煤化工廢水處理現(xiàn)狀及發(fā)展方向

煤化工廢水處理現(xiàn)狀及發(fā)展方向摘要:對煤化工廢水水質(zhì)特征、治理方法及現(xiàn)狀進行了綜述，指出煤化工廢水治理存在的主要問題及進展方向，提出煤化工廢水處理的主要流程為:針對性的物化預(yù)處理+生物處理+后續(xù)(或深度)處理，其中針對性的預(yù)處理至關(guān)重要。關(guān)鍵詞:煤化工廢水;難降解有機物;針對性預(yù)處理;生物處理;后續(xù)(或深度)處理我國富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)打算了煤化工產(chǎn)業(yè)的快速進展，尤其是新型煤化工產(chǎn)業(yè)[1]。傳統(tǒng)煤化工泛指煤的氣化、液化、焦化及焦油加工、電石乙炔化工等，也包括以煤為原料制取碳素材料和煤基高分子材料等。新型煤化工以煤氣化為龍頭，包括煤制甲醇、乙酸、二甲醚等。煤化工行業(yè)在快速進展的同時帶來了較大環(huán)境問題。不管是傳統(tǒng)煤化工還是新型煤化工，其生產(chǎn)過程中均會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，該廢水成分簡單，廢水中COD一般在2000～4000mg/L，氨氮為200～500mg/L，總酚質(zhì)量濃度為300～1000mg/L，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為50～300mg/L，同時還含有氰化物、硫氰化物、多環(huán)芳香族化合物及雜環(huán)化合物等有毒有害物質(zhì)，因而其廢水處理成為當前工業(yè)廢水處理的難題之一。煤化工廢水的治理及回用技術(shù)逐步成為煤化工行業(yè)快速進展的瓶頸，尋求經(jīng)濟有效的廢水處理方法具有非常重要意義。1煤化工廢水的分類及水質(zhì)特點目前煤化工的進展主要有煤炭焦化、煤氣化和煤液化3條產(chǎn)業(yè)鏈，煤化工廢水也據(jù)此分為3大類，即焦化廢水、煤氣化廢水、煤液化廢水。1.1焦化廢水煉焦(焦化)是指煤在隔絕空氣條件下，受熱分解生成煤氣、焦油、粗苯和焦炭的過程，也稱煤干餾。焦化廢水主要來自煤煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品回收精制等過程產(chǎn)生的廢水，其廢水排放量大，成分簡單，典型的廢水水質(zhì)為含酚1000～1400mg/L，氨氮2000mg/L左右，COD3500～6000mg/L，氰化物7～70mg/L[2]。同時含有難以生物降解的油類、吡啶等雜環(huán)化合物和聯(lián)苯、萘等多環(huán)芳香化合物(PAHs)。焦化廢水有機物組成中，大部分酚類、苯類化合物在好氧條件下較易生物降解，吡啶、呋喃、萘、噻吩在厭氧條件下可緩慢生物降解，而聯(lián)苯類、吲哚、喹啉類難以生物降解，這些難以生物降解的雜環(huán)化合物和多環(huán)芳香化合物不但穩(wěn)定性強，而且通常具有致癌和致突變作用，危害更大，所以焦化廢水處理始終是工業(yè)廢水處理中的難點。1.2煤氣化廢水煤氣化是指原料煤在煤氣發(fā)生爐中，在肯定溫度、壓力條件下與氣化劑(空氣、氧氣、水蒸汽和二氧化碳等)作用生成煤氣的過程。煤氣化廢水是氣化爐在制造煤氣或代自然?氣的過程中所產(chǎn)生的廢水，主要來源于洗滌、冷凝和分餾工段。其特點是污染物濃度高，酚類、油及氨氮濃度高，生化有毒及抑制性物質(zhì)多，在生化處理過程中難以實現(xiàn)有機污染物的完全降解，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的有機工業(yè)廢水。不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水水質(zhì)不同。在國內(nèi)煤氣化技術(shù)主要有3種:一是“德士古”氣化工藝，主產(chǎn)甲醇，采納水煤漿氣化技術(shù)，水質(zhì)特點為高氨氮(約400mg/L)，高溫氣化方式，水質(zhì)相對干凈，有機污染程度低;二是“溫克勒”氣化工藝，采納煤粉潮濕氣化技術(shù)，主產(chǎn)甲醇，廢水特點為高氨氮(約300mg/L)、高氰化物(約50mg/L)，也是高溫氣化方式，有機污染程度較低;三是“魯奇”氣化工藝，采納低溫氣化工藝，主產(chǎn)煤氣，副產(chǎn)甲醇，水質(zhì)特點為高COD(約5000mg/L)、高酚(約1500mg/L)、高氨氮(約500mg/L)、高氰化物(20mg/L)、高油類(約200mg/L)，濁度較高，是氣化廢水中成分最簡單、最難處理的廢水。1.3煤液化廢水煤炭液化(也叫煤制油)分為直接液化和間接液化2大類。煤直接液化工藝過程是將破裂的煤粉與溶劑、催化劑配置成油煤漿與氫氣一起進入反應(yīng)器發(fā)生裂解、加氫等一系列反應(yīng)后進入分別單元，含有輕烴和未反應(yīng)氫氣的氣相大部分循環(huán)，小部格外排;重質(zhì)油作為循環(huán)溶劑返回配煤漿;輕、中質(zhì)油經(jīng)提質(zhì)加工生產(chǎn)汽油、柴油和LPG(液化石油氣)等產(chǎn)品;液化殘渣去氣化或發(fā)電。煤間接液化是先把煤炭在更高溫度下與氧氣和水蒸汽反應(yīng)，使煤炭全部氣化并轉(zhuǎn)化成合成氣(CO和H2的混合物)，再在催化劑的作用下合成液體燃料的工藝技術(shù)。煤液化廢水主要包括高濃度含酚廢水和低濃度含油廢水。高濃度含酚廢水主要包括煤液化、加氫精制、加氫裂化及硫磺回收等裝置排出的含酚、含硫廢水。其廢水水質(zhì)特點為油含量及鹽離子濃度低，COD濃度很高，其中多環(huán)芳烴和苯系物及其衍生物、酚、硫等有毒物質(zhì)濃度高，可生化性差，是一種比較難處理的廢水。神華煤直接液化項目高濃度含酚廢水水質(zhì)為:COD10000mg/L，揮發(fā)酚50mg/L，氨氮100mg/L，油100mg/L，S2-50mg/L。低濃度含油廢水包括來自煤液化廠內(nèi)的各裝置塔、容器等放空、沖洗排水，煤制氫裝置低溫甲醇洗廢水及廠區(qū)生活廢水等，該廢水油含量較高，有機物濃度低。神華煤直接液化項目含油污水水質(zhì)為:COD500mg/L，揮發(fā)酚30mg/L，氨氮30mg/L，油500mg/L，S2-30mg/L。2煤化工廢水處理現(xiàn)狀縱觀煤化工廢水處理方法，生物法仍是該種廢水處理的主要方法，其廢水處理流程可以歸納為以下3大部分:針對性的物化預(yù)處理→生物處理→后續(xù)(或深度)處理。2.1針對性的物化預(yù)處理煤化工廢水的預(yù)處理至關(guān)重要，其水質(zhì)簡單，要依據(jù)不同水質(zhì)狀況進行有針對性預(yù)處理，使水質(zhì)滿意后續(xù)生物處理要求。煤化工廢水預(yù)處理主要包括除油、脫酚、蒸氨、去除SS(初沉池、混凝沉淀等)和有毒有害或難降解有機物(脫硫、破氰、高級氧化預(yù)處理等)等。煤化工廢水中某種物質(zhì)濃度過高會產(chǎn)生生物毒性，經(jīng)過預(yù)處理降低該物質(zhì)濃度，達到生物處理范圍，如神華集團煤炭直接液化項目產(chǎn)生的含酚酸性廢水，H2S、NH3和酚含量高，采納雙塔汽提脫除廢水中的H2S和大部分NH3，用異丙基醚萃取酚類化合物，預(yù)處理使H2S、NH3和酚的濃度達到生物處理范圍，經(jīng)過生物處理后，出水水質(zhì)滿意循環(huán)水場補水要求[3]。煤化工廢水含有有毒有害物質(zhì)，經(jīng)過預(yù)處理事先將其去除，如某煤制甲醇廢水事先進行脫硫破氰預(yù)處理，然后再進入生物處理區(qū)[4]。為了提高煤化工廢水的可生化性，將大分子難降解有機物事先去除或分解，如Yuan等[5]采納正辛醇和環(huán)己烷作為萃取劑，對焦化廢水中的難降解有機物進行萃取，然后再進行生物處理，萃取后廢水可生化性由0.09升到0.29，COD去除率由68.81%變?yōu)?8.63%，大大提高污染物去除率。Wu等[6]采納有機膨潤土對焦化廢水進行吸附預(yù)處理，該有機膨潤土對多環(huán)芳烴和酚具有較好的吸附效果，B/C值從0.31升為0.41。范樹軍等[7]采納“鐵炭微電解/Fenton氧化”組合工藝預(yù)處理高濃度煤化工廢水，分解大分子難降解有機物，降低生物毒性，減輕后續(xù)生物處理負荷。若要用生物法進行預(yù)處理，如水解酸化法、厭氧發(fā)酵法等，采納兩級生物預(yù)處理效果更加顯著，穩(wěn)定性增加[8-9]。2.2生物處理生物處理法在廢水處理方面始終發(fā)揮著經(jīng)濟、簡便、環(huán)保等優(yōu)點，生物處理主要包括A/O、A2/O、SBR、UASB等及一些新興工藝。煤化工廢水COD、氨氮和酚的濃度高，含有難降解有機物，為了更好處理該種廢水，一般生物處理工藝難以達到抱負效果，因此加強生物處理成為必定趨勢。煤化工廢水氨氮濃度比較高，生物處理工藝一般選擇A/O和A2/O等脫氮效果較好的工藝，在此基礎(chǔ)上進行反應(yīng)器和菌種優(yōu)選強化，如采納高效微生物反應(yīng)器和高效菌種等。神華煤直接液化項目的高濃度廢水采納“厭氧-缺氧-固定化高效微生物曝氣濾池”(3T-BAF)進行處理，固定高效生物濾池內(nèi)采納高效的生物載體填料，生物附著力強，載體上接種專用高效菌種，強化硝化、反硝化和COD的去除[10-11]。寧夏寶豐能源集團工業(yè)園區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的煤化工綜合廢水通過“倍增復(fù)合厭氧水解反應(yīng)器-新型缺氧好氧脫碳脫氮反應(yīng)器”進行處理，倍增復(fù)合厭氧水解反應(yīng)器內(nèi)懸掛ZYZX系列疊片綻開式蜂窩狀微生物載體，防止厭氧菌流失，新型缺氧好氧脫碳脫氮反應(yīng)器進行缺氧反硝化、好氧脫碳、硝化反應(yīng)，運行結(jié)果表明其出水穩(wěn)定，抗沖擊力量強[12]。重慶鋼鐵公司焦化廢水生物處理采納H.S.B菌種，強化對COD和氨氮的去除，經(jīng)過實際運行各種污染物均達標排放[13-14]。2.3后續(xù)(或深度)處理煤化工廢水中含有難降解有機物，經(jīng)過生物處理后，廢水中仍殘留一些生物不能降解的有機物，該難降解有機物的存在使廢水出水COD或色度難以達標，所以必需進行后續(xù)(或深度)處理。所謂后續(xù)處理是指為了使處理后出水達標排放而實行的處理措施，而出水需要回用實行的處理措施叫深度處理。后續(xù)(或深度)處理方法一般有混凝、吸附、高級氧化等，而膜技術(shù)往往用于深度處理。如神華煤直接液化項目的高濃度廢水采納“活性炭吸附池-混凝反應(yīng)池-過濾吸附池”進行后續(xù)處理，出水達到一級排放標準[10]。韓超采納“砂濾-O3氧化-MBR/粉末活性炭(PAC)”組合工藝對煤氣廢水進行深度處理，出水回用至循環(huán)水系統(tǒng)[15]。2.4煤制甲醇廢水處理目前，煤制甲醇在煤化工生產(chǎn)中占有肯定比重，其廢水處理也越來越受關(guān)注。SBR處理工藝以其獨特的優(yōu)勢已被廣泛應(yīng)用于甲醇廢水的處理中[4，16]，逐步成為甲醇廢水處理的專用工藝，該技術(shù)經(jīng)過技術(shù)改進，深度處理已能夠?qū)崿F(xiàn)廢水的資源化和再利用。西北某煤化工企業(yè)的煤制甲醇廢水采納物化預(yù)處理(混凝去除SS+投加磷酸除Ca2+)+SBR，廢水水質(zhì)為COD850mg/L，氨氮399mg/L，SS129mg/L，在反硝化階段投加粗甲醇以補充碳源，出水COD38.5mg/L，氨氮5.2mg/L，SS35mg/L[17]。兗礦國泰化工有限公司產(chǎn)生的甲醇廢水采納SBR工藝處理，適時地補充磷源、碳源、堿度，保證系統(tǒng)運轉(zhuǎn)良好，進水COD在800mg/L左右，氨氮200mg/L，出水COD37mg/L，氨氮3.3mg/L，去除效果較好[18]。3煤化工廢水處理存在的主要問題及進展方向煤化工廢水水量大，成分簡單，有機物濃度高且多數(shù)性質(zhì)穩(wěn)定，同時酚和氨的濃度較高，毒性強，其處理工藝較一般工業(yè)廢水簡單。煤化工廢水處理存在的問題及進展方向如下。3.1煤化工廢水處理存在的主要問題煤化工廢水水質(zhì)簡單，難降解有機物及氨氮含量高，這樣給廢水處理帶來很大難度，通過對煤化工廢水處理方法比較分析，可以發(fā)覺煤化工廢水處理存在的主要問題如下:(1)預(yù)處理不到位，酚或氨氮濃度高，后續(xù)生物處理比較困難;難降解有機物含量高，廢水可生化性差，生物處理不抱負;SS或油含量高，影響處理效果。(2)生物處理方面，由于廢水水質(zhì)水量波動大，生物處理抗沖擊負荷力量差;經(jīng)過生物處理，一些難降解的大分子有機物仍無法去除，需要進一步處理。(3)后續(xù)(或深度)處理方法中，混凝沉淀法較為經(jīng)濟，但效果一般;吸附法吸附劑用量大且需要再生，成本較高;高級氧化法處理效果較好，但是比較昂貴;頻繁的膜污染及昂貴的膜材料限制了膜大量使用。3.2煤化工廢水處理的進展方向很多人士對煤化工廢水處理綻開大量試驗討論，從不同方面加強廢水處理效果。目前煤化工廢水處理的進展方向主要集中在以下幾個方面:(1)改進預(yù)處理工藝，改進除油、脫酚、蒸氨的技術(shù)，提高預(yù)處理效果，如由隔油變?yōu)闅飧〕蚚11，19]，氣浮除油效果較好。煤化工廢水中含有大量難降解有機物，針對其進行預(yù)處理意義重大。預(yù)先去除大分子難降解有機物不僅提高廢水的可生化性，降低生物毒性，利于生物處理，同時也減輕后續(xù)(或深度)處理負擔(dān)，甚至可以取消后續(xù)處理，降低成本?？紤]到經(jīng)濟性和易操作性，水解酸化不失為一個很好的預(yù)處理方法。如賈銀川等[20]采納水解/MBR工藝處理低濃度煤化工廢水，在水解酸化段水力停留時間為5h時，廢水中的BOD5/CODCr由開頭的0.11上升到0.31，較大程度地提高了廢水的可生化性。采納兩級水解酸化，系統(tǒng)更為穩(wěn)定[8]。(2)煤化工廢水水質(zhì)比較簡單，通過投加優(yōu)勢菌種(如向生物反應(yīng)器中投加從自然界中篩選的優(yōu)勢菌種或通過基因組合技術(shù)產(chǎn)生的高效菌種，以去除某一種或某一類有害物質(zhì)的方法)和開發(fā)新型反應(yīng)器來強化生物處理效果，提高處理效率。如葉正芳等[21]采納固定化微生物技術(shù)的曝氣生物流化床(ABFB)處理煤氣化廢水，對平均值為COD3450mg/L、NH+4-N451mg/L、揮發(fā)酚177mg/L的煤氣化廢水，經(jīng)過ABFB處理后，出水COD57.7mg/L、NH+4-N0.285mg/L、揮發(fā)酚0.434mg/L，運行效果優(yōu)于曝氣生物濾池(BAF)、接觸氧化、活性炭流化床。Wang等[22]采納A2O-膜生物反應(yīng)器(MBR)處理魯奇氣化廢水，MBR的使用提高了出水水質(zhì)，COD、NH+4-N和酚的去除率分別為97.4%、92.8%和99.7%。(3)后續(xù)(或深度)處理工藝的選擇依據(jù)生物處理出水水質(zhì)狀況及排放標準(或回用標準)來確定，當預(yù)處理和生物處理效果較好時，后續(xù)(或深度)處理負荷減輕，甚至可以取消后續(xù)處理。后續(xù)(或深度)處理方法可以從以下幾個方面進行改進:高效混凝沉淀技術(shù)的開發(fā);研發(fā)新的廉價易再生吸附劑;高級氧化技術(shù)要多考慮實際應(yīng)用的可行性，解決消耗量大、運行不經(jīng)濟的問題;膜技術(shù)的應(yīng)用要在膜材料研發(fā)及膜污染處理上投入精力，降低膜應(yīng)用成本。4結(jié)語煤化工廢水處理流程主要包括“針對性的物化預(yù)處理+生物處理+后續(xù)