高等無機(jī)化學(xué)分子對(duì)稱性省公開課金獎(jiǎng)全國賽課一等獎(jiǎng)微課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第一章分子對(duì)稱性與與分子結(jié)構(gòu)1/109

1.1對(duì)稱操作與對(duì)稱元素旋轉(zhuǎn):

2π/n對(duì)稱元素：Cn

rotationaxis.二.反應(yīng)對(duì)稱元素：σ

mirrorplane三.反演（倒反）對(duì)稱元素：i

centerofsymmetry四.旋轉(zhuǎn)-反應(yīng)（非真轉(zhuǎn)動(dòng)）對(duì)稱元素：Sn

rotation-reflectionaxis恒等操作E

2/109exp.H20,NH3BF3PCl5O2Re2Cl82-,CH4CH3-CH3同一類對(duì)稱元素：若一個(gè)操作可使一個(gè)對(duì)稱元素變成另一個(gè)對(duì)稱元素，這些對(duì)稱元素就是同一類對(duì)稱元素。如NH3中3個(gè)σv屬同一類。SF5X中,有兩類C4,H20？3/109

1.2點(diǎn)對(duì)稱操作群（點(diǎn)群）1.2.1群

由一定結(jié)合規(guī)則(乘法）聯(lián)絡(luò)起來元素集合。群中元素?cái)?shù)目為無限為無限群，反之為有限群。群4個(gè)基本性質(zhì)：1.封閉性：AB=C2.結(jié)合律:(AB)C=A(BC)3.存在一恒等操作，即恒等元素E:AE=EA=A4.存在逆元素:AA-1=A-1A=E4/109C2vEC2σV(XZ)σ’V(yZ)

EC2σV(XZ)σ’V(yZ)

EC2σVσ’V

C2Eσ’VσVσVσ’VEC2σ’VσVC2E有限群概念、性質(zhì)集中表達(dá)在乘法表中。群元素?cái)?shù)目稱為群階(h).exp.H2O有C2v.點(diǎn)群乘法表封閉性很好表現(xiàn)在乘法表中。乘法表排列規(guī)則：AB=C,A(左邊）表示行，B（右邊）表示列。乘法操作規(guī)則按右到左進(jìn)行，行列交點(diǎn)位置上為乘積元素C.5/109須注意，C2σv’=σv’C2=σv,即AB=BA=C（稱為對(duì)易）但這不是普遍適用。對(duì)大多數(shù)點(diǎn)群AB=C,BA=D.C,D是點(diǎn)群中不一樣對(duì)稱操作，這種情況反而帶有普遍性。6/1091.2.2對(duì)稱操作乘法一些規(guī)則1.兩個(gè)旋轉(zhuǎn)相乘必為另一個(gè)旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)可經(jīng)過反應(yīng)組合而得，但旋轉(zhuǎn)組合不能得到反應(yīng)。2.相交θ角兩個(gè)平面反應(yīng)相乘等于繞這個(gè)平面交線組成對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)2θ。3.存在一個(gè)Cn軸和包含在這根軸對(duì)稱面時(shí)，必存在一套n個(gè)沿這根軸組成2π/2n角度對(duì)稱面。4.以下這幾對(duì)操作常是對(duì)易：a.同一根軸二個(gè)旋轉(zhuǎn)b.相互垂直平面反應(yīng)c.反演和其它任何對(duì)稱操作d.相互垂直軸二個(gè)C2對(duì)稱操作e.Cn和σh.7/109

1.2.3主要點(diǎn)群1.Cs點(diǎn)群：二階群，僅含一個(gè)對(duì)稱元素σ，除E外只有一個(gè)對(duì)稱操作。這類分子很多，如：HOCl,OSF2,BFClBr,NRRH,ONCl8/109二階群還有Ci:Ei,C2.為Ci極少。9/1092.C1點(diǎn)群除C1外無任何對(duì)稱元素，這類化合物為非對(duì)稱化合物如：SiFClBrI,HCBrClF10/1093.Cn點(diǎn)群為n階群，n≥2，僅有一個(gè)Cn軸。C2:H2O2,N2H4,cis-Co(en)2Cl+.C3:PPh3,11/1094.Cnv點(diǎn)群除了n重旋轉(zhuǎn)軸，還有n個(gè)經(jīng)過旋轉(zhuǎn)軸（或豎直）σv或σd.為2n階群，這類分子很多。C2v:H2O,SO2,SO2F2,ClF3,cis-[Pt(NH3)2Cl2],cis-N2H4.C3v:NH3,PF3,SiH3Cl,PCl3,CHCl3,XeO3C4v:BrF5,SClF5,XeOF4,[TiCl4O]2-,

12/1095.Cnh點(diǎn)群含有n重旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)水平σh，2n階群。有Cnh對(duì)稱性分子較少。C1h=Cs.C2h:trans-N2F2,trans-1,2-二氯乙烯C3h:B(OH)3,13/1096.C∞v點(diǎn)群有與鍵軸方向一致無窮旋轉(zhuǎn)軸C∞和無窮個(gè)經(jīng)過鍵軸垂直鏡面σv.exp.CO,HCN,NO等.14/1097.Dn點(diǎn)群含有一根Cn主軸和n個(gè)垂直于主軸C2軸。含有Dn對(duì)稱性分子不多，但這是一類主要點(diǎn)群。D2:

兩個(gè)苯環(huán)二面角α：0＜α＜90o.

D3:Cr(C2O4)33+,Co(en)33+,―15/1098.Dnh點(diǎn)群：在Dn點(diǎn)群中，加上一個(gè)σh，可得Dnh。這類點(diǎn)群中（C2σh）乘積又可給出一套垂直鏡面σv或σd，它們包含C2軸.當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，則存在對(duì)稱中心i。很多主要分子、離子含有這種對(duì)稱性，D2h:α=0N2O4,C2O42-,B2H6,trans-[Pt(NH3)2Cl2]ReReReRe?16/109D3h:SO3,BCl3,NO3-,PCl5,CH3+?17/109D4h:XeF4,PtCl42-,PdCl42-,ICl4-,AuF4-,[Re2Cl8]2-,tans-Pt(NH3)4Cl22-,18/109D5h:(C5H5)2M(M=Fe,Co,Ni···）重合構(gòu)型，XeF5-,B7H72-.19/109D6h:C6H6,20/1099.Dnd點(diǎn)群：在Dn上再加一套平分每一對(duì)C2軸夾角垂直鏡面σd。D2d:B2Cl4（交織），H2C=C=CH2,α=90o21/109D3d:H3C-CH3(對(duì)稱or交織？），R3W≡WR3,S2O62-,椅式環(huán)己烷，22/109D4d:環(huán)狀S8,B10H102-(閉式）D5d:(C5H5)2M（交織）23/10910.D∞h：有對(duì)稱中心線型分子：H2,CO2,XeF2,HC≡CH,Cl2,NO2+,有C∞和無窮個(gè)Cv，一個(gè)σh,無窮個(gè)垂直于C∞C2,24/10911.Sn點(diǎn)群：唯一對(duì)稱元素是Sn，n為奇數(shù)時(shí)，Sn點(diǎn)群為Cnh,n為偶數(shù)時(shí)可得到新點(diǎn)群S4，S6。S1=Cs，S2=Ci，S3=C3h，屬于Sn分子極少。例：S4N4F4,25/10912.Td點(diǎn)群：正四面體型分子或離子對(duì)稱元素有4C3，3C2，3S4，6σd，對(duì)應(yīng)對(duì)稱操作有24個(gè).為對(duì)稱性很高點(diǎn)群，但無i.CH4,CCl4,GeH4,Ni(CO)4,ClO4-,CrO42-,XeO4,P4,Li4(CH3)4等。

●:Li,○:CH3

26/10913.Oh點(diǎn)群:正八面體型分子或離子對(duì)稱元素有3C4，4C3，6C2，3σh，6σd,3S4,4S6,i.對(duì)應(yīng)對(duì)稱操作有48個(gè).27/10928/10914.Ih點(diǎn)群：基本對(duì)稱元素有6C5，10C3，15C2，15σv,12S10,10S6,i.對(duì)應(yīng)對(duì)稱操作有120個(gè).B12H122-規(guī)則二十面體C60，[PdF8]3-,

屬于T,O,I等點(diǎn)群分子極少。29/1091.3特征標(biāo)表

1.3.1簡述點(diǎn)群性質(zhì)集中表達(dá)在特征標(biāo)表中，其既代表體系各種性質(zhì)在對(duì)稱操作下變換關(guān)系，也反應(yīng)各對(duì)稱操作作用關(guān)系。在化學(xué)中有主要應(yīng)用。30/109對(duì)稱操作群可由對(duì)應(yīng)矩陣表示：exp:C2v:ECσv(xz)σv(yz)基函數(shù)xyz

該方陣一個(gè)主要性質(zhì)就是其特征標(biāo)——矩陣對(duì)角元素之和（χ）.

該三維矩陣中除對(duì)角元素外，其余元素均為零，所以可深入約化，由這一組矩陣組成群表示稱為可約表示（Γ）（reduciblerepresentation)。31/109

該三維矩陣可劃分為一維矩陣，得[1]or[-1],且相互獨(dú)立。分別以x,y,z為基函數(shù)，它們屬于3個(gè)獨(dú)立表示，且這三組一維表示不可再深入約化了，所以它們組成表示稱為不可約表示(irreduciblerepresentation)。其矩陣對(duì)角元素之和即為不可約表示特征標(biāo)。EC2σvσ,v基函數(shù)111-1-111-11-111xyz32/109

若以轉(zhuǎn)動(dòng)向量Rx,Ry,Rz為基函數(shù)，類似處理也可得到對(duì)應(yīng)不可約表示特征標(biāo)。

普通說，一個(gè)群可有沒有窮個(gè)可約表示，但數(shù)學(xué)證實(shí)不可約表示數(shù)目是有限幾個(gè)。而含有特殊意義正是不可約表示。EC2σvσ,v基函數(shù)111-1-11-11-11-1-1RxRyRz33/109

1.3.2特征標(biāo)表

C2v點(diǎn)群特征標(biāo)表C2vEC2σvσ,vA1A2B1B2111111-1-11-11-11-1-11zRzx,Ryy,Rxx2,y2,z2,xyxzyz34/1091.橫線以上左上角為Schoenflies符號(hào)，右為歸類群元素同一類對(duì)稱操作是對(duì)稱元素取向不一樣相同操作，但不能由此推論，一個(gè)群中全部旋轉(zhuǎn)操作屬同類，全部反應(yīng)操作屬同類。D3hE2C33C2σh2S33σvA’1A’2E’A’’1A’’2E’’11211211-111-11-101-10112-1-1-211-1-1-111-10-110Rz(x,y)z(Rx,Ry)X2+y2,z2(x2-y2).xy(xz,yz)35/109橫線下：采取Mulliken符號(hào)(1).一維表示用A,B標(biāo)識(shí)，二維用E,三維用T(orF),四維G,五維H。(2).繞主軸轉(zhuǎn)動(dòng)2π/n是對(duì)稱一維表示，即χ（Cn)=1,用A標(biāo)識(shí)，反對(duì)稱χ（Cn)=-1,用B標(biāo)識(shí).若無旋轉(zhuǎn)軸點(diǎn)群，全部一維都用A.(3).對(duì)于垂直于主軸C2軸是對(duì)稱下標(biāo)為1，反對(duì)稱下標(biāo)為2，例：A1,A2,若無C2軸，則下標(biāo)1or2用來區(qū)分某一個(gè)σv是對(duì)稱還是反對(duì)稱。(4).上標(biāo)1撇or2撇用來區(qū)分σh是對(duì)稱還是反對(duì)稱，對(duì)稱為1撇，反對(duì)稱為2撇。36/109(5).在含有反演中心點(diǎn)群中，下標(biāo)“g”(gerade,意為偶數(shù)）表示對(duì)于反演是對(duì)稱,“u”（ungerade,意為奇數(shù)）表示對(duì)于反演是反對(duì)稱。例A1g,A1u,Eg,T2g.2.不可約表示特征標(biāo)：這些數(shù)字不是普通數(shù)字，它代表著各類表示基向量在點(diǎn)群對(duì)稱操作作用下變換性質(zhì)。

“1”可看作代表大小不變，方向不變；“-1”代表大小不變，方向相反；“0“代表某函數(shù)從原來位置上移走等，它們代表某個(gè)點(diǎn)群對(duì)稱操作性質(zhì)。37/1093.不可約表示基函數(shù)：基函數(shù)選擇可是任意。主要考慮與化學(xué)相關(guān)基函數(shù)，如x,y,z3個(gè)變量可與原子3個(gè)p軌道相聯(lián)絡(luò)，二元乘積基函數(shù)xy,xz,yz,x2-y2，z2等可與5個(gè)d軌道相聯(lián)絡(luò)。所以原子軌道在分子對(duì)稱操作群中所屬不可約表示可方便地直接由特征標(biāo)表中查得。38/1094.群不可約表和特征標(biāo)主要規(guī)則：(1).群不可約表示維數(shù)（υ)平方和等于群階(h)

(2).群不可約表示數(shù)目等于群中對(duì)稱操作類數(shù)目(3).每一個(gè)不可約表示中，每一類操作(R)特征標(biāo)（χ）平方乘該類階(g),再遍布全部類求和等于該群階。

39/109(4).

對(duì)于每一類操作，其特征標(biāo)平方乘以該類階，再遍布全部不可約表示（L)求和等于該群階

(5).群不可約表示特征標(biāo)滿足正交關(guān)系或任何兩個(gè)不可約表示（i,j)對(duì)應(yīng)特征標(biāo)積乘該類之階，其加和為零

(6).屬同類對(duì)稱操作含有相同特征標(biāo)40/1095.可約表示約化可約表示能夠分解為組成它一系列不可約表示。由上述規(guī)則可導(dǎo)出可約表示分解公式：

ni(Γ)：第i個(gè)不可約表示在可約表示中出現(xiàn)次數(shù)；

h：群階；

gR：第R類對(duì)稱操作數(shù)目或該類對(duì)稱操作階；

χi(R)：第i個(gè)不可約表示對(duì)應(yīng)于第R類對(duì)稱操作特征標(biāo)；

χy(R):

可約表示對(duì)應(yīng)于第R類對(duì)稱操作特征標(biāo)對(duì)R求和遍布全部對(duì)稱操作類。

由此式可直接從可約表示特征標(biāo)求出群中各不可約表示在該可約表示中是否出現(xiàn)以及出現(xiàn)次數(shù)。41/109例：C2v中4個(gè)對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)三維矩陣可約表示特征標(biāo)為：Γ（x,y,z):3-111由此式將可約表示Γ（x,y,z)分解為組成它不可約表示A1=1/4[1x1x3+1x1x(-1)+1x1x1+1x1x1]=1A2=1/4[1x1x3+1x1x(-1)+1x(-1)x1+1x(-1)x1]=0B1=1,B2=1.∴Γ（x,y,z)=A1+B1+B2可約表示Γ（x,y,z)包含A1，B1，B2三個(gè)不可約表示，或其可約化為這三個(gè)不可約表示加和。

C2vEC2σvσ’vA1A2B1B2111111-1-11-1111-1-11zRzx,Ryy,RxΓ（x,y,z)3-11142/1091·4群論在無機(jī)化學(xué)中應(yīng)用

群論在化學(xué)中有著廣泛應(yīng)用,這基于分子,軌道及分子振動(dòng)模式等含有一定對(duì)稱性質(zhì)。分子許多性質(zhì)與分子對(duì)稱性緊密相關(guān)。如：經(jīng)過分子對(duì)稱性預(yù)言化合物偶極矩，旋光性，分子對(duì)稱性與雜化軌道和異構(gòu)體等。因?yàn)樵?、分子軌道也含有特定?duì)稱性，應(yīng)用群論方法研究其對(duì)稱性，可深入了解化學(xué)鍵形成，分子光譜選律及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等。43/109

1·4·1分子對(duì)稱性與偶極矩

分子正負(fù)電荷重心重合——分子偶極矩為零。

普通凡含有對(duì)稱中心或含有對(duì)稱元素公共交點(diǎn)分子沒有偶極矩。

對(duì)稱中心是一個(gè)點(diǎn)，一個(gè)點(diǎn)代表向量其大小為零，同時(shí)一個(gè)向量不能同時(shí)與兩個(gè)不一樣軸重合，也無法同時(shí)坐落在一個(gè)軸和一個(gè)相交面上。所以，全部含有對(duì)稱元素公共交點(diǎn)（包含i）分子偶極矩為零，為非極性分子。44/109

若只有一個(gè)Cn軸或只有一個(gè)σ或一個(gè)Cn包含在一個(gè)σ內(nèi)，都可能有偶極矩。如H2O，有一個(gè)C2，其與兩個(gè)σv不相交于一點(diǎn)。NH3有一個(gè)C3，但其是3個(gè)σv交線。CO2分子永久偶極矩為零，有i。CH4無i，但其4個(gè)C3，3個(gè)C2在C原子處相交于一點(diǎn)，其永久偶極矩為零。45/1091·4·2分子對(duì)稱性與旋光性

分子對(duì)稱性制約著分子旋光性，分子能與其鏡像重合，無旋光性；反之有旋光性。分子有旋光性條件是分子不具備任意次旋轉(zhuǎn)—反應(yīng)軸Sn。因不含有Sn軸分子其鏡像在空間不能由任何旋轉(zhuǎn)或平移操作使之重合。普通不含有Sn分子為不對(duì)稱分子，全部不對(duì)稱分子都具有旋光性。因?yàn)镾1=σ，S2=i。所以含有σ和i對(duì)稱性元素分子便無旋光性。如：CuClBrFI，cis-[Co（en）2Cl2]+含有旋光性，其反式無旋光性，因?yàn)橛笑液蚷。46/109

但不能說無σ和i分子就一定有旋光性，無σ和i,有S4.

所以有沒有旋光性嚴(yán)格判據(jù)是看它是否有任意次Sn軸。47/1091·4·3分子對(duì)稱性與雜化軌道

含有ABn型分子和離子很多,SO3,XeF4,SO42-,SF6等等,與及大量單核配合物或配離子等.現(xiàn)考慮A原子以哪些原子軌道組成等價(jià)σ雜化軌道集合。構(gòu)想一個(gè)對(duì)稱操作作用于該雜化軌道集合上時(shí)，若某一向量保持不變，表達(dá)在矩陣中對(duì)角元素等于1，若某一向量與另某一向量相互交換，則兩個(gè)相對(duì)應(yīng)對(duì)角元素均等于0。所以用一個(gè)簡單規(guī)則來確定相對(duì)應(yīng)對(duì)稱操作特征標(biāo)：48/109

即特征標(biāo)等于在該對(duì)稱操作作用下，不發(fā)生位移向量數(shù)。或特征標(biāo)等于在該對(duì)稱操作作用下不動(dòng)化學(xué)鍵數(shù)目。

所得一組特征標(biāo)是可約表示特征標(biāo)。49/109用群論方法處理雜化軌道基本步驟：1.確定分子對(duì)稱性或所屬點(diǎn)群.2.以分子中σ雜化軌道為基向量,實(shí)施群動(dòng)作,得到對(duì)應(yīng)可約表示特征標(biāo)(Γ).3.化可約表示為不可約表示直和.4.依據(jù)不可約表示特征標(biāo)表,把相關(guān)原子軌道組合為雜化軌道.50/109例BCl3(AX3)

D3h點(diǎn)群.

σ1σ3σ251/109D3hE2C33C2σh2S3σvA’1A’2E’A’’1A’’2E’’11211211-111-11-101-10112-1-1-211-1-1-111-10-110Rz(x,y)z(Rx,Ry)x2+y2,z2(x2-y2),xy(xz,yz)Γσ301301將可約表示Γσ分解:n(A1′)=1/12[1×1×3+2×1×0+3×1×1+1×1×3+2×1×0+3×1×1]

=152/109

n(A2′)=0,n(E′)=1,n(A1″)=0,n(A2″)=0,n(E″)=0∴Γσ=A1′+E′結(jié)果表明:這三個(gè)軌道是由一個(gè)屬A1′對(duì)稱性和兩個(gè)屬E′對(duì)稱性原子軌道組合而得雜化軌道.A1′E′可能雜化軌道

S(px,py)sp2,sd2,dz2

(dx2-y2,dxy)dp2,d3

從能量考慮BCl3分子中B原子上最合理雜化軌道是sp2.

53/109TdE8C33C26S46σdA1A2ET1T21123311-100112-1-11-101-11-10-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z22z2-x2-y2,x2-y2(xy,xz,yz)Γσ41002AB4型分子:正四面體:CH4,MnO4-,SO42-,PO43-···等約化后得:Γσ=A1+T2A1T2雜化軌道s(px,py.pz)sp3(dxy,dxz,dyz)sd354/109

從對(duì)稱性考慮有這兩種可能組合,所得雜化是這兩種可能雜化線性組合,Ψ=a(sp3)+b(sd3)系數(shù)a,b為兩種雜化貢獻(xiàn)大小.若從能量考慮,對(duì)于CH4,2s與2p能量靠近,為sp3.對(duì)于MnO4-,組成sp3適當(dāng)p是4p,組成sd3d是3d,從能量看,3d比4p更靠近4s,所以基本上采取是sd3,即b>>a.55/109平面正方形:Γσ=A1g+B1g+Eu

A1gB1gEu.sdx2-y2(px,py)dsp2

dz2d2p2

D4hE2C4C22C2’2C2’’i2S4σh2σv2σdΓσ400200042056/109AB5型分子:1).雙三角錐雜化Γσ=2A1’+E’+A2’’

ss(dx2-y2,dxy)pz→sd3p,sdp3dz2dz2(px,py)

D3hE2C33C2σh2S33σvΓσ52130357/1092).四方錐C4vE2C4C22σv2σd

Γσ51131

Γσ=2A1′+B1+E

A1′A1′B1Essdx2-y2

(px,py)sd2p2,sd4,sp3ddz2dz2(dxy,dyz)spd3,d2p3,d4ppzpz

58/109

1·4·4定性分子軌道能級(jí)圖

原子軌道與分子軌道都含有一定對(duì)稱性.原子軌道組合成份子軌道時(shí),對(duì)稱性要匹配,中心原子軌道與配位體群軌道對(duì)稱性匹配,即屬同一個(gè)不可約表示.在此條件下,再考慮能量匹配.滿足條件,軌道相互作用,形成鍵,反鍵分子軌道,若對(duì)稱性不匹配,則為非鍵軌道.59/1091基本關(guān)鍵點(diǎn):1).確定分子點(diǎn)群2).依據(jù)不可約表示特征標(biāo)表,深入確定分子中中心原子價(jià)軌道對(duì)稱性(屬什么不可約表示)3).確定配體群軌道對(duì)稱性:選擇適當(dāng)分子坐標(biāo)體系,以配體價(jià)軌道集合為基,實(shí)施對(duì)稱操作,得到對(duì)應(yīng)可約表示特征標(biāo),再約化為不可約表示直和.4).依據(jù)對(duì)稱性匹配標(biāo)準(zhǔn),組合出分子軌道.60/1092.AX2型分子MOexp.H2OH2O置于yz平面,中心O原子軌道對(duì)稱性可從其點(diǎn)群特征標(biāo)表中直接看到.配位H原子群軌道對(duì)稱性,以H1s為基向量實(shí)施對(duì)稱操縱,位置不變對(duì)特征標(biāo)貢獻(xiàn)為1.

61/109C2vEC2σv(xz)σv(yz)A11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,RyxzB21-1-11y,Rx

yzΓσ(1s,2H)

2002O價(jià)軌道中2s,2pz含有A1對(duì)稱性,2px,2py含有B1,B2對(duì)稱性.Γσ(1s,2H)=A1+B2

62/109MO圖:a1+b1+b22s2pa11sa1+b2a1a1b2b1b2*a1*H2OMOOAO2HAO↑↓↑↓↑↓↑↓63/1093.AX3(三角型)MOexp.BF3

配位原子x軸與鍵軸方向一致(σ型),z軸垂直于分子平面.D3hE2C33C2σh2S33σv

Γ2s301301Γ2pz30-1-301Γ2py30-1+30-1

64/109

中心原子2s含有A1′對(duì)稱性,2px,2py是簡并含有E′對(duì)稱性,2pz含有A2″對(duì)稱性.配原子價(jià)軌道對(duì)稱性,以s為基向量:Γ2s=A1′+E′以2px為基向量(σ):

Γ2px=A1′+E′2pz基向量:Γ2pz=A2″+E″2py基向量:Γ2py=A2′+E′MO能級(jí)圖:

65/10924e填入空軌道形成3個(gè)σ，1個(gè)大Π鍵2s2pa1’a2’’,e’a1’,e’(3個(gè)2s)a1’,e’(σ);a2’’,e’’(π);(9個(gè)2p)a2’,e’(π)a1’e’a2’’(π)a2’’*(π)a1’*e’*66/109AX3(三角錐形）MO？67/1094.AX4(四面體)分子:僅考慮σ配位，以npx為基。TdE8C33C26S4

6σd基函數(shù)A111111x2+y2+z2A2111-1-1E2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1(Rx,Ry,Rz)T230-1-11(x,y,z)

(xy,xz,yz)Γnpx41002配體群軌道Γnpx=A1+T2中心原子A價(jià)軌道中ns含有A1對(duì)稱性，3個(gè)np含有T2對(duì)稱性。

68/109nsnsnpa1t2a1+t2（npx）12個(gè)p8個(gè)非鍵a1t2t2*a1*MO能級(jí)圖：69/109對(duì)于配合物TdE8C33C26S4

6σd基函數(shù)A111111x2+y2+z2A2111-1-1E2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1(Rx,Ry,Rz)T230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)Γσ41002配體群軌道Γnpx=A1+T2對(duì)于中心離子:4s→A1；4px，4py，4pz，3dxz，3dxy，3dyz→T2；3dz2，3dx2-y2→E；

70/10971/109

能量較低e軌道（dz2，dx2-y2）沒參加成鍵，反而是能量較高t2軌道（px，py，pz，dxzdxy，dyz）參加成鍵。因?yàn)閜x，py，pz與dxzdxy，dyz屬相同對(duì)稱類型（T2），故在成鍵過程中發(fā)生了p—d軌道混合現(xiàn)象，這在電子吸收光譜中有要意義。四面體配合物π成鍵問題比較復(fù)雜，因配體坐標(biāo)體系與中心金屬坐標(biāo)體系不平衡。dt2+enpnsa1t2a1+t2a1(1)t2(1)e(1)t2(2)a1(2)t2(3)△t72/109

四面體配合物中π成鍵：配體原子坐標(biāo)系與中心離子坐標(biāo)系不平衡中心離子取右手坐標(biāo)系，配體取左手坐標(biāo)系73/109利用群論方法可得到配體群軌道T1+T2+E。

中心離子不參加成σ鍵e(dz2，dx2-y2)和

t2(px，py，pz，dxzdxy，dyz)。對(duì)稱性匹配組成π分子軌道中心dz2與配體e群軌道組成π分子軌道中心dx2-y2與配體e群軌道組成π分子軌道74/109中心pz軌道與配體t2群軌道組成π分子軌道75/109四面體配合物定性σ和π分子軌道能級(jí)圖：t2a1t2+e

中心t2對(duì)稱類型d軌道和p軌道既參加σ成鍵，又參加π成鍵。而e對(duì)稱類型dz2，dx2-y2軌道只形成π鍵。四面體配合物中，π成鍵包括全部中心金屬d軌道。

76/1095.AX6(八面體):確定坐標(biāo)體系

中心離子取右手坐標(biāo)體系，配位原子取左手體系，配體1、2、3分別處于中心離子坐標(biāo)軸x、y、z正方向上；配體4、5、6分別處于中心離子坐標(biāo)軸x、y、Z負(fù)方向上；z軸指向中心離子。77/109（1）僅考慮σ配位。exp.Co(NH3)63+.OhE8C36C26C43C2i6S48S63σh6σdΓnpx

6002200042

配體群軌道Γnpx

=A1g+Eg+T1u對(duì)于中心離子:ns→A1g；npx，npy，npz→T1u；(n-1)(dz2，dx2-y2)→Eg；(n-1)(dxz，dxy，dyz)→T2gMO能級(jí)圖:78/109

中心金屬離子S軌道與配體群軌道組成份子軌道：a1g和a1g﹡79/109金屬離子dz2，dx2-y2分別與配體群軌道組成分子軌道：eg和eg﹡（二重簡并）80/109px、py、pz和配體群軌道組成份子軌道：t1u和t1u﹡（三重簡并）81/109MO能級(jí)圖：3d4s4peg+t2ga1gt1ua1g+eg+t1ua1g(1)t1u(1)eg(1)t2g(1)eg(2)a1g(2)t1u(2)△82/109exp.Co(NH3)63+：83/109

(2)八面體配合物中π成鍵

與σ成鍵相類似，組成配體群軌道。每個(gè)配體有兩個(gè)未參σ與成鍵π軌道。依據(jù)確定坐標(biāo)體系及對(duì)稱性處理：12個(gè)π軌道可組合為4組配體群軌道，分別為T1g、T2g、T1u、T2u對(duì)稱性。金屬t1u(px、py、pz)與配體σ型t1u群軌道組合為σ分子軌道(t1u、t1u*)。而配體π型t1u群軌道與t1u分子軌道(σ成鍵)對(duì)稱性匹配，有一定相互作用，一定程度可能影響t1u分子軌道能級(jí)。為簡便，暫不考慮該作用。而配體T1g、T2u對(duì)稱性π群軌道仍為配體軌道。中心離子t2g價(jià)軌道(dxy、dxz、dyz)與π配體群價(jià)軌道中t2g軌道可形成3個(gè)π鍵。含有T2g對(duì)稱性π鍵分布在xy、yz、xz平面上。配體有3種類型π軌道，所以配合物中可有3種不一樣π成鍵方式：84/109中心離子t2g價(jià)軌道(dxy、dxz、dyz)與π配體群價(jià)軌道中t2g軌道可形成3個(gè)π鍵。含有T2g對(duì)稱性3個(gè)π鍵分布在xy、yz、xz平面上。配體有3種類型π軌道，所以配合物中可有3種不一樣π成鍵方式：85/109對(duì)于配體F-、Cl-等有填充封閉價(jià)殼層結(jié)構(gòu)，其p軌道垂直于金屬-配體σ鍵軸,含有π對(duì)稱性，可與金屬離子t2g價(jià)軌道(dxy、dxz、dyz)價(jià)軌道形成份子軌道86/109因?yàn)檫@些p軌道充滿孤對(duì)電子，能量比中心原子t2g軌道低，配體為電子給予體。形成t2g分子軌道比原來配體pπ原子軌道能量降低了，但使原來僅在σ成鍵中為非鍵t2g軌道成為了t2g*分子軌道，比原來能量升高了，結(jié)果是使得△o值減小t2geg

π鍵形成反而使配合物穩(wěn)定性降低。所以F-、Cl-、Br-、I-等配體位列光譜序列左邊。而NH3或胺不含有pπ孤對(duì)電子，不與中心離子形成π鍵，△o值不減小，它們位于序列中間為置。H2O僅含一對(duì)pπ孤對(duì)電子，OH-含有兩對(duì)pπ孤對(duì)電子，所以在H2O左邊。87/109P、As、S等配為原子含有空3d或4d,它們有π對(duì)稱性，而且其能量比金屬3d軌道高。π分子軌道形成降低了原來金屬t2g軌道能量原來配體t2g群軌道能量升高成為空t2g﹡反鍵分子軌道。eg軌道能量沒有改變。此時(shí)HOMO是t2g分子軌道，LUMO是eg分子軌道，結(jié)果是使得△o值增大了。因?yàn)閠2g分子軌道主要呈金屬特征，所以形成π鍵是反饋π鍵。88/109一些含有多重鍵配體，如C≡O(shè)、C≡N-、CH2=CH2等含有較高能量空π*分子軌道，這些π*分子軌道也可組成t2g群軌道,它們也為中心金屬離子(原子)d電子接收體，形成M→L反饋π鍵。形成反饋π鍵結(jié)果是使△o值增大，因此這些配體多為強(qiáng)場(chǎng)配體，位于光譜化學(xué)序列右端。89/1091·4·4分子振動(dòng)

分子在任何溫度下,不停地振動(dòng).除振動(dòng)外,還有平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng).1.簡正振動(dòng)數(shù)目和對(duì)稱類型分子振動(dòng)是各種簡單振動(dòng)疊加.這種簡單振動(dòng)稱為分子簡正振動(dòng)(normalvibration)or簡正振動(dòng)模式(normalmodesofvibration).每種簡正振動(dòng)都有各自頻率.

90/109

先考慮分子簡正振動(dòng)數(shù)目:每個(gè)原子有3個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度,n個(gè)原子組成分子有3n個(gè)自由度,其中3個(gè)屬于整個(gè)分子朝三度空間3個(gè)方向運(yùn)動(dòng)。在笛卡爾坐標(biāo)中,表示為為x、y、z方向作平移運(yùn)動(dòng)。還有3個(gè)為全部原子一齊繞x、y、z軸作轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，所以僅剩下（3n-6）個(gè)振動(dòng)自由度。線型分子只能繞垂直于鍵軸方向兩根軸中任一根轉(zhuǎn)動(dòng)，不能繞鍵軸本身轉(zhuǎn)動(dòng)，所以線型分子有（3n-5）個(gè)振動(dòng)自由度（簡正振動(dòng)模式）。91/109對(duì)于AB2型分子（例：H2O）3n-6=3，有3個(gè)簡正

振動(dòng)。兩種伸縮振動(dòng)，一個(gè)彎曲振動(dòng)。

υ1υ2υ3伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)伸縮振動(dòng)92/109

原子瞬間位移每一個(gè)向量,可看成一組三個(gè)向量合成結(jié)果:

OHH從分子結(jié)構(gòu)輕易確定對(duì)應(yīng)于各類對(duì)稱操作特征標(biāo),從而確定可能存在簡正振動(dòng)數(shù)目和對(duì)稱類型。對(duì)于H2O分子,E和σv(yz)作用下,全部原子位置保持不變,C2,σv(xz)作用下,S保持不變,兩個(gè)O交換位置,一樣操作結(jié)構(gòu)可用矩陣方程表示。

93/109簡單規(guī)則：可約表示特征標(biāo)等于在該操作下不動(dòng)原子數(shù)乘以各對(duì)稱操作對(duì)特征標(biāo)貢獻(xiàn)。

這里貢獻(xiàn)是對(duì)稱操作表示矩陣對(duì)角元素之和。任何點(diǎn)群中，同一對(duì)稱操作對(duì)特征標(biāo)貢獻(xiàn)均相同。對(duì)稱操作：EC2C3C4iσS3S4S6對(duì)特征標(biāo)貢獻(xiàn)：3-101-31-2-1094/109

H2O簡正振動(dòng)數(shù)目

C2vEC2σv(xy)σv(yz)

不動(dòng)原子數(shù)3113對(duì)特征標(biāo)貢獻(xiàn)3-111

Γ全部運(yùn)動(dòng)9-113Γ全部運(yùn)動(dòng)=Γ平動(dòng)+Γ振動(dòng)+Γ轉(zhuǎn)動(dòng)

=3A1+A2+2B1+3B2H2O中9個(gè)自由度,減去3個(gè)平動(dòng)和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，3個(gè)平動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)基函數(shù)x（B1）、y（B2）、z（A1）；3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)基函數(shù)Rx（B2）、Ry（B1）、Rz（A2）。95/109∴Γ振動(dòng)=2A1+B2OOO

HHHHHHOOOHHHHHH

υ1（A1）υ3（B2）υ2（A1）

96/1092.簡正振動(dòng)（IR）和Raman活性分子振動(dòng)躍遷慣用IR和Raman光譜研究.譜帶強(qiáng)度由分子在兩個(gè)能級(jí)之間躍遷幾率決定。對(duì)于IR,須考慮偶極矩改變,按選律,只有那些使分子偶極矩發(fā)生改變振動(dòng)才能紅外輻射,產(chǎn)生振動(dòng)基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷,而偶極矩矢量分量用笛卡爾坐標(biāo)x、y、z表示，所以：

若分子簡正振動(dòng)模式和x、y、z中任何一個(gè)或幾個(gè)有相同不可約表示則為紅外活性（Infraredactive），才能在紅外光譜中出現(xiàn)吸收。97/109

對(duì)于Raman光譜，須考慮極化率改變。按選律，只有那些使分子極化率發(fā)生改變振動(dòng)，才是躍遷允許。簡化看，按照其選律，只有當(dāng)分子簡正振動(dòng)模式和xy、xz、yz、、x2、y2、z2、x2-y2等中應(yīng)該或幾個(gè)屬于相同不可約表示，才是Raman活性（Ramanactive），即在Raman光譜中出現(xiàn)譜帶。98/109

可見，Raman與IR光譜選律不一樣，在IR中是選律禁阻躍遷，在Raman中可能是允許，反之亦然?？上嗷パa(bǔ)充。若既是IR又是Raman活性簡正振動(dòng)，其頻率數(shù)值必是相同或相靠近。從對(duì)稱性考慮，依據(jù)特征標(biāo)表，可預(yù)示在IR或Raman光譜中可能出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于簡正振動(dòng)模式譜帶數(shù)。例:H2O，99/109

C2vEC2σv(xz）σv(yz)

A11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,RyxzB21-1-11y,Rxyz

Γ振動(dòng)=2A1+B2A1——z、x2、y2、z2。B2——y、yz?！嗉仁荌R又是Raman活性。100/109表示為：Γ振動(dòng)=2A1+B2

IRIRRR有三個(gè)基頻吸收帶。結(jié)論：H2O三種簡正振動(dòng)都能經(jīng)過激發(fā)躍遷在IR和Raman譜圖中產(chǎn)生對(duì)應(yīng)譜帶。101/109exp.SO2IR光譜數(shù)據(jù)：

（cm-1）強(qiáng)度振動(dòng)模式519強(qiáng)υ2606弱υ1-υ2

1151很強(qiáng)υ1