物埋實驗方法在有機中的應用

關于物埋實驗方法在有機中的應用早期的分析方法:液體物質

——測沸點、折射率、旋光度;化學方法等固體物質

——測熔點;化學方法等局限性:物理量測定需要樣品量大,化學方法分析結構操作較復雜，不易進行。有機化合物結構研究方法第2頁,共33頁，2024年2月25日，星期天有機化合物結構現代研究方法元素分析——元素組成質譜（MS）——分子量及部分結構信息紅外光譜（IR）——官能團種類紫外—可見光譜（UV/Vis）——共軛結構核磁共振波譜（NMR)——C-H骨架及所處化學環(huán)境X-射線單晶衍射——立體結構第3頁,共33頁，2024年2月25日，星期天有機波譜法特點(1)樣品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除質譜外，無樣品消耗，可回收(3)省時，簡便(4)配合元素分析（或高分辨質譜），可準確確定化合物的分子式和結構第4頁,共33頁，2024年2月25日，星期天一、電磁波譜的一般知識：

光的基本性質光是具有波粒二象性的電磁波：電磁波可按波長、能量或頻率等來進行分段:第5頁,共33頁，2024年2月25日，星期天區(qū)

域波

長原子或分子的躍遷γ射線10-3~0.1nm核躍遷X射線0.1~10nm內層電子躍遷遠紫外10~200nm中層電子躍遷紫外200~400nm外層（價）電子躍遷可見400~800nm紅外0.8~50μm

分子轉動和振動

遠紅外50~1000μm微波0.1~100cm無線電波1~100m核磁共振電磁波譜

返回第6頁,共33頁，2024年2月25日，星期天分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，便產生波吸收譜，稱波譜。分子內部的運動：

——原子核間的相對振動（IR）——

振動能級

——電子運動（UV/Vis）——電子能級

——分子轉動——轉動能級

——原子核自旋運動（NMR）——自旋躍遷SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum第7頁,共33頁，2024年2月25日，星期天轉動光譜－－分子所吸收的光能只能引起分子轉動能級的變化。即：從較低的轉動能級激發(fā)到較高的轉動能級。位于遠紅外線及微波區(qū)域。振動光譜－－分子所吸收的光能只能引起分子振動能級的變化，但伴隨著轉動能級的變化。多位于中或近紅外線區(qū)域（稱為紅外光譜）。電子光譜－－分子所吸收的光能可引起電子能級的變化，也是使基的電子激發(fā)到較高態(tài)。位于可見及紫外線區(qū)域。吸收光譜類型不同的分子，躍遷的能級差不同，則吸收的光的波長不同，就產生不同的波譜。第8頁,共33頁，2024年2月25日，星期天8.1紫外可見吸收光譜分子吸收光譜的一般原理波長范圍：

100~200nm遠紫外區(qū)(很少用,因能量較高被空氣中 CO2,O2吸收干擾)200~400nm近紫外區(qū)(常用)400~800nm可見光(較少用,因能量過低)

第9頁,共33頁，2024年2月25日，星期天2.分子光譜的產生、檢測和記錄A.產生:分子光譜的產生是與分子中原子及電子等的運動和能量躍遷有關的,分子的總能量為：

E=E平+E轉+E振+E電子

+E核+…………..

通常,E平是連續(xù)的，而分子光譜與核的運動關系也不大，故

E=E轉+E振+E電子1)轉動光譜:波長0.12~1.25cm;⊿E=10-4~10-2eV.

屬于微波和遠紅外波段，光譜為線狀結構。2)振動光譜：波長1.25x10-4~2.5x10-3cm;⊿E=0.05~1eV.

屬于紅外波段,光譜為帶狀結構。3)電子光譜：波長1.25x10-4~6.25x10-6cm;⊿E=1~20eV.

屬于紫外波段,光譜為帶狀結構。第10頁,共33頁，2024年2月25日，星期天B.檢測與記錄紫外光譜分類:4~400nm4~200nm遠紫外或真空紫外200~400nm近紫外用以檢測、記錄紫外分子光譜的儀器叫做分光光度計。一般市售的紫外光譜儀均含有可見光部分，提供190nm~750nm范圍的單色光。典型的紫外光譜如圖所示.以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標。第11頁,共33頁，2024年2月25日，星期天有機分子能選擇性的吸收光的能量，同時被激發(fā)到一個較高的能級：電子的躍遷第12頁,共33頁，2024年2月25日，星期天電子躍遷的形式：可能的躍遷方式有:能量大,波長短,在真空紫外區(qū);能量大,波長短,在真空紫外區(qū);能量大,波長短,在真空紫外區(qū);lmax=188nm,e=900;lmax=279nm,e=15;第13頁,共33頁，2024年2月25日，星期天郎伯-比耳定理吸光度A

透射率T

ε為摩爾吸收系數

l為光在溶液中經過的距離

透過光強度I1

入射光強度I0

返回第14頁,共33頁，2024年2月25日，星期天A:吸光度;I0

為入射光強，I為透過光強;c:為樣品濃度(mol/L);l:為樣品池厚度（cm);:摩爾消光系數只與溫度、溶劑性質等有關的常數，報道紫外光譜數據時：（1）僅需指出lmax和e；（2）溶劑對紫外吸收有影響；（3）紫外光譜的靈敏度：10-5molL-1。2紫外光譜圖

郎伯-比耳定理第15頁,共33頁，2024年2月25日，星期天常見的光譜術語生色團：分子中產生紫外吸收帶的主要官能團

助色團：本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不顯示吸收的原子或基團，當連接一個生色團后，則使生色團的吸收帶向紅移并使吸收強度增加．一般為帶有p電子的原子或原子團

紅移：向長波移動藍移：向短波移動增色效應：使吸收帶的吸收強度增加的效應

減色效應：使吸收帶的吸收強度降低的效應

返回3.紫外光譜與有機化合物的分子結構關系第16頁,共33頁，2024年2月25日，星期天8.3氫核磁共振譜(1HNMR)1.簡單原理

在原子、分子體系中,下列基本粒子的運動會產生閉合電流：電子的軌道運動；電子的自旋運動；核的自旋運動；整個分子的轉動；因而它們應與某種磁現象有聯系，即核的自旋運動會產生核自旋磁矩.

實驗表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有當核的自旋量子數不為零(I≠0)的原子核才能產生核自旋磁矩。第17頁,共33頁，2024年2月25日，星期天有以下幾種情況：質量數電荷數I例子奇奇或偶半整數（1/2,3/2)1H,13C,19F,31P(1/2)

11B,35Cl(I=3/2)

偶奇整數(1,2,3…..)2H,14N(I=1)

10B(I=3)

偶偶I=012C,16O,32S(I=0)

量子力學表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁場中的取向,取決于自旋量子數(I),而原子核的磁量子數(m)與自旋的關系為：

m=I,(I-1),(I-2)…..-I,即有(2I+1)值。第18頁,共33頁，2024年2月25日，星期天以最簡單和最重要的核-----1H(質子)為例:I=1/2,故m=±1/2即有機分子中的質子在外磁場中有兩種取向，其磁矩與外磁場方向相同或相反：第19頁,共33頁，2024年2月25日，星期天由于所以Zeeman分裂第20頁,共33頁，2024年2月25日，星期天當分裂的二能級的能量差正好與頻率為υ的電磁波的能量相等時,低能級的核就會吸收電磁波的能量而躍遷至高能級上，此即為核磁共振:當H0=14000高斯或23500高斯時,u=60MHz或100MHz第21頁,共33頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共33頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共33頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共33頁，2024年2月25日，星期天核磁共振有掃頻和掃場兩種方法，但常用掃場法。多數情況下，核磁共振僅限于氫核磁共振。核磁共振儀原理示意圖：第25頁,共33頁，2024年2月25日，星期天2.化學位移屏蔽效應將氫原子放在磁場中,由于氫原子核外被電子包圍著,當磁場的磁力線通過氫核時,會受到核外電子的排斥。外層電子起到對抗磁場的作用（抗磁性),稱為屏蔽效應。則實際共振磁場強度：共振條件:第26頁,共33頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

s稱為屏蔽常數.其大小與核外的電子云密度有關。其物理意義在于不同的質子將出現在不同的位置。如CH3CH2OH這種位移，被稱為化學位移，用δ表示。第28頁,共33頁，2024年2月25日，星期天8.4有機質譜原理:

氣體分子或固體、液體的蒸氣受一定能量的電子轟擊后，會形成帶正電荷的離子;

然后在電場、磁場的綜合作用下，按照質量的大小依次排列成譜