電化學(xué)水垢去除技術(shù)中試實驗研究

電化學(xué)水垢去除技術(shù)中試實驗研究以折流電化學(xué)反應(yīng)器為核心，構(gòu)建除垢中試系統(tǒng)，討論不同參數(shù)對水垢去除過程的影響。結(jié)果表明，中試條件下垢樣為層疊狀的方解石型碳酸鈣。陽極酸性區(qū)對堿度有去除作用，使得堿度去除率高于硬度去除率，降低水體結(jié)垢傾向。陰極電流密度過大造成水垢沉積效率降低；優(yōu)化陰極電流密度為1.5mA/cm2。陰極面積對水垢沉積過程影響較大，大陰極面積有利于提高沉積速率、降低能耗。數(shù)學(xué)建模表明箱體扁平化有利于提高裝置除垢力量。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的穩(wěn)定運行對于保證企業(yè)平安穩(wěn)定生產(chǎn)具有非常重要的意義。結(jié)垢現(xiàn)象廣泛存在于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，會造成循環(huán)水換熱效能下降與能耗增加。為此，掌握循環(huán)水系統(tǒng)水垢沉積成為保障循環(huán)冷卻水系統(tǒng)平安穩(wěn)定運行的關(guān)鍵。其掌握方法包括：物理清洗法、化學(xué)藥劑法、電化學(xué)法、超聲波法、高壓靜電阻垢技術(shù)、磁化及電磁處理法等。由于環(huán)保政策與標(biāo)準(zhǔn)的限制，目前使用最為廣泛的化學(xué)藥劑法在將來進展過程中會受到較大的限制。電化學(xué)除水垢技術(shù)屬于典型的主動式除垢阻垢技術(shù)，其優(yōu)點在于能夠?qū)⑺谐晒鸽x子以水垢沉積的方式從水體中析出，由此使得循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)提高，削減排污水量及補水量，節(jié)省水資源。與此同時，電化學(xué)陽極在反應(yīng)過程中能夠產(chǎn)生大量強氧化性活性物質(zhì)，對微生物及藻類也具有較好的殺滅及抑制作用。在前期工作基礎(chǔ)上，本課題組自制折流板電化學(xué)除垢反應(yīng)器，并以此為核心構(gòu)建電化學(xué)水垢去除中試系統(tǒng)，具體討論了水垢去除過程中水質(zhì)參數(shù)變化及陰極面積、水樣硬度、硬度/堿度比、陰極電流密度等參數(shù)對于除垢效果的影響。一、試驗部分1試驗系統(tǒng)中試系統(tǒng)核心是課題組自制的折流板電化學(xué)除垢反應(yīng)器，其內(nèi)部尺寸為46.7cm×31.6cm×31cm；內(nèi)部等距設(shè)置2塊陰極板，尺寸為31.6cm×31cm；陰極之間分別等距設(shè)置3塊陽極板，其尺寸為23cm×19.2cm。陽極材質(zhì)為Ir/Ru氧化物電極。箱體及陰極板材質(zhì)為鑄鐵，陰極總面積為1.1m2。外部接一蓄水池，以水泵來進行水循環(huán)。電源為直流電源，規(guī)格為30V/100A。2試驗方案所用藥品均來自國藥集團，純度為分析純。分別采納Ca（NO3）2·4H2O和NaHCO3模擬硬度和堿度，以西安市市政自來水為原水進行配水。依照試驗條件，配制相應(yīng)濃度的模擬循環(huán)水，每次配水380L，水泵流量為2m3/h。每次試驗時間為6h，間隔1h取樣；測定樣品的硬度、堿度、pH、電導(dǎo)率，并登記對應(yīng)時刻的電流與電壓值。反應(yīng)結(jié)束后，緩慢放水，收集電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)全部水垢樣品，烘干稱重得實際沉垢量。3分析測試水樣硬度及堿度測試采納LovibondSpectro-Direct多參數(shù)水質(zhì)測試儀，單位均為mg/L（以CaCO3計）；pH與電導(dǎo)率通過pH儀（pHS-3CpHMeter）以及電導(dǎo)率儀（上海雷磁DDSJ-308A）直接測定。水垢樣品組成與結(jié)構(gòu)使用X射線衍射儀（XRD-6100，日本島津）進行分析。水垢SEM形貌采納鎢燈絲掃描電鏡（日立SU3500）進行表征。分析前，水垢樣品并未進行特別處理。4數(shù)據(jù)處理硬度去除率及堿度去除率分別由電化學(xué)反應(yīng)前后的硬度、堿度數(shù)據(jù)計算得出。水質(zhì)參數(shù)除垢量是指根據(jù)試驗開頭和結(jié)束時的硬度乘以對應(yīng)水體積所得水中硬度的實際削減量。二、結(jié)果與爭論1水垢狀態(tài)反應(yīng)過程中，水垢會以固體形式沉積于陰極板上。圖1為水垢樣品在干燥后測得的XRD與SEM照片，該樣品反應(yīng)條件為硬度300mg/L、硬度與堿度的物質(zhì)的量比（后面均記為硬度/堿度比）1:1、陰極電流密度1.5mA/cm2。<imgalign=““alt=“1.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192231345466.jpg”/由圖1（a）可知，對于該水垢樣品，其XRD衍射峰與方解石型CaCO3特征衍射峰（PDF卡片號47-1743）完全對應(yīng)。當(dāng)2θ為23.0°、29.4°、35.9°、39.4°、43.1°、47.1°、47.5°、48.5°時，衍射峰分別歸屬于（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（016）、（116）晶面，并沒有發(fā)覺文石型晶體的特征衍射峰。這一結(jié)果與筆者在小試條件所得出的結(jié)論有所不同。但是，與文獻中未經(jīng)過電化學(xué)處理樣品相比，本討論中經(jīng)過電化學(xué)處理樣品在47.5°〔歸屬于（016）晶面〕及48.5°〔歸屬于（116）晶面〕處的衍射峰強度顯著上升，比未經(jīng)電化學(xué)處理樣品的對應(yīng)角度處的衍射峰要高很多，由此說明該樣品在暴露晶面上與未經(jīng)過電化學(xué)處理樣品存在區(qū)分。由圖1（b）可知，經(jīng)過電化學(xué)處理的水垢樣品主要微觀形態(tài)為層疊狀結(jié)構(gòu)，與文獻中未經(jīng)電化學(xué)處理所得到的顆粒狀方解石型碳酸鈣存在明顯區(qū)分。本討論其余試驗條件下水垢樣品檢測結(jié)果與圖1所示樣品均全都。造成此種現(xiàn)象的可能緣由是中試條件下水垢沉積速率快、沉積量大，有利于熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)的其他碳酸鈣晶體向熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的方解石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變。圖1（b）所示的層疊狀結(jié)構(gòu)使得水垢能夠保持肯定強度，即不會松軟到被水流沖走，又不會堅硬到影響人工或自動刮除，有利于該技術(shù)的實際應(yīng)用。2水垢沉積過程中水質(zhì)參數(shù)變化反應(yīng)過程中，硬度與堿度去除率、pH與電導(dǎo)率變化見圖2。反應(yīng)條件為硬度300mg/L、硬度/堿度比1:1、陰極電流密度1.5mA/cm2。<imgalign=““alt=“2.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192231356569.jpg”/由圖2（a）可知，硬度與堿度去除率隨反應(yīng)時間延長而不斷增加，即代表循環(huán)水中的硬度和堿度由于電化學(xué)反應(yīng)而不斷降低。值得留意的是，隨著反應(yīng)時間延長，堿度去除率漸漸高于硬度去除率，相關(guān)文獻報道也支持這一發(fā)覺。這表明堿度除在陰極生成碳酸鈣而降低外，還有其余去除途徑。事實上，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，對應(yīng)于陰極四周高pH區(qū)域，陽極四周為低pH區(qū)域。與Ca2+向陰極區(qū)域進行定向遷移對應(yīng)，HCO3-由于電場作用向陽極區(qū)域進行定向遷移。依據(jù)碳酸平衡，當(dāng)pH小于4時，進入高酸性陽極區(qū)域的HCO3-大量轉(zhuǎn)化為CO2（或游離態(tài)H2CO3），即表明陽極表面高酸性區(qū)域會使得流經(jīng)水體中HCO3-被大量消耗，由此使得堿度總體去除率高于硬度去除率。實際上，在本討論試驗條件下（見后文表格及數(shù)據(jù)圖）都存在堿度去除率高于硬度去除率的現(xiàn)象，表明這是一種普適性的現(xiàn)象。傳統(tǒng)認知中，電化學(xué)水垢去除技術(shù)的達成主要來自于陰極。上述普適性現(xiàn)象表明陽極對于水中堿度具有消退作用，由此能夠降低水的結(jié)垢傾向，即有助于達成“阻垢”的目的。這一發(fā)覺進一步完善了電化學(xué)水垢處理技術(shù)的原理。由圖2（b）可知，電導(dǎo)率與pH隨反應(yīng)時間延長而不斷降低。電導(dǎo)率降低是由于循環(huán)水中的硬度和堿度由于電化學(xué)反應(yīng)而不斷降低，導(dǎo)致水中離子數(shù)量削減所致，這一點與前期小試討論結(jié)論全都。pH降低包含兩個緣由，其一是由于堿度在陰極變成水垢沉淀除去，其二是堿度在陽極變成游離態(tài)碳酸或二氧化碳而溢出水體。上述兩個緣由都使得水中堿性物質(zhì)削減，從而造成水質(zhì)pH降低。3不同硬度/堿度比為探究硬度/堿度比對于除垢效果的影響，對比了3種不同硬度/堿度比（1:0.5、1:1、1:2）的除垢效果，結(jié)果見表1。反應(yīng)條件為硬度300mg/L、陰極電流密度1.5mA/cm2。<imgalign=““alt=“3.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192231355451.jpg”/由表1可知，隨著硬度/堿度比下降，硬度去除率隨之上升，表示對水垢的去除效果漸漸上升。這一點也由實際沉垢量隨硬度/堿度比下降而增加得到佐證。由此說明，堿度對于水垢去除過程的重要性，再次佐證陽極去除堿度對于阻垢所能產(chǎn)生的作用。值得關(guān)注的另外一點，表1中所列水質(zhì)參數(shù)除垢量均高于對應(yīng)條件下的實際沉垢量。事實上，本討論其余試驗條件下所得水質(zhì)參數(shù)除垢量均高于對應(yīng)條件下的實際沉垢量，表明此現(xiàn)象為普適性現(xiàn)象。這一現(xiàn)象表明，水中削減的水垢并非完全沉積于反應(yīng)器陰極上，還有肯定數(shù)量的水垢微粒由于某些緣由而無法沉積到反應(yīng)器陰極上，進而隨水流流出反應(yīng)器而沉積于水池底部。針對這部分水垢，實際工程實踐中可以考慮在電化學(xué)反應(yīng)器后部加裝沉淀或過濾模塊，讓反應(yīng)器出水中的水垢顆粒在沉淀或過濾模塊中被截留，從而提高系統(tǒng)的整體除垢率。4不同硬度為探究不同硬度對于除垢效果的影響，對比了4種不同硬度（200、300、400、500mg/L）的除垢效果，結(jié)果見表2。反應(yīng)條件為硬度/堿度比1:1、陰極電流密度1.5mA/cm2。<imgalign=““alt=“4.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192231356875.jpg”/由表2可知，在硬度為200~500mg/L的范圍內(nèi)，硬度去除率在40.54%~58.82%內(nèi)，堿度去除率在73.68%~82.76%內(nèi)。從數(shù)據(jù)來看，電化學(xué)反應(yīng)器對于不同硬度條件的水質(zhì)狀況，均具有較好的去除率。實際沉垢量隨著硬度的上升而有所提高，表明硬度上升有利于水垢在陰極板上的沉積過程。在工程現(xiàn)場，水質(zhì)條件參數(shù)（包括水樣硬度及硬度/堿度比）屬于不行控條件，無法通過相應(yīng)的技術(shù)手段來轉(zhuǎn)變業(yè)主已經(jīng)確定的水質(zhì)條件，只能驗證相應(yīng)條件下電化學(xué)除垢反應(yīng)的可行性。但是，水質(zhì)條件參數(shù)對于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)選用電化學(xué)反應(yīng)器臺數(shù)有很重要的指導(dǎo)意義，需要重點關(guān)注。5陰極電流密度為探究不同陰極電流對于除垢效果的影響，對比了4種不同陰極電流密度（0.5、1.0、1.5、2.0mA/cm2）的除垢效果，結(jié)果見圖3。反應(yīng)條件為硬度300mg/L、硬度/堿度比1:1。<imgalign=““alt=“5.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192231352460.jpg”/由圖3可知，隨著電流密度提高，硬度去除率和堿度去除率隨之上升，表示加大電流密度可提高對水垢的去除效果。但是，值得留意的是，電流密度從0.5mA/cm2上升到1.5mA/cm2時，實際沉垢量從19.4g上升到44.5g，而再增加到2.0mA/cm2時，實際沉垢量反而降低至36.4g。造成這一現(xiàn)象的緣由在于，當(dāng)陰極電流密度增大時，陰極區(qū)產(chǎn)堿反應(yīng)增加，使得水垢沉積率增大。與此同時，陰極電流密度增大時，陰極析氫反應(yīng)也會加劇。氫氣在陰極壁四周會聚集、上升，由此造成陰極壁四周區(qū)域處于紊亂狀態(tài)。很明顯，此種紊亂會造成Ca2+向陰極區(qū)域進行定向遷移過程被擾亂以及陰極區(qū)水垢沉積過程被擾亂，造成前述水垢顆粒無法在陰極沉積的現(xiàn)象。綜合考慮，陰極電流密度并非越大越好，應(yīng)當(dāng)存在一個合理的陰極電流密度。依據(jù)圖3，優(yōu)化的陰極電流密度為1.5mA/cm2。6陰極面積為探究陰極面積對于除垢效果的影響，對比電化學(xué)反應(yīng)器在兩塊陰極板插入和去除兩種狀況下的結(jié)垢量，所用電流值保持全都。反應(yīng)條件為硬度300mg/L、硬度/堿度比1:1、陰極電流密度1.5mA/cm2。兩塊陰極板插入時，反應(yīng)器陰極總面積為1.1m2；此條件下，反應(yīng)6h所得水垢量為44.5g，沉垢速率為6.34g/（m2·h）。兩塊陰極板取出時，反應(yīng)器陰極總面積為0.78m2；此條件下，反應(yīng)6h所得水垢量為26.9g，沉垢速率為5.75g/（m2·h）。由此可知，陰極面積對于沉垢速率有直接的影響，陰極面積越大，沉垢速率越高；陰極面積越大，可供水垢沉積的位點越多，沉垢量自然增加。此外，陰極面積大會使得電極接水電阻降低，進而使得反應(yīng)器槽壓降低。本試驗中，兩種陰極面積條件下，電流都為15A；陰極總面積為1.1m2時，反應(yīng)器槽壓為24.4~26.5V；陰極總面積為0.78m2時，反應(yīng)器槽壓為28.5~30.2V，明顯高于前者。槽壓降低將會使電化學(xué)反應(yīng)能耗降低，有利于提高設(shè)備的效能。本討論受限于反應(yīng)器的實際狀況，陰極面積對比的參數(shù)無法做的更多。但是，依據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)做合理外延，可知陰極面積的增加對于反應(yīng)器的結(jié)垢速率和處理能耗都是有益的。因此，在反應(yīng)器的實際設(shè)計中，在保證除垢操作可行、除垢時間間隔合理的前提下，盡可能多地增加反應(yīng)器內(nèi)的陰極面積。7折流板反應(yīng)器陰極面積建模為優(yōu)化折流板反應(yīng)器的尺寸以獲得最大化的陰極面積，采納建模方式進行模擬。對折流板反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)進行簡化，見圖4。反應(yīng)器被簡化為長方體，長寬高分別以a、b、c來代替；其中，a、b還是反應(yīng)器門的尺寸，b、c還是內(nèi)部陰極隔板的尺寸；每兩個陰極隔板間距為d。在此基礎(chǔ)上，核算箱體內(nèi)部陰極面積。由于陰極板厚度遠遠小于其長與寬，因此陰極板厚度部分面積可忽視不計。陰極總面積應(yīng)包含箱體內(nèi)表面和隔板的正反面。<imgalign=““alt=“6.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192231350085.jpg”/箱體內(nèi)表面面積S陰極，內(nèi)箱體=2（ab+bc+ac），隔板的正反面面積S陰極，隔板=2bcn，其中，n為隔板數(shù)量，且與a存在關(guān)系：a=d（n+1）。由此可知：S陰極=S陰極，內(nèi)箱體+S陰極，隔板=2（ab+bc+ac）+2bcn=2（ab+bc+ac）+2bc（a/d-1）=2（ab+ac+abc/d）。此處進行如下假定：（1）箱體體積V=abc，可以視V為定值，即在不轉(zhuǎn)變V的前提下優(yōu)化a、b、c；（2）b代表箱體內(nèi)部可反應(yīng)區(qū)域的高度，將其視為定值；（3）代表隔板間距的d值視為常量。由此假設(shè)可知，ac為一常量，令c=xa，則有：(1)假如將式（1）視為S陰極與a的函數(shù)關(guān)系式時，即變成一元二次函數(shù)。該函數(shù)的對稱軸（x=-b/2a）位于y軸左邊且函數(shù)曲線經(jīng)過零點。考慮到a的實際含義（a0），該函數(shù)曲線只在第一象限具有實際意義。在此區(qū)間內(nèi)，S陰極隨a的增大而不斷增大。上述分析的實際意義在于：（1）假設(shè)第一點是V=abc不變，即箱體現(xiàn)有的處理體積不轉(zhuǎn)變，則理論水力停留時間不發(fā)生轉(zhuǎn)變。這一點對于箱體的設(shè)計至關(guān)重要。（2）假設(shè)其次點是b視為常量。b表示的箱體內(nèi)部可供反應(yīng)區(qū)域的高度；在實際中表示工人在清理水垢過程中需要操作的高度。因此，從實際狀況動身，此值不宜太高或太低，否則不利于工人的清垢操作。以一般男性工人身高為170~175cm來計算，考慮到反應(yīng)器底部會墊高（有管線布置及電路布置等），加上工人干活會揚起手臂，整體反應(yīng)器的高度應(yīng)掌握在180cm左右較為合適?？鄢敉獠扛郊拥母鞣N高度，b值選擇在100~150cm都應(yīng)當(dāng)是可行的。（3）在上述兩點假設(shè)的前提下，由前述分析可知，當(dāng)a越大時，會使得S陰極越大；而陰極面積增加則會為水垢析出過程供應(yīng)更多數(shù)量的反應(yīng)位點，會有利于提高手動裝置的除垢力量。（4）當(dāng)a越大時，即表明c越小，直觀上即反應(yīng)器越扁平化。箱體變扁后，工人在掏箱體深處的水垢時，操作深度變小，這將會有利于