熱力學基本原理

關于熱力學基本原理熱力學第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數學式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學基本方程派生公式麥克斯韋關系式吉~亥方程熱力學狀態(tài)方程演繹推導應用化學反應應用熱力學第二定律熵判據，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系第2頁,共54頁，2024年2月25日，星期天ΔS單純PVT環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體相變過程化學反應1.10熵變的計算第3頁,共54頁，2024年2月25日，星期天pV絕熱T2’<T2T1T2=T1恒溫

理想氣體U=f(T)H=f(T)恒溫可逆過程絕熱可逆過程1.10熵變的計算第4頁,共54頁，2024年2月25日，星期天理想氣體的卡諾循環(huán)的p~V圖：1.10熵變的計算理想氣體的卡諾循環(huán)的T~S圖：ST△T=0△T=0△S=0△S=0第5頁,共54頁，2024年2月25日，星期天絕熱可逆1.10熵變的計算=0第6頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算相變化過程熵變的計算在100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在100℃、2atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在25℃、3176Pa下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣始終態(tài)相同熵變相同第7頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)向真空蒸發(fā)△S不可逆△S可逆第8頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算100℃、1atm下的1mol水可逆蒸發(fā)成100℃、1atm下的水蒸氣100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)可逆恒溫恒壓水活塞1atm

QT=100℃1atm

QT=100℃水蒸氣第9頁,共54頁，2024年2月25日，星期天100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)向真空蒸發(fā)不可逆非恒壓100℃、1atm下的1mol水真空蒸發(fā)成100℃、1atm下的水蒸氣水活塞

QT=100℃

QT=100℃水蒸氣真空1.10熵變的計算第10頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣25℃、1atm，液態(tài)25℃、1atm，氣態(tài)△S不可逆100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)△S可逆△S液態(tài)△S氣態(tài)第11頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣25℃、1atm，液態(tài)25℃、1atm，氣態(tài)△H不可逆100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)△H可逆△H液態(tài)△H氣態(tài)第12頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算在25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣25℃、1atm，液態(tài)25℃、1atm，氣態(tài)△H不可逆△S不可逆100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)△H可逆△S可逆△H液態(tài)△H氣態(tài)25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣過程不存在。第13頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)向真空蒸發(fā)△S不可逆△S可逆該過程存在且自發(fā)第14頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算【例1-13】-10℃、100kPa下，1mol水等溫凝結成等溫等壓下的冰-10℃,100kPa,液-10℃,100kPa,固△S不可逆0℃,100kPa,液0℃,100kPa,固△S可逆△S液△S固第15頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算△S1△S5△S2△S4-10℃,P*l,液-10℃,P*s,固△S不可逆-10℃,100kPa,液-10℃,100kPa,固-10℃,P*g,氣-10℃,P*s,氣△S3可逆相變可逆相變pVT變化pVT變化pVT變化第16頁,共54頁，2024年2月25日，星期天ΔS單純PVT環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體相變過程可逆相變不可逆相變化學反應1.10熵變的計算

S=

SpVT+

S可逆相變+

SpVT’第17頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算1.10.3熱力學第三定律和化學反應的熵變1.10.3.1熱力學第三定律能斯特熱定理：1906年，德國化學家Nernst經過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應，提出了一個假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學反應過程中熵變隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：

或：rS(0K)=0例如：2H2(S，0K)＋O2(S，0K)

＝2H2O(S，0K)

rSm(0K)＝0第18頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算熱力學第三定律普朗克（MPlank）假定（1912-1920年）：

在0K

時純物質

完美晶體的熵等于零。

即：S*m(完美晶體,0K)＝0第19頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算規(guī)定熵和標準熵根據絕對零度時，物質的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。標準態(tài)下的規(guī)定熵稱為標準熵。表示為S

，1mol某物質的標準熵為該物質的標準摩爾熵，表示為S

m。

一般物理化學手冊上有298.2K的標準熵。第20頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算規(guī)定熵的求法：0K(s)→10K→

Tf(s)→Tf(l)→Tb(l)→Tb(g)→T(g)可逆過程第21頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算1.10.3.2.標準摩爾反應熵的計算在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。第22頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算例題九九第23頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算標準摩爾反應熵隨溫度的變化在標準壓力下，已知298.15K時的標準反應熵變值（從查表求得），

求反應溫度T時的熵變值。第24頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計算第25頁,共54頁，2024年2月25日，星期天熵的計算單純PVT相變過程化學反應環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體可逆相變不可逆相變

S=

SpVT+

S可逆相變+

SpVT’常溫任意溫度1.10熵變的計算第26頁,共54頁，2024年2月25日，星期天熱力學第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數學式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學基本方程派生公式麥克斯韋關系式吉~亥方程熱力學狀態(tài)方程演繹推導應用化學反應應用熵判據，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系熵S熱力學第三定律熵的計算S*m(完美晶體,0K)＝01.11過程方向和限度的判據A和G的計算第27頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態(tài)函數的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第28頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據

dS隔離=dS系統(tǒng)+dS環(huán)境≥0(>不可逆，=可逆）對于恒溫恒容及不作其他功過程：W體積=0，W’=0

Q系統(tǒng)=dU–W體積–W’=dU

dS環(huán)境=

Q環(huán)境/T環(huán)境=–

Q系統(tǒng)/T=–dU/TdS隔離=dS系統(tǒng)–dU/T

≥0d(U–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：A=U

–TS

dAT,V，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲函數判據。1.11.1亥姆霍茲函數第29頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據亥姆霍茲函數判據表明：

在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲函數減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲函數不變時處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數增大的過程。

dAT,V,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲函數判據。第30頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據

dS隔離=dS系統(tǒng)+dS環(huán)境≥0(>不可逆，=可逆）對于恒溫恒壓及不作其他功過程：W’=0

Q系統(tǒng)=dH

dS環(huán)境=

Q環(huán)境/T環(huán)境=–

Q系統(tǒng)/T=–dH/TdS隔離=dS系統(tǒng)–dH/T

≥0d(H–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：G=H

–TS

dGT,p，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

GT,p，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯函數判據。1.11.2.吉布斯函數第31頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據吉布斯函數判據表明：

在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，吉布斯函數減少的過程能夠自動進行，吉布斯函數不變時處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數增大的過程。

dGT,p,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

GT,p,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯函數判據。第32頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據對A判據和G判據的說明

Siso=

Ssys+

Samb

≥0（>不可逆，=可逆）熵判據只能判斷可逆與否，不能判斷是否自發(fā)。

(2)恒溫恒壓反應，判據變?yōu)?/p>

GT,p<W’。(3)在恒溫恒壓，W’=0下，判據變?yōu)?/p>

GT,p,W’=0<0。

GT,p,W’=0<0

過程可以進行，且不可逆，即自發(fā)

GT,p,W’=0=0系統(tǒng)不發(fā)生變化，平衡態(tài)

GT,p,W’=0>0不可能發(fā)生第33頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據標準態(tài)化學反應：aA+bB=cC+dDA標準態(tài)B標準態(tài)C標準態(tài)D標準態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應方向的狀態(tài)第34頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據非標準態(tài)化學反應：aA+bB=cC+dDA非標準態(tài)B非標準態(tài)C非標準態(tài)D非標準態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應方向的狀態(tài)第35頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據1.11.3過程方向和限度的判據(1)熵判據—適用于任何體系的任何過程恒溫過程絕熱過程(2)亥姆霍茲函數判據—適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體積功為零的過程(3)吉布斯函數判據—適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積功為零的過程2013.9.30第36頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據以吉布斯函數判據為例①恒溫、恒壓、W’=0過程，一切可以發(fā)生的過程，其G一定向減小的方向進行，即ΔG<0，而ΔG>0的過程不存在。②恒溫、恒壓、W’≠0過程，ΔG>0的過程也能存在，但必須有非體積功的參與。③對于恒溫、恒壓、W’=0下的化學反應或相變過程，當始終態(tài)的G相等時，正反方向進行的速度相等，達到平衡。平衡狀態(tài)不自發(fā)過程第37頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據恒溫過程絕熱過程隔離系統(tǒng)熵增原理最大功原理最大有用功原理亥姆霍茲函數判據吉布斯函數判據熵判據第38頁,共54頁，2024年2月25日，星期天熱力學第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數學式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學基本方程派生公式麥克斯韋關系式吉~亥方程熱力學狀態(tài)方程演繹推導應用化學反應應用熵判據，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系熵S熱力學第三定律熵的計算S*m(完美晶體,0K)＝01.11過程方向和限度的判據A和G的計算第39頁,共54頁，2024年2月25日，星期天G的計算單純PVT相變過程化學反應凝聚態(tài)等溫變壓過程理想氣體等溫變壓過程可逆相變不可逆相變常溫反應任意溫度1.11過程方向和限度的判據常溫非標準態(tài)常溫標準態(tài)任意溫度非標準態(tài)任意溫度標準態(tài)第40頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11.4.化學反應的

G的計算（恒溫化學反應）化學變化：按照定義

rG?m=

r(H?m–

TS?m)=

rH?m–

r(TS?m)

恒溫

rG?m=

rH?m–

T

rS?m

用

rG?m

表示標準摩爾反應吉布斯函數：各反應組分都處于標準態(tài)下的摩爾反應吉布斯函數，也稱為標準摩爾吉布斯函數變。1.11過程方向和限度的判據第41頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據25℃下的fG?m可由附錄中查出，由此可計算出25℃下的rG?m。（1）用標準摩爾生成吉布斯函數計算298.15K的rG?m：

標準摩爾生成吉布斯函數：在標準狀態(tài)下，由熱力學穩(wěn)定單質生成一摩爾某化合物的吉布斯函數的變化，用

fG?m表示：（2）用rH?m與rS?m計算298.15K的rG?m：

rG?m(298.15K)

=

rH?m(298.15K)

–

298.15

×

rS?m(298.15K)

第42頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據（3）計算TK的rG?m：

rG?m(T)

=

rH?m(T)

–

T

×

rS?m(T)

rG?m(T)=

rH?m(298.15K)

–

T

×

rS?m(298.15K)

第43頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據物質的標準熱力學函數（298.15K,100MPa）物質

ab×103b×106C(石)005.6948.6617.154.27298~2300C(金)1.8962.8662.4396.079.1213.22298~1200H2O,g-241.82-228.58188.82333.57130.1211.3H2O,l-285.84-237.1469.94075.296H2O,s-291.85-234.0339.4利用表中數據可直接計算25℃時反應的ΔrHm°，ΔrSm°，ΔrGm°1.11.5利用手冊數據標準摩爾反應熱力學函數第44頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(1)標準摩爾反應熱力學函數化學反應：aA+bB=cC