè)囼?yàn)、亞急性毒性試驗(yàn)第三階段——亞慢性毒性試驗(yàn)、致畸試驗(yàn)、生殖毒性試驗(yàn)和遲發(fā)性神經(jīng)毒性試驗(yàn)：第四階段——慢性毒性試驗(yàn)、致癌試驗(yàn)、代謝試驗(yàn)和接觸人群的觀察：47低共熔、共晶混合物（eutectic）兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的具有最低融點(diǎn)的混合物。低共熔混合物具有和純凈物一樣明顯的融點(diǎn)—共晶點(diǎn)（eutectic

point），在可逆的固-液相變中始終保持相同的成分。熔點(diǎn)、溶點(diǎn)冰點(diǎn)（freezingpoint）、融點(diǎn)（meltingpoint）物質(zhì)由液態(tài)開(kāi)始轉(zhuǎn)化為固態(tài)的溫度稱為冰點(diǎn)；物質(zhì)由固態(tài)開(kāi)始轉(zhuǎn)化為液態(tài)的溫度稱為融點(diǎn)。兩者不一定相等。低共熔、共晶混合物48蒸汽壓（vaporpressure）汽液共存，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)蒸汽的壓力。蒸汽壓隨溫度升高而升高。蒸汽壓低沸點(diǎn)高。吸濕（hygroscopic）物質(zhì)吸收并保持環(huán)境中的水分的特性。吸收水分后，物質(zhì)的一些性質(zhì)會(huì)有所改變。該物質(zhì)易溶于水，吸濕與蒸汽壓有關(guān)，溶液的蒸汽壓低于純水的蒸汽壓，濃鹽水和稀鹽水，（吸收式制冷）。體積膨脹系數(shù)（coefficientofvolumeexpansion）V=V0[1+?T]，?為膨脹系數(shù)。49過(guò)冷（supercooling）液體被冷卻到熔點(diǎn)以下未形成任何固相的現(xiàn)象叫過(guò)冷。相變材料凝固前的過(guò)冷狀態(tài)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種亞穩(wěn)態(tài)。水的過(guò)冷度為5℃到6℃。過(guò)熱不溶解，不沸騰50許多應(yīng)用廣泛的水合鹽經(jīng)常遭遇不諧調(diào)溶解問(wèn)題。這些鹽的溶解度不夠高，不能使鹽全部溶解在其釋放的結(jié)晶水里。因此，熔化物包含飽和溶液和沉淀的無(wú)水鹽，當(dāng)熔化物冷卻時(shí)，在溶液和無(wú)水鹽之間的界面生成鹽結(jié)晶，這一層薄鹽并把它們分開(kāi)。這以后，只有溶液中的鹽才結(jié)晶，把無(wú)水鹽留在底部。不協(xié)調(diào)熔解（Incongruentmelting）51Incongruentmeltingofasalthydrate52增稠劑(Thickening

agents)使用增稠劑能阻止固液兩相的分離。增稠劑也能阻止成核劑沉淀。增稠劑也降低了貯熱系統(tǒng)的熔點(diǎn)和貯熱能力。阻滯聚集成核劑（nucleation）對(duì)于一些相變材料，在相變材料處于不穩(wěn)定的液態(tài)時(shí)，一些微粒（晶粒）的存在會(huì)導(dǎo)致大晶粒的形成和生長(zhǎng)，從而使液體凝固，這些微粒就叫核（nuclei）。這些微粒可以是灰塵、玻璃或其它一些固體顆粒，也可以是未融化的相變材料。對(duì)一些存在過(guò)冷現(xiàn)象的鹽類相變材料，找成核劑是非常重要的環(huán)節(jié)。53各類中常溫相變貯能材料簡(jiǎn)介結(jié)晶水合鹽文獻(xiàn)對(duì)這類相變貯熱材料作了比較全面的綜述。TellesM.Thermalstorageinsalt-hyrates.SolarMaterialsScience.AcademicPress.1980:377-404.

結(jié)晶水合鹽是中常溫相變貯能中最常用的一大類相變材料，其特點(diǎn)是：使用范圍廣、價(jià)格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)與相變潛熱較大、密度大、單位體積貯熱量大。54結(jié)晶水合鹽存在的問(wèn)題過(guò)冷和析晶所謂過(guò)冷是指液態(tài)相變材料冷卻到“凝固點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶，而需冷卻到“凝固點(diǎn)”以下一定溫度時(shí)才開(kāi)始結(jié)晶的現(xiàn)象