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振動(dòng)光譜技術(shù)概述一、光譜分析的概念光譜分析是利用物質(zhì)發(fā)射的光而判斷物質(zhì)組成的一門技術(shù);物質(zhì)的組成不同,在一定條件下能發(fā)射其特征的光譜;光的一個(gè)標(biāo)志是它的波長(zhǎng),顏色不同,波長(zhǎng)不同;發(fā)射光譜分析的范圍:紫外(部分)、可見(jiàn)光、紅外(部分),160~850nm;Schl.ofOptoelectronicInform.
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發(fā)射光譜有三種線狀光譜:原子或離子被激發(fā)而發(fā)射(氣態(tài)或高溫)帶狀光譜:分子被激發(fā)而發(fā)射連續(xù)光譜:熾熱的固體或液體發(fā)射原子或離子被激發(fā)而產(chǎn)生的數(shù)萬(wàn)條光譜線已被測(cè)試,波長(zhǎng)已知;光譜激發(fā)光源:火焰、電弧、電火花、激光,等;光譜分析有較低的檢出限,可進(jìn)行定性和定量分析,特別適宜低含量元素級(jí)痕量元素分析;對(duì)難分離元素的分析特別有效;Schl.ofOptoelectronicInform.
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光譜分析是化學(xué)分析的補(bǔ)充;與發(fā)射光譜相對(duì)應(yīng)的為吸收光譜;克希霍夫定律:任何物體的發(fā)射和吸收的本質(zhì)均決定于光譜項(xiàng)和選擇規(guī)則;物質(zhì)不僅有自已的特定發(fā)射光譜,而且有自已特定的吸收
光譜;吸收光譜的分析根據(jù)記錄強(qiáng)度方式的不同有四種:
目視、照相、光電、熱電吸收光譜應(yīng)用譜帶而非譜線,其中分子吸收光譜就屬于譜帶分析;光譜分析的速度快。Schl.ofOptoelectronicInform.
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二、光譜分析基礎(chǔ)1、原子的結(jié)構(gòu)量子力學(xué)的應(yīng)用!2、原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài):薛定諤方程核外電子運(yùn)動(dòng)有四種差別:層次(主量子數(shù)n):K,L,M,N,…組態(tài)(角量子數(shù)l):s,p,d,f,…量子軌道(磁量子數(shù)m):0,±1,±2,…±l,
自旋:正轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)Schl.ofOptoelectronicInform.
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2、原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(續(xù))核外電子排布的規(guī)律:(1)最低能量原理;(2)Pauli不相容原理;表1-2-2(3)Hund規(guī)則。3、原子的能級(jí)不連續(xù)的能量狀態(tài)—能級(jí);能級(jí)的多重結(jié)構(gòu):決定于電子自旋;內(nèi)量子數(shù)J的概念:電子自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量耦合得到的電子總角動(dòng)量。
圖1-1-2
表1-3-2Schl.ofOptoelectronicInform.
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4、能級(jí)符號(hào)與光譜項(xiàng)一條譜線是一個(gè)元素的兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生三、原子的激發(fā)與電離1、原子的激發(fā)熱激發(fā)、共振吸收(輻射能)激發(fā)、電場(chǎng)引起的碰撞激發(fā)、激發(fā)態(tài)原子能量交換引起的激發(fā)、電子和離子復(fù)合過(guò)程引起激發(fā),等。各種元素的原子被激發(fā)所需要的最小激發(fā)能稱為該元素的共振電位。Schl.ofOptoelectronicInform.
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2、原子的電離在光源等離子區(qū)中,原子獲得足夠的能量后,可以使外層電子脫離原子體系,分裂成自由電子和離子。有一次電離、二次電離……離子亦可能被激發(fā)而發(fā)射光譜。一般情況下,離子光譜和原子光譜是不同的。3、元素的光譜化學(xué)性質(zhì)與元素周期表呈現(xiàn)周期性,變化規(guī)律有6條Schl.ofOptoelectronicInform.
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四、譜線的特征譜線的強(qiáng)度和寬度,是兩個(gè)主要特征1、多重線強(qiáng)度比2、勻稱線強(qiáng)度比3、非勻稱線強(qiáng)度比4、譜線的寬度5、最后線及特征譜線組
表1-6元素的靈敏線及特征線Schl.ofOptoelectronicInform.
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五、分子光譜與分子結(jié)構(gòu)所有的原子和分子均能吸收電磁波,且對(duì)吸收的波長(zhǎng)具有選擇性分子的能量具有量子化特征,特征分子能級(jí)分子被光激發(fā)時(shí),能級(jí)發(fā)生躍遷,產(chǎn)生吸收或發(fā)射光譜,能級(jí)提高,由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)化合物吸收或發(fā)射光量子時(shí)產(chǎn)生的光譜,叫分子光譜,比原子光譜復(fù)雜;后者為線狀光譜,前者為帶狀光譜Schl.ofOptoelectronicInform.
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五、分子光譜與分子結(jié)構(gòu)(續(xù))從分子光譜中能得到分子中電子運(yùn)動(dòng)(電子結(jié)構(gòu))和原子核振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)的詳盡知識(shí)可進(jìn)行定性分析與定量分析,還能用以測(cè)量分子的能級(jí)、鍵長(zhǎng)、鍵角、力常數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量等微結(jié)構(gòu)參數(shù)歷史上,光譜數(shù)據(jù)對(duì)量子力學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和光譜學(xué)的形成和發(fā)展,作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)Schl.ofOptoelectronicInform.
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六、分子光譜分類分子光譜是分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的反映,與分子能級(jí)有關(guān)分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)有:分子間的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng);原子間的相對(duì)振動(dòng)、電子躍遷、核的自旋躍遷。除了平動(dòng)外,其它運(yùn)動(dòng)都是量子化的Schl.ofOptoelectronicInform.
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1、分子吸收光譜純粹的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜只涉及分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變,不產(chǎn)生振動(dòng)和電子狀態(tài)的改變分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷能量變化很?。?0-4~10-2eV,吸收或輻射電磁波的波長(zhǎng)較長(zhǎng):10-4~10-2m,在微波和遠(yuǎn)紅外區(qū),稱為分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)能量很小,不會(huì)引起振動(dòng)和電子能級(jí)的躍遷,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜最簡(jiǎn)單,是線狀光譜振動(dòng)光譜源于分子振動(dòng)能級(jí)間的躍遷,能量:0.5~1eV,伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)改變,譜線密集,有細(xì)微結(jié)構(gòu),吸收峰加寬,稱為“振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)”吸收帶或“振動(dòng)”吸收,出現(xiàn)在紅外區(qū),又稱“振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)”光譜Schl.ofOptoelectronicInform.
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1、分子吸收光譜(續(xù))紅外吸收光譜主要用于鑒定化合物的官能團(tuán)及異構(gòu)體分析,是定性鑒定化合物及其結(jié)構(gòu)的重要方法之一拉曼(Raman)光譜和紅外光譜一樣,研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu),二者的起因和原理并不相同Raman光譜建立在拉曼散射效應(yīng)的基礎(chǔ)上,利用拉曼位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu),是分子對(duì)單色光的散射引起,間接觀察分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷紅外光譜直接觀察樣品分子對(duì)輻射能量的吸收情況Schl.ofOptoelectronicInform.
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2、分子發(fā)射光譜分子發(fā)射光譜包括熒光光譜和磷光光譜,是光致發(fā)光光譜某些物質(zhì)受紫外光激發(fā)后,在回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)射出比原激發(fā)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光,產(chǎn)生分子熒光光譜(MFS)MFS具有高靈敏度和選擇性,可用于研究熒光物質(zhì)的結(jié)構(gòu),適宜生物大分子研究,可進(jìn)行定量分析熒光產(chǎn)生于單線激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷,而分子磷光光譜(MPS)是單線激發(fā)態(tài)先過(guò)渡到三線激發(fā)態(tài),然后由三線激發(fā)態(tài)躍遷返回到基態(tài)產(chǎn)生的MPS主要應(yīng)用于環(huán)境分析和藥物分析中有機(jī)化合物的測(cè)定Schl.ofOptoelectronicInform.
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3、核磁共振波譜核磁共振波譜(NMR)是波長(zhǎng)為射頻(106~109μm)、頻率為兆赫茲、能量很低的電磁波照射樣品分子不引起分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷,也不引起電子能級(jí)躍遷,但能與磁性原子核相互作用磁性原子核的能量在強(qiáng)磁場(chǎng)下裂分為兩個(gè)或兩個(gè)以上的能級(jí),吸收射頻輻射后發(fā)生能級(jí)躍遷,稱為核磁共振波譜由高分辨溶液NMR譜、固體高分辨NMR譜以及寬譜線NMR譜有使用價(jià)值僅限于1H、13C、19F、31P以及15N等少數(shù)原子核,其中以氫譜和碳譜應(yīng)用最為廣泛Schl.ofOptoelectronicInform.
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3、核磁共振波譜(續(xù))NMR成像技術(shù)可以直接觀察材料的空間立體構(gòu)象和內(nèi)部缺陷,指導(dǎo)材料加工過(guò)程N(yùn)MR法具有精密、準(zhǔn)確、深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞被測(cè)樣品的特點(diǎn)超高分辨率NMR譜儀的發(fā)展以及二維及多維脈沖技術(shù)的應(yīng)用,為生物大分子和高分子材料結(jié)構(gòu)的研究,開(kāi)辟了廣闊的道路,為研究材料微觀結(jié)構(gòu)的組成與生物功能的關(guān)系,提供了更豐富、更可靠的科學(xué)依據(jù)高分辨固體NMR技術(shù),為直接研究固體材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象以及化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程等,提供了有效的實(shí)驗(yàn)方法Schl.ofOptoelectronicInform.
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第一節(jié)振動(dòng)光譜-紅外光譜紅外光譜主要是吸收光譜;適用于檢測(cè)有機(jī)高分子材料組成與結(jié)構(gòu);也可用于檢測(cè)無(wú)機(jī)非金屬材料及其與有機(jī)高分子形成的復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu)。Schl.ofOptoelectronicInform.
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一、概述也可稱紅外吸收光譜分析;被吸收的特征頻率取決于物質(zhì)的化學(xué)組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu);特別適用于有機(jī)物內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析;對(duì)于鑒別官能團(tuán)的種類特別有效。Schl.ofOptoelectronicInform.
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二、紅外光譜的形成和紅外區(qū)的分類近紅外:0.75~2.00μm中紅外:2~25μm遠(yuǎn)紅外:25~1000μm紅外區(qū)使用的波長(zhǎng)單位是微米(μm);常常以“波數(shù)”(cm-1)做單位:波數(shù)=104/λ,其中λ的單位為nmSchl.ofOptoelectronicInform.
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三、紅外光譜分析的理論基礎(chǔ)IR-Infrared波長(zhǎng):2500~25000nm(2.5~25μm)波數(shù):4000~400cm-1產(chǎn)生紅外吸收的條件:a.輻射能與受激態(tài)和基態(tài)間的能量差一致;b.振動(dòng)時(shí)分子的偶極矩有所改變;c.與其它吸收峰不重疊;d.有足夠強(qiáng)度能被檢測(cè)出;e.在儀器掃描的波數(shù)范圍內(nèi)。Schl.ofOptoelectronicInform.
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四、紅外光譜基本原理及應(yīng)用紅外光譜的產(chǎn)生來(lái)源于分子對(duì)入射光子能量的吸收而產(chǎn)生的振動(dòng)能級(jí)的躍遷;分子振動(dòng)從基態(tài)躍遷到高能態(tài),伴隨有偶極矩的改變者就吸收紅外光子,形成紅外吸收譜。Schl.ofOptoelectronicInform.
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四、紅外光譜基本原理及應(yīng)用(續(xù))一切物質(zhì)都有運(yùn)動(dòng),分子(共價(jià)鍵連接原子)也有運(yùn)動(dòng);分子運(yùn)動(dòng)服從量子力學(xué)規(guī)律,其能量由平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能四個(gè)部分組成;分子的平移運(yùn)動(dòng)可以連續(xù)變化,不是量子化的;并非所有的能級(jí)之間的躍遷都是可能的;振動(dòng)光譜選律:振動(dòng)光譜分為紅外光譜和拉曼光譜;從量子力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看,振動(dòng)時(shí)分子偶極矩發(fā)生變化,則振動(dòng)是紅外活性的;振動(dòng)時(shí)分子極化率發(fā)生變化,則振動(dòng)是拉曼活性的;振動(dòng)時(shí)偶極矩和極化率都發(fā)生變化,則振動(dòng)既是紅外活性的、也是拉曼活性的。Schl.ofOptoelectronicInform.
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分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜主要是指氣體的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(自學(xué));分子的純振動(dòng)光譜雙原子分子的伸縮振動(dòng)
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分子的純振動(dòng)光譜多原子的分子的振動(dòng)Schl.ofOptoelectronicInform.
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分子的振-轉(zhuǎn)光譜Schl.ofOptoelectronicInform.
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振動(dòng)模式伸縮振動(dòng)
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雙原子的伸縮振動(dòng)
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對(duì)稱伸縮振動(dòng)
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對(duì)稱伸縮振動(dòng)
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反對(duì)稱伸縮振動(dòng)
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彎曲振動(dòng)
變角振動(dòng)
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對(duì)稱變角振動(dòng)
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反對(duì)稱(不對(duì)稱)變角振動(dòng)
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面內(nèi)彎曲振動(dòng)
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面外彎曲振動(dòng)
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面內(nèi)搖擺振動(dòng)
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面外搖擺振動(dòng)
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卷曲振動(dòng)
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關(guān)于倍頻峰對(duì)于非諧振子,可以從振動(dòng)能級(jí)n=0向n=2或n=3或更高的振動(dòng)能級(jí)躍遷,稱為倍頻振動(dòng)。Schl.ofOptoelectronicInform.
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合(組)頻峰振動(dòng)耦合——基頻振動(dòng)頻率相同或相近費(fèi)米共振——一種振動(dòng)倍頻或合頻與另一種基頻相近誘導(dǎo)效應(yīng)——電子云密度移動(dòng)共軛效應(yīng)——π~π共軛和p~π共軛氫鍵效應(yīng)——分子間氫鍵和內(nèi)氫鍵這些內(nèi)容可以自學(xué),對(duì)于全面理解紅外光譜有意義1、分析試樣的處理試樣的濃度和厚度要適中;不應(yīng)含有游離水;多組分試樣預(yù)先進(jìn)行組分分離1)壓片法堿金屬鹵化物KBr,KCl2)薄膜法在紅外透明基片上“沉積薄膜”Schl.ofOptoelectronicInform.
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2、紅外分光光度計(jì)光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械三者的綜合體;由紅外光源、單色器、紅外光檢測(cè)器等構(gòu)成;1)色散型紅外分光光度計(jì)
圖3-8-2圖3-9-2傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR)2)影響紅外分光光度計(jì)測(cè)量的因素a.分辨率;b.測(cè)量準(zhǔn)確度;c.掃描速度
“波數(shù)校正”的應(yīng)用Schl.ofOptoelectronicInform.
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3、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)
官能團(tuán)區(qū):4000~1330cm-1(2.5~7.5μm)指紋區(qū):1330~400cm-1(7.5~25μm)4、有關(guān)無(wú)機(jī)物的紅外光譜結(jié)構(gòu)基團(tuán)或化合物
圖3-23-2表3-5-25、紅外光譜的應(yīng)用與分析Schl.ofOptoelectronicInform.
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定性分析:根據(jù)某物質(zhì)紅外譜圖吸收峰的位置、形狀、強(qiáng)度定量分析:根據(jù)吸收峰的強(qiáng)度(在標(biāo)定的前提下)(一)用于定性化學(xué)分析與標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)照:試樣狀態(tài)、結(jié)晶形狀、溶劑效應(yīng)、其它(二)未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定有時(shí)需要結(jié)合其它分析手段,進(jìn)行綜合判定(1)譜圖解析官能團(tuán)區(qū)--指紋區(qū)(2)未知物結(jié)構(gòu)分析舉例
氫化非晶硅(a-全譜);(b-指紋區(qū))
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氣體壓強(qiáng)對(duì)a-Si:H薄膜紅外吸收譜的影響Schl.ofOptoelectronicInform.
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不同NH3流量制備a-SiNx:H薄膜的FTIR吸收譜Schl.ofOptoelectronicInform.
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不同硅烷氣體溫度下制備a-Si:H薄膜的FTIR吸收譜Schl.ofOptoelectronicInform.
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不同硅烷氣體溫度下制備a-Si:H薄膜的FTIR吸收譜Schl.ofOptoelectronicInform.
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不同硅烷氣體溫度下制備a-Si:H薄膜的FTIR吸收譜Schl.ofOptoelectronicInform.
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不同硅烷氣體溫度下制備a-Si:H薄膜的FTIR吸收譜Schl.ofOptoelectronicInform.
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(3)定量分析
朗伯定律:T=I/Io
=exp(-μL)或:A=lgIo/I=μo朗伯-比爾定律:A=lg1/T=lgIo/I=ECLE:消光系數(shù)C:濃度L:光程長(zhǎng)度6、用紅外光譜研究聚合反應(yīng)在高分子材料科學(xué)和高分子工程中有廣泛的應(yīng)用。Schl.ofOptoelectronicInform.
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7、紅外吸收法測(cè)定硅單晶中的氧、碳含量
氧的測(cè)定:2.5×1015~3.0×1018原子/cm3
碳的測(cè)定:5.0×1015~3.0×1018原子/cm3
8、紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖文獻(xiàn)及其檢索
1)薩特勒標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖2)商品紅外光譜圖(ASTM)3)關(guān)于索引
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第二節(jié)振動(dòng)光譜-激光拉曼光譜激光拉曼光譜是紅外光譜的重要補(bǔ)充;適用于檢測(cè)有機(jī)高分子材料組成與結(jié)構(gòu);也可用于檢測(cè)無(wú)機(jī)非金屬材料及其與有機(jī)高分子形成的復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu)。Schl.ofOptoelectronicInform.
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拉曼散射:1928年,印度科學(xué)家C.V.Raman與K.S.Krishnan發(fā)現(xiàn)新的光散射現(xiàn)象ω0±ωM,ωM是與分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)相關(guān)的頻率。1930年獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)。Raman散射的實(shí)質(zhì):光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時(shí),光子將能量交給分子后,分子的振動(dòng)能級(jí)得到激發(fā)并產(chǎn)生散射光。
Raman散射需要用全量子理論的方法論述。分子在振動(dòng)中極化率發(fā)生變化,才屬于拉曼活性;分子在振動(dòng)中偶極矩發(fā)生變化,屬于紅外活性。Schl.ofOptoelectronicInform.
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在拉曼散射中,光子把一部分能量給樣品分子,使部分基態(tài)分子躍遷到激發(fā)態(tài),散射光能量減少,在垂直方向上可以檢測(cè)到頻率為(ν0-Δν)的譜線,稱為斯托克斯線。相反,光子從激發(fā)態(tài)分子中獲得能量,樣品分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài),則在可以檢測(cè)到頻率為(ν0+Δν)的譜線,稱為反斯托克斯線。斯托克斯線及反斯托克斯線與入射光頻率的差,稱為拉曼位移。拉曼位移的大小與分子的躍遷能級(jí)差有對(duì)應(yīng)關(guān)系。Schl.ofOptoelectronicInform.
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激光拉曼光譜與紅外光譜的比較:物理過(guò)程不同都能提供分子振動(dòng)頻率的信息,拉曼效應(yīng)為散射過(guò)程,紅外光譜是吸收光譜。選擇性定則不同偶極矩變化對(duì)應(yīng)紅外活性,極化率變化對(duì)應(yīng)拉曼活性Raman光譜的優(yōu)點(diǎn)1、Raman光譜是一個(gè)散射過(guò)程,任何尺寸、形狀、透明度的樣品,只要能夠被激光照射到,可Raman光譜測(cè)試。由于激光束可以聚焦,Raman光譜可以測(cè)量極微量的樣品。Schl.ofOptoelectronicInform.
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Raman光譜的優(yōu)點(diǎn)(續(xù))2、水的Raman散射極弱,Raman光譜可以測(cè)量含水樣品;玻璃的Raman散射也較弱,因而玻璃可作為理想的窗口材料,用于Raman光譜測(cè)量。3、對(duì)于聚合物及其他分子,Raman散射的選擇性定則限制較小,可以得到更為豐富的譜線。S-S,C-C,C=C,N=N等紅外較弱的官能團(tuán),在Raman譜中信號(hào)較強(qiáng)。4、Raman效應(yīng)可用光纖傳遞,而紅外衰減極大。Schl.ofOptoelectronicInform.
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Raman光譜的不足存在熒光散射
強(qiáng)烈的熒光會(huì)掩蓋樣品信號(hào)。解決方案采用FT-Raman光譜儀:采用1.064nm近紅外激發(fā),擬制電子吸收Schl.ofOptoelectronicInform.
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激光Raman光譜的應(yīng)用不同稀釋比薄膜的拉曼圖譜當(dāng)R=3時(shí)薄膜的拉曼TO峰在480附近,說(shuō)明了薄膜是非晶硅。當(dāng)R≧6時(shí)薄膜的TO峰移動(dòng)到了520附近,代表著納米晶粒的出現(xiàn)。隨著稀釋比的增加,TO峰的位置和強(qiáng)度也隨之變化。Schl.ofOptoelectronicInform.
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樣品氣體流量比(sccm)射頻功率密度(mW/cm2)晶粒直徑(nm)晶化率(%)ArSiH41301015000230515011.319380515011.8424120515012.563制備參數(shù)與拉曼分析結(jié)果薄膜晶化率的計(jì)算:因?yàn)榫Я5某叽绾苄?,所以β?Schl.ofOptoelectronicInform.
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不同氬稀釋比氫化硅薄膜拉曼光譜數(shù)據(jù)分析隨著稀釋比的增加ωTO也在增加,但是ΓTO卻在減小。這樣的變化趨勢(shì)意味著薄膜的短程有序性隨著稀釋比的增加而得到了改善。從圖中還可以看到,ITA/ITO隨著稀釋比的增加而減小,說(shuō)明薄膜的中程有序性也得到了改善。圖中第三條曲線的下降代表著薄膜中缺陷度的減小。Schl.ofOptoelectronicInform.
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