Chapter 7 氧化還原滴定法

2024/4/11第7章1Chapter6氧化還原滴定法本章重點：Nerst公式、條件電極電勢、碘量法

特點:反應機理復雜,付反應多,無確定的計量關系,有的反應速率較慢§6-1氧化還原平衡§6-2氧化還原滴定原理§6-3氧化還原滴定法的預處理§6-4氧化還原滴定法的應用§6-5其它氧化還原滴定法2024/4/11第7章2§6-1氧化還原平衡一、概述

氧化劑和還原劑的強弱程度，通?？捎善潆妼Φ碾姌O電位來決定，電對的電位越高，氧化態(tài)氧化能力越強，對應的還原態(tài)的還原能力越弱；反之電對的電位越低，氧化態(tài)氧化能力越弱，對應的還原態(tài)的還原能力越強。某一氧化還原反應，由兩個半反應組成，如：

Fe3++e=Fe2+

E

Fe3+/Fe2+

=0.74VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

E

MnO4-/Mn2+=1.51V2024/4/11第7章35Fe2+

+

MnO4-

+8H+

=

5Fe3++

Mn2++4H2O根據(jù)標準電極電位可初步判明氧化還原反應的方向。氧化還原電對分類：①可逆氧化還原電對：在反應任一瞬間都能迅速地建立氧化還原平衡；（Fe3+-Fe2+）②不可逆氧化還原電對：在反應任一瞬間不能迅速地建立真正的氧化還原平衡。（MnO4-

-Mn2+）就可逆電對，其電勢基本符合能斯特公式計算出的理論電勢：2024/4/11第7章4通常計算時，用濃度代替活度：對于不可逆電對，其電勢與能斯特公式計算出的理論電勢相差甚遠。對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)系數(shù)相同（MnO4-

/Mn2+）不對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)系數(shù)不同（Cr2O72-/2Cr3+

）2024/4/11第7章5運用能斯特公式計算理論電勢時應注意以下兩點：①電對中如有H+參與，則[H+]影響電對的電勢，如：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O②若還原態(tài)為金屬或純固體（非均相），則其[Red]=1

在采用能斯特公式計算時，往往忽略了離子強度的影響，采用濃度代替活度。但在實際工作中，這種影響不能忽略，故提出了條件電極電勢。2024/4/11第7章6二、條件電極電勢（）Ox（氧化態(tài)）

+ne-Red（還原態(tài)）由Nerst公式：如果Ox、Red有副反應，則[Ox]=cOx/αOx,[Red]=cRed/αRed，則2024/4/11第7章7定義：條件電極電勢∴當cOx/cRed=1時，實際測得的電勢，即為條件電極電勢。三、影響條件電極電勢的因素由定義式：可知，影響條件電極電勢的因素主要有兩個：一是離子強度，影響γ值，二是副反應，影響α值。2024/4/11第7章81.離子強度的影響當離子強度較大時，活度系數(shù)遠小于1，活度與濃度的差別較大，但相較于副反應的影響，可忽略不計。因此，一般用濃度代替活度。2.副反應的影響沉淀反應：氧化形、還原形絡合反應酸度的影響：有[H+]參加的反應，其電位計算式中應包括[H+]在內。如酸性條件下，H3AsO4/HAsO2電對的半反應：H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O2024/4/11第7章9例1：計算KI濃度為1mol.L-1時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位（忽略離子強度的影響）。解：已知E

Cu2+/Cu+=0.16Ksp（CuI）=1.110-122024/4/11第7章10若Cu2+未發(fā)生副反應，則[Cu2+]=cCu2+

令[Cu2+]=[I-]=1mol.L-1，則故Cu2+能氧化I-。2024/4/11第7章11四、氧化還原平衡常數(shù)（K）設有下列反應：它們各自的半反應為：O1+n1e-R1上述反應達到平衡時，必有：n1O2+n2R1n2O1+n1R2O2+n2e-R22024/4/11第7章12達到平衡時，有E1=E2，即：設n=p(n1n2)，則有：定義條件平衡常數(shù)：2024/4/11第7章13若不考慮離子強度及副反應的影響，則：五、化學計量點時反應進行的程度一般認為，sp時反應完全程度達99.9%以上，（即0.1%未反應）即可用于滴定反應。設有下列氧化還原反應：

n2O1+n1R2

n1O2+n2R1（其中n1=n2=1)∵n1=n2=1故lgK≥6E1θ-E2

θ=0.059lgK≥0.35(v)2024/4/11第7章14對于n1≠n2≠1

，欲使反應的完全度達99.9％以上，

E

至少為多少？lgK

=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

≈lg103n1

103n2=3(n1+n2)

E

==lgK

n1n20.059

n1n20.0593(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1,lg

K

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2,lg

K

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2,lg

K

≥6，

E

≥0.18V2024/4/11第7章15六、影響反應速率的因素

本身因素：電子轉移時受到溶劑分子、各種配體及靜電排斥阻力，電子價態(tài)改變引起電子層結構、化學鍵組成變化，會阻礙電子轉移。

反應物濃度：一般反應物濃度增大，反應速率加快

溫度：溫度升高，反應速率增大

催化劑：正催化劑，加快速率；負催化劑，減慢速率

誘導反應：由于一個反應的發(fā)生，促進另一個反應的進行的現(xiàn)象。典型例子：Fe2+加快KMnO4氧化Cl-的反應2024/4/11第7章16例2：在1mol/LHCl介質中，可否利用氧化還原滴定法用Sn2+滴定Fe3+？解：<分析>2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

可通過計算sp時cFe2+/cFe3+值進行判斷在1mol/LHCl介質中，F(xiàn)e與Sn均有絡合副反應發(fā)生，所以采用條件電極電位。2024/4/11第7章17sp時：∴>>103

能完全反應2024/4/11第7章18例3：0.100mol/LK2Cr2O7溶液加入固體亞鐵鹽使其還原，設此時溶液[H+]=0.100mol/L，平衡電勢E=1.17v，求Cr2O72-的轉化率。解：Cr2O72-+14H++6Fe2+=6Fe3++2Cr3++7H2O又[Cr2O72-]+[Cr3+]/2=0.100sp時:2024/4/11第7章19∴∴[Cr2O72-]=2.3×10-4mol/L∴轉化率=99.8%2024/4/11第7章20§6-2氧化還原滴定原理本章只討論可逆的氧化還原體系。一、滴定曲線1.

對稱的氧化還原滴定反應假設可逆對稱反應為：

n2O1+n1R2

n1O2+n2R1

兩個半反應為：O1+n1e-

R1O2+n2e-

R2cO1≠cR22024/4/11第7章21同樣按酸堿滴定的四階段法進行分析：①滴定前：∵EO1/R1中R1不知，無法計算，但通過實驗可測得。②開始滴定至sp前：根據(jù)能斯特方程求EO1/R1，可求得滴定曲線方程為：其中：2024/4/11第7章22③sp（此時f=1）假設沒有合適的條件電極電勢，則用標準電勢求算，分兩種情況：1）無H+參加2）有x個H+參加反應④sp后：按滴定劑EO2/R2求較為方便。2024/4/11第7章23⑤突躍范圍（Et≤±0.1%）由能斯特公式可導出突躍范圍為：它僅取決于兩電對的電子轉移數(shù)與電勢差，與濃度無關。當n1=n2=1時，Esp正好位于突躍范圍的中點，若n1≠n2,則Esp偏向于電子轉移數(shù)大的一邊。對于可逆對稱的氧化還原電對，滴定百分數(shù)為50%時，溶液的電位是被測物電對的條件電極電位；滴定百分數(shù)為200%時，溶液的電位是滴定劑電對的條件電極電位。2024/4/11第7章242.不對稱的氧化還原滴定反應如：n2O1+n1R2n1bO2+n2aR1按1中的方法，同樣可導出滴定曲線方程：將f=1代入上式，可得到可逆不對稱氧化還原反應的Esp：2024/4/11第7章25例4：計算下列滴定反應的Esp1mol/LH2SO4介質中用Ce4+滴定Fe2+1mol/LHCl介質中用Fe3+滴定Sn2+。用0.01667mol/LK2Cr2O7標液滴0.1000mol/LFe2+至終點（pH=2.0）解題步驟：1）寫出滴定反應式2）根據(jù)反應式判斷體系是否為可逆或不可逆，是否有H+參與；3）選擇相應計算公式計算。2024/4/11第7章26解：1.Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

該反應可逆對稱無H+參與2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

該反應可逆對稱無H+參與2024/4/11第7章273.Cr2O72-+14H++6Fe2+

6Fe3++2Cr3++7H2O該反應為可逆不對稱，有H+參與的反應，故2024/4/11第7章28二、氧化還原指示劑常用的指示劑可分為三種：本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑設In（Ox），In（Red）分別為其氧化形和還原形，則其作用原理為：In(Ox)(甲色）+ne-=In(Red)(乙色）≥10（顯甲色）≤0.1（顯乙色）2024/4/11第7章29故指示劑的變色范圍為：或2.自身氧化還原指示劑：某些標準溶液或被測物本身具有顏色，而其反應產物無色或顏色很淺，則滴定時無需另加指示劑，它本身的顏色變化起指示劑的作用，如：KMnO4，本身紫紅，產物無色，稍過量，溶液即呈粉紅，指示終點。3.專屬指示劑：本身無氧化還原性，但與氧化劑或還原劑綜合顯色，如淀粉，與游離碘生成深藍色絡合物。2024/4/11第7章30常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E

(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍藍色無色0.36亞甲基藍藍色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.062024/4/11第7章31三、終點誤差設用氧化劑O1滴定還原劑R2，其滴定反應為：

O1+R2==R1+O2（對稱可逆）n1=n2=1時，按終點誤差公式有：對于滴定劑O1在ep與sp時，其電位由Nerst公式可得：①2024/4/11第7章32[R1]ep≈[R1]sp△E=Eep-Esp=0.059lg[O1]ep/[O1]sp[O1]ep=[O1]sp·10△E/0.059②同理：[R2]ep=[R2]sp·10-△E/0.059③sp時有：[O1]sp=[R2]sp④將②、③、④式代入①式，得：sp時，2024/4/11第7章33∴當n1≠n2，但仍為可逆對稱時，有：2024/4/11第7章34§6-3氧化還原滴定法的預處理

一、預氧化和預還原在氧化還原滴定中，通常將待測組分氧化為高價狀態(tài)后，用還原劑滴定，或者還原為低價狀態(tài)后，用氧化劑滴定。預處理所用的氧化劑或還原劑，應符合以下要求：反應進行完全，速度要快；過量的氧化劑或還原劑易于除去；反應具有一定的選擇性。2024/4/11第7章35常用的預氧化或預還原處理的氧化劑和還原劑有以下幾種：一）、氧化劑有(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO3等二）、還原劑有SnCl2、TiCl3、金屬還原劑、SO2等。二、有機物的除去（自學）2024/4/11第7章36§6-4氧化還原滴定法的應用一、高錳酸鉀法強酸性介質：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ

=1.51(v)

近中性介質：MnO4-+4H2O+3e=MnO2+4OH-Eθ

=0.59(v)

強堿性介質：MnO4-+e=MnO42-Eθ

=0.564(v)（一）滴定方法直接滴定法：滴定還原性物質，如Fe2+,As3+,Sb3+,H2O2,C2O42-,NO2-等。2024/4/11第7章372.返滴定法：滴定那些不能為KMnO4直接滴定的一些物質如MnO2、PbO2、Pb3O4等。

MnO2+NaC2O4（過量）+2H2SO4=Na2SO4+MnSO4+2CO2↑+2H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O3.間接滴定法：用于非氧化還原性物質，如Ca2+5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2-+4H2O5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O2024/4/11第7章38配制及保存注意事項稱稍多于理論量的KMnO4，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中；將配好的KMnO4溶液加熱至沸，并保持微沸約1h，靜置2～3天，用砂芯漏斗過濾；（二）KMnO4標準溶液的配制及標定采用間接法配制Ca2+C2O42-CaC2O4↓稀H2SO4溶解CaSO4+H2C2O4KMnO4標液滴定2024/4/11第7章39標定注意事項：2.KMnO4標準溶液的標定基準物：Na2C2O4、As2O3、H2C2O4·2H2O、純Fe絲，一般用Na2C2O4標定反應：5C2O42-+2MnO4-+16H+====2Mn2++10CO2↑+8H2O75~85℃棕色瓶暗處保存；先配較濃溶液，用時稀釋；定期標定（可用Na2C2O4標定）2024/4/11第7章40溫度：（75

85℃）溫度過低，反應速率慢，過高，H2C2O4易分解；酸度：（起始0.5～1mol·L-1)

過低，KMnO4分解，生成MnO2沉淀；過高，H2C2O4易分解。滴定速度：遵循慢—快—慢的原則。由于該反應為自催化反應，生成的Mn2+催化該反應，故滴定時，必須等第一滴紅色褪去后再滴第二滴。速度過快的話，在熱酸性條件下，KMnO4分解：

4MnO4-+12H+==4Mn2++5O2+6H2O

催化劑：Mn2+

終點：微紅色，30s不退。2024/4/11第7章41（三）應用示例1.過氧化氫的測定：直接滴定法

5H2O2+2MnO4-+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O2.鈣的測定：間接滴定法Ca2+C2O42-CaC2O4↓稀硫酸溶解H2C2O4KMnO4測定3.鐵的測定：先將鐵還原成二價鐵，再用高錳酸鉀滴定。在滴定之前還應在溶液中加入硫酸錳、硫酸及磷酸的混合溶液，其作用有二：2024/4/11第7章42

避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導反應；由于滴定過程中生成黃色的Fe3+，達到終點時，微過量KMnO4所呈現(xiàn)的粉紅色不易辨認，影響終點的判斷。在溶液中加入磷酸后，PO43-與Fe3+生成無色的Fe(PO4)23-絡合離子，就可使終點易于觀察。4.有機物的測定在強堿性條件下，過量KMnO4能定量地氧化某些有機物，如：

HCOO-+2MnO4-+3OH-→CO32-+2MnO42-+2H2O待反應完全后，將溶液酸化，再用還原性標準溶液滴定過量的KMnO4。用同樣的方法可測出反應前KMnO4量，兩者之差即可計算甲酸的量。2024/4/11第7章435.化學需氧量（COD）的測定COD是度量水體受還原性物質（主要是有機物）污染程度的綜合性指標。它是指水體中還原性物質所消耗的氧化劑的量，換算成氧的質量濃度（以mg·L-1計）水樣+KMnO4沸水硫酸剩余KMnO4過量Na2C2O4還原KMnO4標液返滴定該法適應于地表水、飲用水及生活污水COD的測定。2024/4/11第7章44二、重鉻酸鉀法原理K2Cr2O7在酸性條件下與還原性物質作用，Cr2O72-得到6個電子而被還原成Cr3+：Cr2O72-（黃色）+14H++6e==2Cr3+（綠色）+7H2OEθ

=1.33v

其氧化能力稍弱于KMnO4，只能在酸性條件下使用，但K2Cr2O7有以下優(yōu)點：

1）易于提純，可直接配制標準溶液；

2）K2Cr2O7溶液相當穩(wěn)定，可長期保存使用；

3）在室溫下，不與Cl-作用。常用氧化還原指示劑，如二苯胺磺酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸等。2024/4/11第7章452.鐵礦石中全鐵的測定測定反應（以二苯胺磺酸鈉為指示劑）：

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+Sn2++2HgCl2+2Cl-=Sn4++Hg2Cl2↓+2Cl-5Fe2++Cr2O72-+14H+=5Fe3++2Cr3++7H2Ob.滴定時加入硫酸及磷酸的混合溶液，作用有二：降低Fe3+/Fe2+電對電勢，增大突躍范圍；形成無色Fe(HPO4)23-，消除Fe3+的黃色對終點的干擾。2024/4/11第7章46無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3++Ti4+2024/4/11第7章47利用Cr2O72-－Fe2+反應測定其他物質(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸2024/4/11第7章48三、碘量法（一）概述基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性來進行滴定的分析方法，其半反應為：

I2+2e==2I-

也可寫成：I3-+2e==3I-碘量法可分為兩種：直接法和間接法2024/4/11第7章49間接碘量法的基本反應：

2I--2e=I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-反應在中性或弱酸性中進行，強酸性，Na2S2O3易分解；強堿性下，會發(fā)生下列反應：

Na2S2O3+4I2+10NaOH=2Na2SO4+8NaI+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O2.終點的指示：用淀粉指示劑來指示終點。2024/4/11第7章50（二）兩種標準溶液硫代硫酸鈉標準溶液只能用間接法配制

Na2S2O3+H2O+CO2=NaHCO3+NaHSO3+S↓2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓Na2S2O3細菌Na2SO3+S↓2024/4/11第7章51抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水標定的基準物質有純碘、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等，標定時應注意幾點：2024/4/11第7章52

基準物質（如K2Cr2O7）與KI反應時，溶液酸度愈大，反應速度愈快，開始滴定時，酸度一般以0.2～0.4M為宜；

K2Cr2O7與KI的反應速度較慢，應將溶液在暗處放置一定時間（5min)，待反應完全后再以Na2S2O3溶液滴定；在以淀粉為指示劑時，應先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈淺黃色，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液滴至藍色消失。淀粉若加入太早，與I2絡合成藍色絡合物，I2不能被滴定完全。2.碘標準溶液用升華法制得的純碘，可以直接配制標準溶液，一般用市售碘間接配制。2024/4/11第7章53（三）碘量法的應用示例硫化鈉總還原能力的測定酸性條件下：H2S（Na2S2O3、Na2SO3）+I2=S↓+2H++2I-

（直接法）實際測定時，是將硫化鈉加入過量的酸性碘液中，再用Na2S2O3回滴多余的碘。2.硫酸銅中銅含量的測定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2由于碘不溶于水，但溶于KI溶液，一般加入過量的KI溶液。碘標準溶液應避免與橡皮等有機物接觸，也要防止見光、遇熱等，其濃度可與Na2S2O3標準溶液比較得知。2024/4/11第7章54反應應注意的幾個問題：①上述反應是可逆加入過量的KI、在近終點時加入KSCN，使CuI轉化為溶解度更小的CuSCN沉淀：

CuI+KSCN=CuSCN↓+KI②為防止銅鹽水解，反應必須在酸性溶液中進行（一般控制pH值在3～4之間）2024/4/11第7章55酸度過低，反應速度慢，終點拖長；酸度過高，則I-被空氣氧化為I2，使結果偏高；因大量Cl-與Cu2+絡合，因此應用H2SO4而不用HCl調節(jié)酸度。③指示劑的加入時機：在近終點時加入淀粉做指示劑加入太早，淀粉與I2絡合成藍