銅的電解精煉

關于銅的電解精煉01一、銅電解精煉概述

銅的火法精煉一般能產(chǎn)出含銅99.0%~99.8%的粗銅產(chǎn)品。

銅的電解精煉，是將火法精煉的銅澆鑄成陽極板，用純銅薄片作為陰極片，相間地裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液，在直流電的作用下，陽極上的銅和電位較負的賤金屬溶解進入溶液，而貴金屬和某些金屬（如：硒、碲）不溶，成為陽極泥沉于電解槽底。第2頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2

電解精煉的目的是：(1)降低銅中的雜質含量，從而提高銅的性能，使其達到各種應用的要求；(2)回收其中的有價金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬。

電解過程中，溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，而其它電位較負的賤金屬不能在陰極上析出，留于電解液中，待電解液定期凈化時除去。這樣，陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電解銅，簡稱電銅。

第3頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3表10.1粗銅火法精煉主要技術經(jīng)濟指標銅號代號Cu+Ag不小于／％雜質（不大于）／％AsSbBiFePbSnNiZnSP總和一號銅Cu-199.950.0020.0020.0010.0040.0030.0020.0020.0030.0040.0010.05

電銅按純度不同可分為1號銅(Cu>99.95%)、2號銅(Cu>99.9%)、3號銅(Cu>99.7%)、4號銅(Cu>99.5%)。其中1號銅的標準見表10.1。第4頁,共29頁，2024年2月25日，星期天4

含有貴金屬和硒、碲等稀有金屬的陽極泥，作為銅電解的一種副產(chǎn)品另行處理，以便從中回收金、銀、硒、碲等元素。

在電解液中逐漸積累的賤金屬雜質，會防礙電解過程的正常進行。例如，增加電解液的電阻和密度，使陽極泥沉降速度減慢，甚至在陰極上與銅一起共同放電，影響陰極銅的質量。

必須定期定量地抽出凈化，并相應地向電解液中補充新水和硫酸。抽出的電解液在凈化過程中，常將其中的銅、鎳等有價元素以硫酸鹽的形態(tài)產(chǎn)出，硫酸則返回電解系統(tǒng)重復使用。

第5頁,共29頁，2024年2月25日，星期天5銅電解生產(chǎn)現(xiàn)場第6頁,共29頁，2024年2月25日，星期天6二、銅電解過程理論基礎

傳統(tǒng)的銅電解精煉是采用純凈的電解銅薄片作陰極，陽極銅板含有少量雜質（一般為0.3%~1.5%）。電解液主要為含有游離硫酸的硫酸銅溶液。電解精煉過程如圖10.1所示。

1、銅電解過程的電極反應

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圖10.1銅電解精練過程示意圖

1.陽極，2.陰極，3.導電桿，4.CuSO4及H2SO4的水溶液第8頁,共29頁，2024年2月25日，星期天8（1）陽極反應陽極上進行的是銅和一些雜質的氧化反應。式中M`為Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更負電性的元素。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負，因此將優(yōu)先溶解進入電解液，同時銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應不可能進行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能被氧化進入電解液，最后進入陽極泥中。第9頁,共29頁，2024年2月25日，星期天9（2）陰極反應陰極上進行的是銅的還原反應。

氫的標準電極電位比銅負，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負，所以在正常電解條件下不會析出氫。電極電位比銅負的元素，也不能在陰極上析出。第10頁,共29頁，2024年2月25日，星期天103.Cu+的形成及其影響銅在電解過程中能氧化成Cu+和Cu2+兩種離子：在平衡狀態(tài)下：此時平衡常數(shù)K的數(shù)據(jù)列于表10.1。溫度/℃Ek/VCu/0.5molCuSO4CCu2+/(Kg·mol·L-1)CCu+/(g·mol·L-1)CCu2+/CCu+25551000.3160.3350.3531.0371.0041.0003.03.789.034627111.2表10.1不同溫度下平衡反應的平衡數(shù)據(jù)第11頁,共29頁，2024年2月25日，星期天11

平衡時Cu+濃度很小，其值隨溫度升高而增大。Cu+在電解過程中引起以下兩個負反應。(1)Cu+很不穩(wěn)定，易氧化。

Cu2SO4+1/2O2+H2SO4=2CuSO4+H2O此反應的進行，不斷地消耗H2SO4，而且使反應2Cu+=Cu2++Cu向左邊進行，不斷生成Cu+，以便恢復其平衡。第12頁,共29頁，2024年2月25日，星期天12(2)當Cu2+濃度和溫度降低時，Cu+達到飽和而進行分解反應。Cu2SO4

＝CuSO4+Cu

結果產(chǎn)生了銅進入陽極泥，降低陽極泥中貴金屬元素的含量，并增加電解液中Cu2+的濃度。4.銅的化學溶解在電解過程中電極和電解液界面上，發(fā)生銅的化學溶解，導致電解液表面接觸處的陽極易斷裂，并增加電解液中Cu2+的濃度。

Cu+1/2O2+H2SO4=CuSO4+H2O第13頁,共29頁，2024年2月25日，星期天135.電解過程中雜質行為按電解時的行為，陽極上的雜質可分為四類：第一類：正電性金屬和以化合物形態(tài)存在的元素。Au、Ag和鉑族金屬為正電性金屬，進入陽極泥。少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于電解液中，當有少量Cl－存在時，形成AgCl進入陽極泥。O、S、Se和Te以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和AgTe的形態(tài)進入陽極泥中。第14頁,共29頁，2024年2月25日，星期天14第二類：在電解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。Pb在溶解時形成PbSO4沉淀，并可進一步氧化成PbO2覆蓋在陽極上，使槽電壓升高。Sn進入電解液后氧化成四價，四價的硫酸錫易水解成堿式硫酸錫進入陽極泥中。

SnSO4+1/2O2+H2SO4=Sn(SO4)2+H2OSn(SO4)2+2H2O=Sn(OH)2SO4+H2SO4Sn(OH)2SO4沉淀時可吸附As、Sb的化合物，有利于電解，但過多會粘附在陰極上，降低陰極質量。第15頁,共29頁，2024年2月25日，星期天15第三類：負電性金屬Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于電解液中，Ni可電化學溶解于電解液中，但有一些不溶性化合物如NiO和鎳云母等，易在陽極表面形成不溶性的薄膜，使槽電壓升高，甚至會引起陽極鈍化。第16頁,共29頁，2024年2月25日，星期天16第四類：電位與銅相近的As、Sb和Bi。電解時它們可在陰極上放電析出。它們還易形成SbAsO4和BiAsO4等漂浮陽極泥，機械地粘附在陰極上，影響陰極質量，而且還會造成循環(huán)管道結殼，需要經(jīng)常清理。其中Sb進入陰極的量比As多，所以危害比As大。第17頁,共29頁，2024年2月25日，星期天17Cu2+濃度：Cu2+濃度不足，容易使一些雜質在陰極上析出；但Cu2+濃度不能過高，否則會增大電解液電阻和易在陰極表面形成CuSO4·5H2O結晶。通常為40~45g/l。H2SO4濃度：硫酸可提高熔液的導電性，但使電解液中的CuSO4溶解度下降。通常為180~200g/l。三、銅電解過程中一些重要的技術參數(shù)第18頁,共29頁，2024年2月25日，星期天183.電解液溫度：適當提高溫度對Cu2+擴散有利，并使電解液成分更加均勻，但過高會增大銅的化學溶解和電解液的蒸發(fā)。通常為55~60℃。4.電解液的循環(huán)：為了減小電解液組成的濃度差，電解液必須進行循環(huán)。循環(huán)方式有上進下出和下進上出兩種。5.電流密度：提高電流密度可增加銅產(chǎn)量，但同時會增大槽電壓，從而增加電能消耗。通常采用220~230A/m2。第19頁,共29頁，2024年2月25日，星期天196.槽電壓：槽電壓影響電能消耗，正常生產(chǎn)中槽電壓一般為0.25~0.30V。7.電流效率：一般銅電解的電流效率為92~98%。影響電流效率的因素主要有：漏電、陰陽極短路、陰極銅被空氣氧化和Fe2+的氧化和Fe3+的還原等。第20頁,共29頁，2024年2月25日，星期天20

銅電解精煉的電能消耗，是按每生產(chǎn)1t電解銅所消耗的直流電進行計算，或是按總電能消耗（交流電耗）計算。電能的單位消耗決定于電解槽的槽電壓和電流效率，并隨槽電壓升高或電流效率降低而增多。一般工廠的電流效率都在90%～98%之間（國內(nèi)工廠一般在95%～98%），波動范圍不大。而槽電壓則由于受電流密度、電解液成分以及溫度、陽極組成等因素的影響而波動范圍很大，一般在0.2～0.4V之間，因而對電解銅的電能單位消耗具有更大的影響。電能消耗與槽電壓、電流效率的關系如下：(W的計算公式)第21頁,共29頁，2024年2月25日，星期天21為了降低槽電壓，應當采用如下措施：

（1）改善陽極質量，力求將粗銅中的雜質在火法精煉中脫除，以降低陽極電位，防止陽極泥殼的生成，同時還可以減少雜質對電解液的污染。

（2）不必要求過低的殘極率，一般在18%～22%范圍內(nèi)。過低的殘極率會引起陽極在工作的末期，槽電壓急劇升高。第22頁,共29頁，2024年2月25日，星期天22

（3）陰、陽極、導電棒、導電板之間的接觸點應經(jīng)過清洗擦拭，以保持接觸良好。

（4）電解液成分，硫酸含量宜保持在160～210g/L，含銅濃度維持在40～50g/L，并盡可能地降低其它雜質的含量和膠的加入量。電解液的溫度應維持60～68℃。

（5）盡可能地維持較短的極間距離。

第23頁,共29頁，2024年2月25日，星期天23圖10.2銅電解槽的結構示意圖1－進液管；2－陰極；3－陽極；4－出液管；5－放液管；6－放陽極泥孔第24頁,共29頁，2024年2月25日，星期天24

電解過程中，電解液中的銅和負電性元素的含量逐漸增加，硫酸逐漸減少，添加劑不斷積累，使電解液成分發(fā)生變化。因此必須通過計算，定期抽出一定量的電解液進行凈化，同時補充等量的新液。

電解液凈化的目的是：回收銅、鈷、鎳；除去有害雜質砷、銻；使硫酸返回使用。四、電解液的凈化第25頁,共29頁，2024年2月25日，星期天251.中和結晶用銅粉中和電解液中的硫酸，生產(chǎn)硫酸銅晶體。

Cu(粉)+H2SO4+1/2O2=CuSO4+H2O

中和液經(jīng)蒸發(fā)濃縮獲得飽和的CuSO4高溫溶液(80~90℃)，冷卻即可析出硫酸銅晶體(膽礬)。第26頁,共29頁，2024年2月25日，星期天262.脫Cu，脫As、Sb、Bi

結晶后母液用不溶陽極電解的方法回收銅，同時脫除雜質。

當Cu2