化學(xué)法調(diào)理生化污泥脫水效果研究

化學(xué)法調(diào)理生化污泥脫水效果研究摘要：針對(duì)城市污水處理廠的生化污泥含水量較高不利于后續(xù)處理的問(wèn)題,采納次氯酸鈉氧化法、芬頓(Fenton)氧化法及Fenton+氧化鈣(CaO)聯(lián)合法,通過(guò)單因素分析法優(yōu)化工藝條件,對(duì)污泥進(jìn)行脫水處理試驗(yàn)討論。結(jié)果表明:在優(yōu)化工藝條件下,使用次氯酸鈉對(duì)生化污泥進(jìn)行氧化后,污泥含水率可由89.90%降至78.44%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的50%;在Fenton氧化體系中,污泥的含水率可由89.90%降至65.32%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的60%;而在使用Fenton+CaO聯(lián)合法調(diào)理后,污泥的含水率可降至51.06%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的56%。在Fenton氧化體系中加入CaO促進(jìn)了鐵離子的水解,氫氧化鐵-硫酸鈣與過(guò)量的硫酸鈣結(jié)晶析出晶體,構(gòu)成的剛性骨架在污泥中形成大量透水通道,提高生化污水的脫水性能。綜合考慮污泥脫水效果和藥劑成本,確定污泥脫水的最佳調(diào)理方法為Fenton+CaO聯(lián)合法。關(guān)鍵詞：化學(xué)調(diào)理法;污泥脫水;生化污泥;效果城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的高速進(jìn)展使生活污水和工業(yè)廢水排放量快速增加,污水經(jīng)污水處理廠處理后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物——污泥[1,2,3,4,5]。污泥含水率較高(90%~99%),將其機(jī)械脫水后,含水率仍高達(dá)80%以上,無(wú)法滿意后續(xù)處置如堆肥、填埋及焚燒等的要求(通常含水率需低于60%)[6,7,8]。這是由于污泥中存在大量由蛋白質(zhì)、多糖、核酸及腐殖質(zhì)構(gòu)成的胞外聚合物(EPS),EPS普遍存在于污泥絮體內(nèi)部及表面,具有很強(qiáng)的水分結(jié)合力量[9,10],使通過(guò)機(jī)械脫水不能將細(xì)胞內(nèi)部的結(jié)合水去除[11]。因此,尋求一種有效提高污泥脫水性能的方法具有肯定的工程應(yīng)用意義。目前,污泥脫水方法主要包含化學(xué)法[12,13]、物理法[14,15]以及生物法[16,17]等。國(guó)內(nèi)外多采納投加調(diào)理藥劑對(duì)污泥進(jìn)行脫水,常用的調(diào)理藥劑有次氯酸鈉(NaClO)[18,19]、芬頓(Fenton)試劑[20,21]以及Fenton試劑+氧化鈣(CaO)[22,23]等。NaClO具有很強(qiáng)的氧化性和漂白作用[24],其在水溶液中易分解產(chǎn)生HClO與ClO-,ClO-在被還原的過(guò)程中得到電子而具有極強(qiáng)的氧化性,HClO較易分解生成具有強(qiáng)氧化性的新生態(tài)氧[25],故NaClO在日常生活及工業(yè)中的應(yīng)用甚廣。Fenton試劑在污泥調(diào)理方面的應(yīng)用亦頗為廣泛,通常Fenton氧化體系由Fe2+-H2O2組成,在酸性介質(zhì)中,H2O2在Fe2+的催化下,產(chǎn)生自由基(·OH),利用·OH的氧化力量(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.80V)[26]破解細(xì)胞以改善污泥的脫水性能。通常使用Fenton試劑處理后,污泥的pH呈酸性,且黏度較大,脫水速率較慢。討論發(fā)覺(jué)[27],在Fenton反應(yīng)后加入CaO可調(diào)整污泥pH和溫度,以實(shí)現(xiàn)污泥殺菌的目的。另外,CaO的加入可有效轉(zhuǎn)變污泥的性質(zhì),使其由致密、黏稠變得疏松、流淌性能好,從而便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。筆者采納NaClO氧化法、Fenton氧化法以及Fenton+CaO聯(lián)合法對(duì)生化污泥進(jìn)行處理,考察3種方法對(duì)污泥脫水效果的影響,以期為生化污泥的平安處置供應(yīng)參考。1材料與方法1.1試驗(yàn)儀器與材料1.1.1試驗(yàn)儀器電子分析天平(AL204,梅特勒-托利多儀器有限公司);高速離心機(jī)(TGL-15B,上海安亭科學(xué)儀器廠);機(jī)械攪拌器(ZD267,北京京偉欣業(yè)電器有限公司);酸度計(jì)(pHS-25,上海樂(lè)傲試驗(yàn)儀器有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,南京大衛(wèi)儀器設(shè)備有限公司)。1.1.2試驗(yàn)材料NaClO(化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);H2SO4(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);FeSO4·7H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);30%H2O2(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);CaO(分析純,上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司)。試驗(yàn)所用生化污泥取自南京某污水處理廠的剩余污泥,試驗(yàn)開展前未進(jìn)行任何處理,其基本特征如表1所示。<imgalt=“1.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004061633473923.jpg”/1.2試驗(yàn)方法稱取肯定量的生化污泥樣品,由于其含水率較高,先將盛放樣品的蒸發(fā)皿置于水浴鍋上蒸干,在攪拌條件下加入不同調(diào)理藥劑,調(diào)理結(jié)束后過(guò)濾,烘干所得濾餅并測(cè)定其剩余含水率。1.2.1NaClO氧化法1.2.1.1pH的影響取5份100g污泥,分別加入0、1.00、1.25、1.50和1.75mLH2SO4調(diào)整污泥的初始pH,攪拌勻稱后加入有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液4.0mL,攪拌勻稱后靜置120min。1.2.1.2NaClO投加量的影響取5份100g污泥,分別加入1.25mLH2SO4調(diào)整污泥的初始pH,攪拌勻稱后分別加入有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液1.0、2.0、3.0、4.0和5.0mL,攪拌勻稱后靜置120min。1.2.2Fenton氧化法1.2.2.1pH的影響取5份100g污泥,分別加入0、1.00、1.25、1.50和1.75mLH2SO4調(diào)整污泥的初始pH,攪拌勻稱后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2(密度為1.11g∕mL)質(zhì)量比為1:5.0的Fenton試劑,其中30%H2O2的投加量為2.5mL,攪拌勻稱后靜置120min。1.2.2.2Fe2+與H2O2質(zhì)量比的影響取5份100g污泥,分別加入1.25mLH2SO4調(diào)整污泥的初始pH,攪拌勻稱后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比分別為1:10.0、1:7.5、1:5.0、1:2.5和1:1的Fenton試劑,其中30%H2O2的投加量為2.5mL,攪拌勻稱后靜置120min。1.2.2.3Fenton試劑投加量的影響取5份100g污泥,分別加入1.25mLH2SO4調(diào)整污泥的初始pH,攪拌勻稱后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1:5.0的Fenton試劑,其中30%H2O2的投加量分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0mL,攪拌勻稱后靜置120min。1.2.3Fenton+CaO聯(lián)合法取6份100g污泥,加入1.25mLH2SO4調(diào)整污泥的初始pH,攪拌勻稱后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1:5.0的Fenton試劑,其中30%H2O2的投加量為2.5mL,攪拌勻稱并靜置120min后,分別加入質(zhì)量為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0gCaO,反應(yīng)60min后過(guò)濾。1.3分析方法1.3.1污泥含水率的測(cè)定采納CJ∕T221—2018《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》中重量法進(jìn)行含水率的測(cè)定。用恒重為m1的蒸發(fā)皿稱取污泥樣品約20.000g,記為m。污泥樣品脫水后,放入103~105℃烘箱中干燥2h,取出放入干燥器中冷卻至室溫,稱重,反復(fù)多次,直至恒重,記為m2。污泥的剩余含水率(w)計(jì)算公式為:w=[m-(m2-m1)]∕m×100%1.3.2濾液pH的測(cè)定將污泥樣品過(guò)濾后,所得濾液用于pH的測(cè)定。在測(cè)定濾液pH前,應(yīng)將用蒸餾水清洗后的電極放入pH為4.00、6.86與9.18的緩沖劑中進(jìn)行儀器標(biāo)定,校準(zhǔn)后測(cè)定濾液pH。2結(jié)果與分析2.1NaClO氧化法對(duì)污泥調(diào)理的效果2.1.1pH對(duì)污泥調(diào)理效果的影響pH對(duì)NaClO氧化法調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表2所示。由表2可知,NaClO在酸性體系中的氧化效果優(yōu)于堿性體系,污泥的剩余含水率隨著pH減小而降低。其緣由在于H+濃度的增加使體系中HClO濃度上升,而HClO的氧化力量遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于ClO-(HClO∕Cl-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.49V,ClO-∕Cl-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.89V),污泥被氧化之后與水的結(jié)合作用減弱,提高了體系的脫水性能。但當(dāng)pH降至2.07時(shí),污泥的剩余含水率反而上升,可能是由于污泥的等電點(diǎn)在pH為2左右,此時(shí)污泥簡(jiǎn)單產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象,進(jìn)而影響了污泥的脫水效果[28]。因此,NaClO氧化法調(diào)理的最佳pH為3.09,此時(shí)H2SO4的投加量為15L∕t(以污泥質(zhì)量計(jì),全文同)。<imgalt=“2.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004061633485609.jpg”/2.1.2NaClO投加量對(duì)污泥調(diào)理效果的影響NaClO投加量對(duì)NaClO氧化法調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表3所示。由表3可知,隨NaClO溶液投加量由1.0mL增至4.0mL,污泥的剩余含水率不斷降低,這是由于隨著體系中HClO與ClO-濃度的增加,被氧化的污泥量增加,進(jìn)而提高了污泥的脫水率。NaClO溶液投加量連續(xù)增至5.0mL時(shí),污泥的剩余含水率變化不明顯,這是由于在肯定酸度條件下,過(guò)量的ClO-轉(zhuǎn)化為HClO的量不再明顯增加。NaClO溶液投加量為4.0mL時(shí),污泥的剩余含水率達(dá)到最低(78.44%),產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的50%。因此,相宜的NaClO投加量為40L∕t。<imgalt=“3.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004061633487278.jpg”/2.2Fenton氧化法對(duì)污泥調(diào)理的效果2.2.1pH對(duì)污泥調(diào)理效果的影響pH對(duì)Fenton氧化法調(diào)理后污泥含剩余水率的影響如表4所示。由表4可知,pH對(duì)Fenton試劑調(diào)理后污泥剩余含水率的影響較大,當(dāng)濾液pH從8.87降至2.65時(shí),污泥的剩余含水率有效降低,說(shuō)明在該pH范圍內(nèi),污泥的物理特性發(fā)生了明顯變化并影響污泥的相關(guān)微觀特征。連續(xù)降低pH至1.68時(shí),由于污泥顆粒變小導(dǎo)致過(guò)濾緩慢,且易導(dǎo)致污泥產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象,使污泥的剩余含水率上升[28]。因此,在后續(xù)處理過(guò)程中,體系pH調(diào)至2.65,H2SO4投加量設(shè)為12.5L∕t。<imgalt=“4.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004061633488232.jpg”/2.2.2Fe2+與H2O2質(zhì)量比對(duì)污泥調(diào)理效果的影響Fe2+與H2O2質(zhì)量比對(duì)調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表5所示。由表5可知,當(dāng)Fenton試劑中Fe2+濃度增加時(shí),污泥的脫水效果隨之提高,當(dāng)FeSO4·7H2O與30%H2O2的質(zhì)量比為1:5.0時(shí),經(jīng)過(guò)濾后污泥的剩余含水率達(dá)到最低,為65.32%,這是由于在該比例范圍內(nèi),氧化體系中H2O2在Fe2+的催化作用下,·OH的產(chǎn)生量增加,進(jìn)而能夠有效地破壞污泥的胞外聚合物,使污泥中部分水分得以有效釋放。連續(xù)增大Fe2+與H2O2的質(zhì)量比時(shí),污泥的剩余含水率反而上升,這是由于體系中Fe2+可快速催化Fenton反應(yīng)的完成,在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較大量的·OH,造成污泥中局部·OH濃度過(guò)高,使對(duì)污泥的氧化作用不充分;此外,多余的Fe2+充當(dāng)了·OH的抑制劑,使大量的·OH被多余的Fe2+消耗,降低了整體的氧化力量,進(jìn)而降低了處理效果[18,23,29]。因此,在該氧化體系中,宜采納的FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1:5.0。<imgalt=“5.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004061633486156.jpg”/2.2.3Fenton試劑投加量對(duì)污泥調(diào)理效果的影響Fenton試劑投加量對(duì)調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表6所示。由表6可知,當(dāng)Fenton試劑投加量為1.0~2.5mL時(shí),污泥的剩余含水率隨著Fenton試劑投加量的增加而減小;連續(xù)提高Fenton試劑投加量至3.0mL時(shí),污泥的剩余含水率略有提高。這是由于Fenton試劑投加量越大,可供應(yīng)的·OH更多,使得污泥氧化程度越高,脫水效果越好。但過(guò)量的Fenton試劑會(huì)導(dǎo)致胞外聚合物被過(guò)度氧化,釋放出更多的胞外物質(zhì),同時(shí)部分細(xì)胞被氧化裂開后釋放大量的蛋白質(zhì)與DNA等胞內(nèi)物質(zhì),該類物質(zhì)帶負(fù)電性且具有肯定的親水性能,進(jìn)入液相導(dǎo)致濾液黏度增加,不利于污泥中絮體的聚集及水分子的分別。另外,細(xì)胞被氧化裂開后的細(xì)胞壁碎片會(huì)造成污泥顆粒減小,嚴(yán)峻惡化污泥的脫水性能。因此,宜選擇的Fenton試劑投加量為25L∕t,此時(shí)產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的60%。<imgalt=“6.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004061633483874.jpg”/2.3Fenton+CaO聯(lián)合法對(duì)污泥調(diào)理的效果Fenton+CaO聯(lián)合法調(diào)理時(shí),CaO投加量對(duì)調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表7所示。由表7可知,當(dāng)CaO投加量從1.5g增至3.0g時(shí),污泥的剩余含水率從62.82%降至51.06%;連續(xù)增加CaO投加量至3.5和4.0g時(shí),污泥的剩余含水率上升。這是由于在Fenton體系中投加CaO后,提高了反應(yīng)體系的pH,進(jìn)一步加速Fe3+水解成氫氧化鐵膠體的同時(shí),在局部形成強(qiáng)堿性條件,導(dǎo)致少量細(xì)胞裂解釋放出胞外聚合物,分散在水相中的細(xì)小胞外聚合物污泥顆粒和碎片被新生成的膠體及骨架物卷掃進(jìn)入污泥中;同時(shí)隨著CaO的加入,Ca2+與SO2?4O42-的濃度遠(yuǎn)大于CaSO4的溶解度而形成硫酸鈣晶體,這些晶體穿插進(jìn)入新形成的大團(tuán)絮體中,使絮體產(chǎn)生排水通道,為污泥在外界壓力下保持通透性供應(yīng)可能。連續(xù)提高CaO投加量時(shí),CaO主要起到填充料的作用,能使黏稠污泥顆?；?CaO投加量越高,污泥顆?；潭仍礁?污泥黏度越低,脫水速度越快[28]。但同時(shí)也導(dǎo)致了污泥pH快速增大,當(dāng)污泥pH呈強(qiáng)堿性時(shí),部分不完整的細(xì)胞發(fā)生崩離釋放出膠狀碎片和胞外聚合物,影響污泥顆粒的重聚并限制濾液過(guò)濾,嚴(yán)峻惡化污泥的脫水性能。因此在聯(lián)合調(diào)理過(guò)程中,宜使用的CaO投加量為30kg∕t,此時(shí)產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的56%。<imgalt=“7.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004061633498472.jpg”/2.4爭(zhēng)論2.4.13種調(diào)理方法對(duì)污泥脫水的機(jī)理在NaClO氧化法中,NaClO水解產(chǎn)生HClO,ClO-無(wú)論在酸性或堿性條件下都具有較強(qiáng)的氧化性,且具有體積小、電荷中性的特點(diǎn),可以有效地吸附于細(xì)胞并穿透細(xì)胞壁,氧化細(xì)胞內(nèi)含巰基的酶。在體系中,生化污泥微生物細(xì)胞的胞外聚合物和細(xì)胞壁會(huì)被氧化破解,從而改善污泥的脫水性能。在Fenton氧化法中,H2O2被可溶性Fe2+快速催化生成大量·OH,·OH作為活潑的氧化劑具有很高的氧化電極電位。在酸性體系中污泥的含水率較低,主要是由于在酸性體系下污泥表面性質(zhì)發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變,微生物細(xì)胞的胞外聚合物的含量會(huì)降低,生化污泥絮體中的結(jié)合水和吸附水被釋放[30]。Fenton+CaO聯(lián)合法中,生化污泥表面胞外聚合物由于其DNA結(jié)構(gòu)在酸性條件下更簡(jiǎn)單水解成片段并具有更高的溶解性,會(huì)被H2SO4適度去除,同時(shí)在其表面形成氫氧化鐵,與分散在液相中的細(xì)小顆粒和碎片形成絮凝物。加入CaO促進(jìn)了Fe3+的水解,氫氧化鐵-硫酸鈣與過(guò)量的硫酸鈣結(jié)晶析出晶體,構(gòu)成的剛性骨架在污泥中形成大量透水通道,提高了生化污水的脫水性能[28]。2.4.23種方法對(duì)污泥脫水的效果比較NaClO氧化法、Fenton氧化法、Fenton+CaO聯(lián)合法在優(yōu)化條件下的脫水效果如圖1所示。由圖1可知,3種方法中,Fenton+CaO聯(lián)合法對(duì)生化污泥的脫水效果最好,在優(yōu)化條件下調(diào)理后可使污泥剩余含水率降至51.06%,為后續(xù)處置或綜合利用節(jié)省了成本。田寶風(fēng)等[31]利用Fenton+CaO聯(lián)合法處理4種市政污泥,所得污泥的剩余含水率分別為55%、58%、63%和68%;徐文迪等[32]利用基于過(guò)氧化鈣的類Fenton法處理市政污水處理廠濃縮池剩余污泥,處理后污泥剩余含水率為76.89%;丁紹蘭等[11]利用過(guò)氧化鈣預(yù)處理后污泥的剩余含水率為68.3%,均高于本討論污泥處理后的剩余含水率。本討論所用的藥劑可由市場(chǎng)獲得,價(jià)格低廉,經(jīng)濟(jì)可行。<imgalt=“8.jpg”border=“0