有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分：氟量的測(cè)定

離子選擇電極法

編制說(shuō)明

（草案）

中華人民共和國(guó)天津出入境檢驗(yàn)檢疫局

夏新媛

王恒

趙秀榮

2015

年

05

月

09

日

1

《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分：

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法》

編制說(shuō)明

1

前言

銅原礦是指從銅礦中直接采出的礦石，銅的平均品位不是很高，大多在百分之幾之間。

銅尾礦，又稱銅尾砂，是由礦石經(jīng)粉碎，精選后所剩下的細(xì)粉砂粒組成。大量的尾礦

堆積帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。由于礦產(chǎn)資源的日漸枯竭，尾礦作為二次資源，

受到世界各國(guó)的重視。

這些銅原礦和尾礦中有毒有害元素含量較高，國(guó)家質(zhì)檢總局

2006

年

49

號(hào)文對(duì)進(jìn)口銅

精礦中氟含量做了限量規(guī)定，同時(shí)

GB

20424-2006

中對(duì)重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素給出了

限量規(guī)范，要求銅精礦中氟含量不得大于

0.1%。作為對(duì)堆積銅原礦和尾礦的周邊環(huán)境來(lái)說(shuō)，

氟對(duì)地下水和植物的危害最終轉(zhuǎn)移到對(duì)人體的傷害，因此有必要開展銅原礦和尾礦中氟含

量的檢測(cè)。

2

任務(wù)來(lái)源

根據(jù)全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)“有色標(biāo)秘[2014]第

22

號(hào)”

《關(guān)于印發(fā)《銅原礦和

尾礦化學(xué)分析方法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會(huì)會(huì)議紀(jì)要的函》，《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分 氟量的測(cè)定離子選擇電極法》），由連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局負(fù)責(zé)起草，定于

2015

年完成。

3

編制原則

本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)

GB/T1.1-2000《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第

1

部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》

和

GB/T20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則

第

4

部分：化學(xué)分析方法》的要求進(jìn)行編寫的。

4

國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀與國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

4.1

經(jīng)查詢，國(guó)內(nèi)外對(duì)銅原礦和尾礦中氟含量的檢測(cè)尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)包括包括：

1）鐵礦石

氟含量的測(cè)定

離子選擇電極法

GB/T

6730.28-2006；

2）錫精礦化學(xué)分析方法

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法

GB/T

1819.15-2006；

3）銅精礦化學(xué)分析方法

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法

GB/T

3884.5-2012；

4）煤中氟的測(cè)定方法

GB/T

4633-2014；

5）磷礦石中氟和氯的測(cè)定

離子色譜法

SN/T

2993-2011；

6）鐵礦石

氟和氯含量的測(cè)定

離子色譜法

GB/T

6730.69-2010；

7）銅精礦化學(xué)分析方法 第

12

部分：氟和氯含量的測(cè)定 離子色譜法 GB/T 3884.12-

2010；

4.2

國(guó)內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)資料包括：

2

序號(hào)

實(shí)驗(yàn)室名稱

1

北京礦冶研究總院測(cè)試研究所

2

大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司

3

杭州富春江冶煉有限公司化驗(yàn)室

4

天津出入境檢驗(yàn)檢疫局

5

紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司

6

連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局

[1]段慧

等.離子選擇電極法測(cè)定土壤中的氟化物[J]，西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,

2012,11;

[2]

劉在美

等.離子選擇電極法測(cè)定銅礦石中氟量的不確定度分析[J]，有色礦冶

,

2009,1;

[3]

謝立進(jìn)

等.離子選擇電極法測(cè)定冰銅中氟[J]，

有色礦冶,2014,6；

[4]

孫紅英

等.錫精礦中氟的測(cè)定新方法[J]，

土壤與環(huán)境，2002，4；

[5]

高華

等.離子選擇電極法測(cè)定鋁土礦、赤泥中的氟[J]，山西科技,2004,2；

[6]

周玉文

等.銅精礦中氟離子測(cè)定方法的研究[J]，甘肅科技,2010,26(21):47-48；

[7]

王俊榮

等.離子選擇電極法測(cè)定氟化物過(guò)程中的質(zhì)量控制[J]，中國(guó)測(cè)試技術(shù),2005,3.

5

前期準(zhǔn)備

從連云港口岸進(jìn)口的銅原礦來(lái)自世界各地，連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局通過(guò)對(duì)其中的氟

含量進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，尋找到典型的氟含量樣品；通過(guò)與國(guó)內(nèi)幾家大型的礦產(chǎn)品冶煉公司合

作，篩選到銅尾礦樣品，從而最終形成了5個(gè)具有代表性的水平樣品。

6

適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于銅原礦和尾礦中氟含量的測(cè)定。測(cè)定范圍：0.

025~1.00%。

7

實(shí)驗(yàn)部分

7

.1

樣品的準(zhǔn)備

收集到了銅原礦和尾礦中氟含量從

0.

025~1.00%的

5

個(gè)水平樣品，用于試驗(yàn)。

7.2

精密度試驗(yàn)

在精密度試驗(yàn)方面，共征集

6

個(gè)實(shí)驗(yàn)室（見表

1）對(duì)

6

個(gè)水平的銅原礦和尾礦樣品中

氟含量進(jìn)行精密度試驗(yàn)（協(xié)同試驗(yàn)），依據(jù)

GB/T6379.2-2004

測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正

確度與精密度）對(duì)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，得出重復(fù)性限和再現(xiàn)性限見表

2。數(shù)據(jù)處

理過(guò)程及方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差與水平值的函數(shù)關(guān)系，詳見附件

2。

表

1

參加協(xié)同試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室

3

w(F

)

/%

0.036

0.076

0.21

0.59

1.01

r/%

0.004

0.006

0.02

0.03

0.06

R/%

0.007

0.011

0.03

0.04

0.08

表

2

重復(fù)性限和再現(xiàn)性限

8

意見和建議的處理

8.1

征求意見處理情況

向

個(gè)單位發(fā)送了《征求意見稿》，收到

個(gè)單位回函，有

個(gè)單位提出了

條建議或

意見，采納了所提出的

條建議和意見，見《標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿意見匯總處理表》。

8.2

審定會(huì)意見處理情況

2015

年

６

月 日～ 日，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在溫州市召開了《銅原礦

和尾礦化學(xué)分析方法》系列標(biāo)準(zhǔn)審定會(huì)，對(duì)《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分

氟量

的測(cè)定 離子色譜法 》（2015-0xxxT-YS）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了審定會(huì)，提出了***條修改意見（見

會(huì)議紀(jì)要），根據(jù)審定委員會(huì)的意見進(jìn)行了修改。

審定委員會(huì)認(rèn)為，該標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)水平達(dá)到了國(guó)際水平。

9、預(yù)期效果

《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法》標(biāo)準(zhǔn)為首次

發(fā)布的有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法》標(biāo)準(zhǔn)在銅原

礦和尾礦質(zhì)量控制中得到應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]

GB/T

6730.28-2006,

鐵礦石

氟含量的測(cè)定

離子選擇電極法[S].

[2]

GB/T

1819.15-2006，錫精礦化學(xué)分析方法;

氟量的測(cè)定;

離子選擇電極法[S].

[3]

GB/T

1819.15-2006，錫精礦化學(xué)分析方法

;氟量的測(cè)定;

離子選擇電極法[S].

[4]

GB/T

3884.5-2012

銅精礦化學(xué)分析方法

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法[S].

[5]GB/T

4633-2014

煤中氟的測(cè)定方法

[S].

[6]段慧

等.離子選擇電極法測(cè)定土壤中的氟化物[J]，西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）

,2012,11;

[7]

劉在美

等.離子選擇電極法測(cè)定銅礦石中氟量的不確定度分析[J]，有色礦冶

,

2009,1;

[8]

謝立進(jìn)

等.離子選擇電極法測(cè)定冰銅中氟[J]，

有色礦冶,2014,6；

4

[9]

孫紅英

等.錫精礦中氟的測(cè)定新方法[J]，

土壤與環(huán)境，2002，4；

[10]

高華

等.離子選擇電極法測(cè)定鋁土礦、赤泥中的氟[J]，山西科技,2004,2；

[11]

王俊榮

等.離子選擇電極法測(cè)定氟化物過(guò)程中的質(zhì)量控制[J]，中國(guó)測(cè)試技術(shù),

2005,3.

[12]

周玉文，趙生國(guó).銅精礦中氟離子測(cè)定方法的研究[J].甘肅科技（Gansu

Science

and

Technology）,2010,26(21):47-48.

附件

1：《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法》試驗(yàn)報(bào)

告

附件

2：《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法》精密度

試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

附件

1：

《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法》

試驗(yàn)報(bào)告

1

前言

根據(jù)

2014

年

9

月召開的《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)討論會(huì)，我單位負(fù)責(zé)

承擔(dān)《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法》氟量測(cè)定（離子選擇電極法）的標(biāo)準(zhǔn)起草工作。離子

選擇電極法測(cè)定氟量，我們采用氫氧化鈉熔融分解試料，用水浸出熔融物后過(guò)濾，控制溶

液

pH 6.5～7.0,在檸檬酸鈉-三乙醇胺介質(zhì)中，以飽和甘汞電極為參比電極，氟離子選擇

電極為指示電極，用電位測(cè)量?jī)x測(cè)定氟量。測(cè)定范圍：0.025%～1.00%

。

2

實(shí)驗(yàn)部分

2.1

試劑

2.1.1

氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）。

2.1.2

鹽酸（ρ1.19

g

/

mL）。

2.1.3

硝酸（ρ1.42g/mL）。

2.1.4

硝酸（1+4）。

2.1.5

檸檬酸鈉溶液（294g/L）：稱取

294g

檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）溶于水中，用水

稀釋至

1000mL。

2.1.6 三乙醇胺溶液：100mL

三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]加

64mL

鹽酸(2.1.2)調(diào)至

pH6.5～7.0，用水稀釋至

500mL，混勻。

5

氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

試料量/g

0.025～0.05

1.00

0.05～0.50

0.50

0.50～1.00

0.20

2.1.7

氟標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取

2.2110g

在

120℃干燥

2

小時(shí)的氟化鈉（優(yōu)級(jí)純），溶于水，

移入

500

mL

容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存。此溶液

1

mL

含

2mg

氟。

2.1.8

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取

25.00

mL

氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（2.1.7）于

500

mL

容量瓶中，用水稀

釋到刻度，混勻。轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中。此溶液

1

mL

含

100μg

氟。

2.1.9

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取

50.00

mL

氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（2.1.8）于

500

mL

容量瓶中，用水稀

釋到刻度，混勻。轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中。此溶液

1

mL

含

10μg

氟。

2.1.10

苯酚紅溶液（2g/L）：稱取

0.1g

苯酚紅，加

6mL

氫氧化鈉溶液（0.05mol/L），用

水稀釋至

50mL，混勻。

2.2

儀器

對(duì)主要檢測(cè)設(shè)備的精度及靈敏度進(jìn)行了規(guī)定：

對(duì)氟離子選擇電極：要求氟含量在

10-1～10-6mol/L

濃度內(nèi)，電極電位與濃度的負(fù)對(duì)數(shù)

呈良好的線性關(guān)系。電極在使用前應(yīng)在

10-3mol/L

氟化鈉溶液浸泡

1h，使之活化，然后以

水洗至洗滌液含氟不大于

10-6mol/L

后方能進(jìn)行測(cè)定。

電位測(cè)量?jī)x：精度

0.1mV。

2.3

條件試驗(yàn)

2.3.1

稱樣量的選擇

本試驗(yàn)選擇的稱量量見表

1。

表

1

樣品的稱樣量

2.3.2

熔劑加入量

采用氫氧化鈉熔樣方式可實(shí)現(xiàn)樣品的熔解。分別使用

4

克、6

克、8

克氫氧化鈉加入量

對(duì)銅礦石

1#、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

ZBK335(氟含量

1.15%)和

GBW07170(氟含量

0.10%)進(jìn)行熔解試驗(yàn)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，加入

6~8g

氫氧化鈉熔樣，結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值誤差范圍內(nèi)。使用

4

克氫氧化鈉

溶解

1#樣品，洗出鎳坩堝時(shí)樣品粘坩堝底部，不易轉(zhuǎn)移，感覺(jué)樣品熔融不夠充分，

GBW07170

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，浸取鎳坩堝時(shí)樣品有結(jié)塊現(xiàn)象且勻散度較差，而使用

6、8

克溶劑無(wú)

此現(xiàn)象，使用

4

克氫氧化鈉的

2

個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值與證書值相比相對(duì)偏低，所以

4

克溶劑

存在熔樣不完全的風(fēng)險(xiǎn)；8

克雖然結(jié)果可靠，但明顯氫氧化鈉使用過(guò)量，樣品熔融過(guò)程中

6

熔樣溫度℃

稱樣量

氟加標(biāo)量

測(cè)定次數(shù)

回收率（%）

400

1

克

1

毫克

1

97.2

2

100.5

500

1

克

1

毫克

1

96.7

2

100.0

600

1

克

1

毫克

1

97.8

2

98.9

700

1

克

1

毫克

1

93.4

2

98.3

800

1

克

1

毫克

1

溢出報(bào)廢

2

溢出報(bào)廢

氫氧化鈉用

量

樣品號(hào)/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

號(hào)

1#

GBW07170

ZBK335

4

克

1

0.038

0.093

1.09

2

0.036

0.094

1.11

6

克

1

0.035

0.10

1.15

2

0.035

0.10

1.14

8

克

1

0.036

0.10

1.17

2

0.036

0.10

1.14

定值/證書值（%）

0.035

0.10±0.01

1.15±0.06

也容易溢出坩堝。實(shí)驗(yàn)選擇加入

6g

氫氧化鈉。

表

2

不同熔劑加入量實(shí)驗(yàn)

2.3.3

熔樣溫度的選擇

采用

1#樣加入

1mg

氟測(cè)定回收率的方法考察最佳熔樣溫度。試驗(yàn)了

400℃、500℃、

600℃、700℃和

800℃5

個(gè)熔樣溫度。結(jié)果表明，400-600℃回收率良好，700℃有的樣品有

溢出痕跡，回收率開始下降，800℃樣品溢出坩堝。為保證樣品中氟的有效溶出，本方法選

擇

600℃熔樣溫度。

表

3

不同熔樣溫度實(shí)驗(yàn)

7

熔樣時(shí)間（分鐘）

稱樣量

測(cè)定次數(shù)

測(cè)定值（%）

5

1

克

1

0.036

2

0.035

10

1

克

1

0.035

2

0.036

15

1

克

1

0.035

2

0.035

20

1

克

1

0.034

2

0.034

2.3.4

熔解時(shí)間的選擇

采用

1#樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法于電爐上加熱蒸發(fā)水分至試樣呈流體狀并搖勻，移入

600℃馬弗爐中，分別熔融

5、10、15、20min，取出，以下按試驗(yàn)方法完成測(cè)定。試驗(yàn)表

明，熔融時(shí)間在

5-20min

內(nèi)，結(jié)果穩(wěn)定，但是隨著熔融時(shí)間的加長(zhǎng)，鎳坩堝侵蝕加重，實(shí)

驗(yàn)選擇熔融時(shí)間為

10min。

表

4

不同熔樣時(shí)間實(shí)驗(yàn)

2.3.5

pH

對(duì)電位的影響

為了研究銅原尾礦中氟離子測(cè)定電位穩(wěn)定的

pH

范圍，作低氟銅原礦樣品加標(biāo)準(zhǔn)的

E-

pH

圖。熔解低氟銅原礦樣品

2

份，合并濾液，吸取

10mL

樣液

13

份，分別加入

100μg

氟標(biāo)

準(zhǔn)溶液，用硝酸調(diào)不同的

pH

溶液，然后分別測(cè)定其電位，作圖。由圖

1

可知，測(cè)定溶液中

在

pH

為

6.5~7.7

電位平穩(wěn)。綜合其它參考文獻(xiàn)，本方法選擇控制溶液

pH

6.5～7.0。

圖

1

pH

對(duì)電位的影響實(shí)驗(yàn)

8

2#樣品

0.5g

加入

400μg

氟

4#樣品

0.2g

加入

600μg

氟

加入銅(mg)

0

1

2

3

0

1

2

3

按最大稱樣量

1.0g

換算為銅

（%）

0

1

2

3

0

1

2

3

回收率(%)

101.5

98.2

95.8

95.8

96.1

94.8

96.1

99.9

檸檬酸鈉加入量(ml)

2.5

5

7.5

10

12.5

15

17.5

20

回收率(%)

90.6

93.3

94.9

96.9

98.9

99.8

102.0

102.9

電位

2mg/L氟+樣品E-pH圖

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

-20

0 2 4 6 8 10 12 14 16

pH

2.3.6

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液用量實(shí)驗(yàn)

吸取

10mL

低氟銅原礦樣品濾液

8

份，加入

100μg

氟，加入不同量檸檬酸鈉分別測(cè)定

電位，測(cè)得回收率。由表

1

可見，加入

12.5-17.5mL

檸檬酸鈉及

5mL

三乙醇胺可達(dá)到掩蔽

效果，回收率達(dá)到

98%-102%。實(shí)驗(yàn)選擇加入

15mL

檸檬酸鈉。

表

5

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液檸檬酸鈉用量實(shí)驗(yàn)

2.3.7

共存元素干擾試驗(yàn)

銅對(duì)本試驗(yàn)方法中氟的影響

取

2#樣品

0.5g，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，加入

400μg

氟;

取

4#樣品

0.2g，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，

加入

600μg

氟，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別取

4

份

10mL

濾液，加入不同量的銅測(cè)定電位，

求得回收率。由表

6

可知，3.0%銅含量不干擾試驗(yàn)。

表

6

銅含量影響試驗(yàn)

電位

另外，我實(shí)驗(yàn)室對(duì)含銅量分別為

12.59%和

6.78%的銅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)，說(shuō)明銅含量

12.59%以下不干擾測(cè)定。

表

7

高銅含量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

9

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號(hào)

GBW07170

ZBK335

證書銅含量（%）

12.59

6.78

證書氟含量（%）

0.10±0.01

1.15±0.06

1

0.10

1.13

2

0.094

1.17

3

0.11

1.18

4

0.10

1.15

5

0.10

1.14

6

0.10

1.12

7

0.096

1.21

平均值（%）

0.10

1.16

樣品

稱樣量

氟加標(biāo)

量

測(cè)定次數(shù)

回收率（%）

二氧化硅含

量

（53.36%）

0.5

克

1

毫克

1

99.5

2

99.0

3

98.6

二氧化硅含

量

（53.36%）

1

克

標(biāo)樣值

0.080±

0.004

1

103.8

2

101.3

3

101.3

二氧化硅對(duì)本試驗(yàn)方法中氟的影響

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)53.36%二氧化硅含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07234)進(jìn)行氟加標(biāo)回收試驗(yàn)，考察二氧化

硅對(duì)氟測(cè)定的干擾。由表8

可知，53.36%以下二氧化硅含量不干擾試驗(yàn)。

表

8

二氧化硅含量影響試驗(yàn)

鋁對(duì)本試驗(yàn)方法中氟的影響

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)8.04%鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07234)添加高純氧化鋁，人工合成20%鋁含量的

銅礦石樣品并進(jìn)行氟加標(biāo)回收試驗(yàn)，考察鋁對(duì)氟測(cè)定的干擾。由表9

可知，20%以下鋁含量不干擾

試驗(yàn)。

10

干擾

元素

加入干擾離子

量（毫克）

換算為干擾

元素含量

（%）

稱樣量

（克）

氟加標(biāo)量

（毫克）

測(cè)定次數(shù)

回收率

（%）

鐵離

子

500

50

1

1

1

96.3

2

99.0

鎂離

子

100

10

1

1

1

96.8

2

96.3

GBW07234

稱取量

（g）

高純?nèi)趸X

稱取量（g）

合成樣稱樣量

（克）

合成樣換算為鋁

含量

（%）

氟加標(biāo)量（毫克）

回收率（%）

0.7312

0.2694

1.0006

20.13

1

101.1

0.7298

0.2690

0.9988

20.13

1

101.1

表

9

鋁含量影響試驗(yàn)

鐵和鎂離子對(duì)本試驗(yàn)方法中氟的影響

稱取

1#樣品

1g，加入

1

毫克氟,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，

在轉(zhuǎn)移至

100

毫升容量瓶定

容之前，加入干擾離子如下表所示。

表

10

鐵和鎂離子影響試驗(yàn)

結(jié)果證明，50%鐵和

10%鎂不干擾測(cè)定。

2.4

分析方法

2.4.1

試樣

樣品粒度不大于

100

μm。

樣品預(yù)先在

105℃±5℃烘

1h，置于干燥器中冷卻至室溫。

2.4.2

分析步驟

試料

按表

1

稱取試樣，精確至

0.0001g。

測(cè)定次數(shù)

獨(dú)立進(jìn)行二次測(cè)定，取其平均值。

空白試驗(yàn)

11

隨同試料做空白試驗(yàn)。

測(cè)定

.1

將試料(

)

置于

30

mL

鎳坩堝中,加入

6.0g

氫氧化鈉（2.1.1），于電

爐上加熱熔化脫水至流體狀并搖勻，轉(zhuǎn)入已升溫至

600℃的高溫爐中，熔融

10min，取出。

將熔融物均勻搖動(dòng)于坩堝壁上，稍冷。

.2

將坩堝與熔融物置于預(yù)先盛有

75mL

熱水的

250mL

燒杯中，蓋上表面皿，在電熱

板上加熱浸取熔融物，用水洗凈表面皿、坩堝和玻璃棒，冷至室溫，將溶液連同沉淀一起

移入

100mL

容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過(guò)濾。

.3 移取

10.00mL

濾液，置于

50mL

容量瓶中，加

15mL

檸檬酸鈉溶液（2.1.5），1

滴苯酚紅溶液（2.1.10），用硝酸（2.1.4）調(diào)至溶液剛變黃色。

.4

加

5mL

三乙醇胺溶液（2.1.6），用水稀釋至刻度，混勻。

.5

將溶液全部倒入干燥的

100mL

燒杯中，放進(jìn)攪拌棒，插入氟離子選擇電極和飽

和甘汞電極，在攪拌情況下，與電位測(cè)量?jī)x上測(cè)量平衡電位值。

注：平衡電位是指攪拌狀態(tài)下，電極電位每分鐘變化不大于

0.2mV。

工作曲線繪制

移取

2.50mL、5.00mL

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.1.9）和

1.00

mL、1.50

mL、2.50

mL

氟標(biāo)準(zhǔn)溶

液（2.1.8），分別置于一組

50mL

容量瓶中，加

10mL

試料空白溶液（），15mL

檸檬

酸鈉溶液（2.1.5），1

滴苯酚紅溶液（2.1.10），用硝酸（2.1.4）調(diào)至溶液剛變黃色。以

下按

.4

和

.5

條操作，按氟濃度由低到高的次序與試料同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。以

氟離子濃度負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，電位值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

2.4.3

分析結(jié)果的計(jì)算

氟含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)

wF

計(jì)，數(shù)值以%表示，按公式（1）計(jì)算：

wF

c

V0

V2

106

m

V1

100

………………(1)

式中：

c

——自工作曲線上查得氟的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）,

Vo

——

試液的總體積,單位為毫升（mL）；

V1

——

分取試液的體積,

單位為毫升（mL）；

V2

——

測(cè)定試液的體積,

單位為毫升（mL）；

12

樣品編號(hào)

稱樣量

g

測(cè)定值

%

平均值

%

標(biāo)準(zhǔn)偏差

RSD

%

1#

1.0

0.035

0.034

0.035

0.037

0.037

0.034

0.034

0.035

0.036

0.036

0.036

0.035

0.0011

3.14

2#

0.5

0.075

0.077

0.071

0.074

0.072

0.071

0.074

0.078

0.073

0.074

0.079

0.074

0.0027

3.65

3#

0.5

0.21

0.21

0.21

0.20

0.21

0.22

0.21

0.21

0.20

0.22

0.21

0.21

0.0063

3.00

4#

0.2

0.60

0.59

0.59

0.59

0.59

0.60

0.60

0.60

0.61

0.60

0.59

0.60

0.0067

1.12

5#

0.2

0.98

1.00

0.99

0.99

1.04

1.02

1.04

0.98

1.02

1.03

1.04

1.01

0.024

2.38

m

——

試料的質(zhì)量，單位為克（g）。

計(jì)算結(jié)果表示至兩位小數(shù)。若氟量小于

0.10%時(shí)，表示三位小數(shù)。

3

方法精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法分別稱取

1#、2#、3#、4#、5#、試樣各

11

只（隨同試料做空白試驗(yàn)），按

照試樣分析步驟進(jìn)行分解、測(cè)定，結(jié)果見表

11。

表

11

精密度試驗(yàn)

由上表可見，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于

3.65%，方法精密度好。

4

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

13

樣品編號(hào)

稱樣量/g

樣品含氟量/μg

加入氟量/μg

測(cè)得氟量

/μg

回收率/%

2#

0.5003

370.22

400.00

776.18

101.49

0.5001

370.07

400.00

759.75

97.42

0.5016

371.18

400.00

756.50

96.33

4#

0.2003

1193.79

600.00

1818.81

104.17

0.2009

1197.36

600.00

1772.71

95.89

0.2007

1196.17

600.00

1772.71

96.09

測(cè)定次數(shù)

GBW07170

ZBK335

1

0.10

1.13

2

0.094

1.17

3

0.11

1.18

4

0.10

1.15

5

0.10

1.14

6

0.10

1.12

7

0.096

1.21

平均值/%

0.10

1.16

標(biāo)準(zhǔn)偏差/%

0.0050

0.031

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%

5.00

2.67

標(biāo)準(zhǔn)值/%

0.10±0.01

1.15±0.06

為了考察方法的準(zhǔn)確度，分別在

2#、4#樣品中加入不同量的氟各

3

只，按試驗(yàn)方法進(jìn)

行分解試樣、測(cè)定，結(jié)果見表

12。

表

12

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

方法加標(biāo)回收率在

95%-105%之間，能滿足測(cè)定要求。

5

準(zhǔn)確性試驗(yàn)

對(duì)

GBW07170

和

ZBK335

兩個(gè)銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行

7

次獨(dú)立測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表

10。

表中測(cè)定結(jié)果表明，草案規(guī)定方法測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于

0.031%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

小于

5%，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值基本一致。

表

13

準(zhǔn)確性試驗(yàn)結(jié)果

6

方法對(duì)照試驗(yàn)

14

樣品編號(hào)

本法測(cè)定值（%）

本法測(cè)定

平均值

（%）

離子色譜法

測(cè)定平均值

（%）

1#

0.035

0.034

0.035

0.037

0.037

0.034

0.034

0.035

0.036

0.036

0.036

0.035

0.031

3#

0.21

0.21

0.21

0.20

0.21

0.22

0.21

0.21

0.20

0.22

0.21

0.21

0.22

5#

0.98

1.00

0.99

0.99

1.04

1.02

1.04

0.98

1.02

1.03

1.04

1.01

0.92

選擇

3

個(gè)不同水平的銅原礦和尾礦樣品，分別采用本方法和離子色譜法進(jìn)行氟含量的

測(cè)定，結(jié)果見表

14。

表

14

分別用本方法和離子色譜法對(duì)樣品中氟含量的測(cè)定結(jié)果

6

結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，銅原礦和尾礦中氟（0.025%～1.00%）試樣經(jīng)過(guò)氫氧化鈉分解效果較好；

用水浸出熔融物后過(guò)濾，控制溶液

pH 6.5～7.0,在檸檬酸鈉-三乙醇胺介質(zhì)中，以飽和甘

汞電極為參比電極，氟離子選擇電極為指示電極，用電位測(cè)量?jī)x測(cè)定氟量。方法準(zhǔn)確、干

擾少、易操作、重復(fù)性好；方法的加標(biāo)回收率在

95.0～105.0%之間，方法的準(zhǔn)確度較高；

方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于

3.65%，精密度較高；適用于測(cè)定銅原礦和尾礦中

0.025%～1.00%

的氟含量。

附件

2：

《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

第

13

部分

氟量的測(cè)定

離子選擇電極法》

精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

在方法檢測(cè)范圍內(nèi)，按銅原礦和尾礦中氟量的高低梯次，統(tǒng)一選定

5

個(gè)樣品，在連云

港出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金檢測(cè)中心、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司各進(jìn)行

11

次獨(dú)立測(cè)定，

天津出入境檢驗(yàn)檢疫局、北京礦冶研究總院測(cè)試研究所、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司和

杭州富春江冶煉有限公司化驗(yàn)室各進(jìn)行

7

次獨(dú)立測(cè)定，計(jì)算重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差及再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)

偏差，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果見附表：

15

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0321

0.0731

0.199

0.582

0.999

2

0.0332

0.0768

0.188

0.589

0.99

3

0.035

0.0757

0.197

0.57

0.969

4

0.0329

0.0694

0.201

0.596

0.987

5

0.0338

0.0721

0.19

0.601

1.001

6

0.0331

0.0782

0.203

0.589

0.999

7

0.0299

0.0714

0.192

0.591

0.995

平均值%

0.0329

0.0738

0.196

0.588

0.991

標(biāo)準(zhǔn)偏差%

0.0016

0.0032

0.0058

0.0100

0.0111

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0354

0.0785

0.22

0.567

0.966

2

0.0375

0.0853

0.218

0.562

0.98

3

0.0384

0.086

0.224

0.599

0.996

4

0.0391

0.0821

0.231

0.599

0.992

5

0.039

0.0832

0.213

0.58

0.961

6

0.0381

0.0832

0.234

0.605

0.971

序號(hào)

實(shí)驗(yàn)室名稱

1

北京礦冶研究總院測(cè)試研究所

2

大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司

3

杭州富春江冶煉有限公司化驗(yàn)室

4

天津出入境檢驗(yàn)檢疫局

5

紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司

6

連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局

表

1

協(xié)同試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室

表

2

北京礦冶研究總院測(cè)試研究所檢測(cè)數(shù)據(jù)

表

3

大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司檢測(cè)數(shù)據(jù)

16

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0349

0.0741

0.209

0.598

0.998

2

0.0352

0.0747

0.210

0.601

1.005

3

0.0352

0.0740

0.210

0.600

1.011

4

0.0351

0.0743

0.208

0.602

1.010

5

0.0348

0.0741

0.209

0.597

1.014

6

0.035

0.0741

0.211

0.602

1.021

7

0.0349

0.0740

0.208

0.600

0.999

平均值%

0.0350

0.0742

0.209

0.600

1.008

標(biāo)準(zhǔn)偏差%

0.0002

0.0002

0.0011

0.0019

0.0082

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0371

0.0763

0.212

0.614

1.012

2

0.0336

0.0772

0.218

0.597

0.989

3

0.039

0.0727

0.209

0.616

0.974

4

0.0343

0.0734

0.217

0.588

0.998

5

0.0364

0.0771

0.215

0.624

1.023

6

0.0352

0.0764

0.228

0.593

1.034

7

0.0347

0.0758

0.197

0.578

0.977

平均值%

0.0358

0.0756

0.214

0.601

1.001

標(biāo)準(zhǔn)偏差%

0.0019

0.0018

0.0095

0.0168

0.0229

7

0.0367

0.0807

0.222

0.585

0.994

平均值%

0.0377

0.0827

0.223

0.585

0.980

標(biāo)準(zhǔn)偏差%

0.0013

0.0026

0.0073

0.0167

0.0143

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0391

0.0752

0.204

0.582

1.061

表

4

杭州富春江冶煉有限公司化驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)

表

5

天津出入境檢驗(yàn)檢疫局檢測(cè)數(shù)據(jù)

表

6

紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司檢測(cè)數(shù)據(jù)

17

水平

1

水平

2

水平

3

水平

4

水平

5

1

0.0349

0.0748

0.208

0.599

0.983

2

0.0335

0.0766

0.206

0.589

0.995

3

0.0353

0.0712

0.21

0.587

0.987

4

0.0371

0.0736

0.202

0.586

0.988

5

0.037

0.0724

0.207

0.588

1.041

6

0.0337

0.071

0.216

0.603

1.02

7

0.0344

0.0737

0.211

0.601

1.04

8

0.0346

0.0777

0.208

0.603

0.984

9

0.0358

0.0734

0.203

0.608

1.019

10

0.0356

0.0742

0.216

0.601

1.027

11

0.0364

0.0791

0.214

0.593

1.037

平均值%

0.0353

0.0743

0.209

0.596

1.011

標(biāo)準(zhǔn)偏差%

0.0012

0.0026

0.0048

0.0078

0.0239