尖晶石型過渡金屬基催化劑的設(shè)計(jì)合成及其電催化分解水性能研究

尖晶石型過渡金屬基催化劑的設(shè)計(jì)合成及其電催化分解水性能研究解決能源危機(jī)有效方法是選擇合適的可再生能源替代傳統(tǒng)能源,從而減少化石能源消耗。水電解是可以將太陽能、風(fēng)能產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)化為氫能的一項(xiàng)有效技術(shù)。目前,主要使用貴金屬基催化劑,但貴金屬的稀缺性和高成本阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。近幾年中,在開發(fā)用于析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的單過渡金屬（STM）基硫化物,硒化物,氮化物和磷化物方面取得了重大進(jìn)展。然而,STM材料不穩(wěn)定,相比貴金屬電催化活性低。因此,開發(fā)用于電化學(xué)水分解的具有高效、耐用和低成本的新一代電催化劑仍是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。尖晶石結(jié)構(gòu)（AB₂X₄）材料,是一種基于混合過渡金屬的電催化劑,由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性,雙金屬原子的協(xié)同效應(yīng)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而成為分解水的有效且耐用的電催化劑,正在水電解領(lǐng)域得到迅速發(fā)展。本論文圍繞如何獲得高效穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑。通過調(diào)控形貌、成分,改變催化劑表面狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)催化劑改性和賦予特定功能,使其性能不斷提升。結(jié)合理論指導(dǎo)和試驗(yàn)探索,揭示催化的本質(zhì)。主要研究內(nèi)容如下:（1）系統(tǒng)研究尖晶石催化劑形貌與催化分解水性能的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)通過改變形貌可以有效調(diào)控尖晶石NiCo₂O₄電解水性能,在堿性溶液中NiCo₂O₄納米片（NCO-NSs）有利于HER,而NiCo₂O₄納米線（NCO-NWs）有利于OER催化。利用DFT計(jì)算中間體在NiCo₂O₄兩種形貌表面的吸附能,結(jié)果表明在堿性溶液中H*和O*吸附步分別是HER和OER反應(yīng)過程速度控制步,Ni_Td（Ni在四配位）是催化分解水的活性中心。用NiCo₂O₄納米片和納米線分別作為電解水的陰陽兩極,當(dāng)電流密度20mA·cm^-2時(shí)水分解偏壓僅1.70V,展現(xiàn)優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。揭示構(gòu)建三維分級結(jié)構(gòu)材料有助于獲得高效雙功能催化劑。（2）珊瑚形NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH異質(zhì)結(jié)催化劑表現(xiàn)出高的催化活性和優(yōu)異的耐久性。兩電極NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH||NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH在堿性電解槽中達(dá)到電流密度100mA·cm^-2時(shí),兩極偏壓為1.83V,而高電流密度(0.6A·cm^-2)下偏壓僅為2.1V并且穩(wěn)定10小時(shí)不衰減。DFT計(jì)算表明形成NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH異質(zhì)結(jié)有效降低水分解的活化能。分子動力學(xué)模擬（FPMD）結(jié)果揭示了NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH異質(zhì)結(jié)的水分解機(jī)制是金屬陽離子的拉伸作用力打開了水的氫鍵。因此尖晶石結(jié)構(gòu)AB₂X₄材料的金屬陽離子有助于催化分解水性能提升。（3）使用水熱法合成具有有機(jī)金屬框架的尖晶石ACo₂O₄MMOFs（A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn）,研究A位元素取代對OER的催化性能的影響關(guān)系。在堿性溶液中,在六種催化劑中FeCo₂O₄MMOFs展示最佳的OER性能,電流密度為10mA?cm^-2的偏壓在1.39V。DFT計(jì)算了A位陽離子在ACo₂O₄晶體中的擴(kuò)散,結(jié)果表明Fe陽離子的相對擴(kuò)散速度最快,并證明尖晶石的ACo₂O₄晶體場是控制A位陽離子電荷傳輸和價(jià)態(tài)變化的本質(zhì)。（4）設(shè)計(jì)并制備了尖晶石納米團(tuán)簇NiCo₂X₄（X=O,S,Se,Te）催化劑用于高效分解水。研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)NiCo₂X₄的X位元素,降低X位電負(fù)性有助于提高分解水性能。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）配體可以有效減小NiCo₂Te₄的電負(fù)性,使束縛氫的能量接近零,從而提升了NiCo₂Te₄/PTCDA分解水的性能。新設(shè)計(jì)的NiCo₂Te₄/PTCDA催化劑在中性水溶液中當(dāng)電流密度10mA·cm^-2時(shí),HER反應(yīng)的過電位為43mV,而OER反應(yīng)具有120mV的低過電位。使用NiCo<sub>2</