分子間相互作用對(duì)MOFs材料發(fā)光的影響

分子間相互作用對(duì)MOFs材料發(fā)光的影響發(fā)光金屬有機(jī)骨架(LuminescentMetal-OrganicFrameworks,LMOFs)材料與客體分子作用時(shí),其發(fā)光往往產(chǎn)生顯著變化,使LMOFs材料在發(fā)光分子器件研制和分子探針開發(fā)等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。然而,人們對(duì)LMOFs材料展現(xiàn)出的基于客體分子的發(fā)光機(jī)理尚不十分明確。揭示發(fā)光機(jī)理,有助于設(shè)計(jì)、合成更加高效、專一的LMOFs探針。本論文系統(tǒng)地研究了主客體分子間相互作用對(duì)三種LMOFs材料發(fā)光強(qiáng)度的影響機(jī)理,主要研究成果如下：(1)LMOF材料Cu4(L)4·2Et0H的發(fā)光強(qiáng)度與溶劑極性密切相關(guān)。當(dāng)其與乙醇、丙酮等極性溶劑作用時(shí),其發(fā)光強(qiáng)度大大增加。與環(huán)己烷等非極性溶劑作用時(shí),其發(fā)光強(qiáng)度無明顯變化。本文使用密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,DFT)和含時(shí)密度泛函理論(Time-DependentDensityFunctionalTheory,TDDFT)研究了該LMOF與乙醇、丙酮、環(huán)己烷作用時(shí)的發(fā)光機(jī)理。研究表明,LMOF與極性溶劑間的氫鍵在LMOF發(fā)光增強(qiáng)過程中起到了至關(guān)重要的作用。極性溶劑與LMOF骨架之間能夠形成較強(qiáng)氫鍵,該氫鍵強(qiáng)烈影響激發(fā)過程所涉及的分子軌道布居,并改變激發(fā)前后的電荷分布。激發(fā)后,電荷分布的變化又反過來影響激發(fā)態(tài)下的氫鍵強(qiáng)度。通過對(duì)比基態(tài)和激發(fā)態(tài)的氫鍵鍵長、羥基紅外伸縮振動(dòng)頻率,發(fā)現(xiàn)氫鍵在激發(fā)態(tài)下強(qiáng)度減弱。氫鍵能夠降低基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級(jí),從而調(diào)節(jié)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能隙。激發(fā)態(tài)下氫鍵減弱,導(dǎo)致激發(fā)態(tài)與基態(tài)能隙變寬,抑制了非輻射躍遷過程,從而增強(qiáng)了該LMOF材料的發(fā)光。對(duì)于非極性溶劑,LMOF與溶劑相互作用十分微弱,無法改變激發(fā)過程的分子軌道布居,因此無法影響LMOF的發(fā)光。(2)LMOF材料[Zn2(L)(bipy)(H2O)2]-(H2O)3(DMF)2能夠通過發(fā)光猝滅現(xiàn)象,選擇性識(shí)別硝基苯類炸藥分子。本文使用DFT以及TDDFT方法,詳細(xì)地研究了該探針的探測(cè)機(jī)理。通過分析LMOF骨架與硝基苯、苯、丙酮三類客體分子的分子間相互作用,發(fā)現(xiàn)該LMOF的發(fā)光猝滅源自激發(fā)過程中LMOF骨架向硝基苯的分子間電荷轉(zhuǎn)移。LMOF骨架價(jià)帶與硝基苯前線占據(jù)軌道之間的軌道耦合程度很大,激發(fā)過程中,電子可以直接從LMOF骨架的價(jià)帶躍遷到硝基苯的LUMO軌道上。氫鍵和π-π相互作用增強(qiáng)了LMOF與硝基苯之間的軌道耦合,在電荷轉(zhuǎn)移過程中起到通道作用。除此之外,氫鍵在一定程度上抵消了苯環(huán)之間的靜電排斥作用,從而增強(qiáng)π-π相互作用。兩者共同導(dǎo)致該LMOF強(qiáng)烈的發(fā)光猝滅現(xiàn)象。(3)使用DFT以及TDDFT方法,深入地研究了LMOF探針Zn(L)(HDMA)2(DMF)(H2O)6對(duì)硝基苯類炸藥分子的探測(cè)機(jī)理。作為對(duì)比,分別研究了吸附苯的LMOF體系以及吸附硝基苯的LMOF體系。周期性結(jié)構(gòu)和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的分析表明,激發(fā)過程中LMOF骨架的導(dǎo)帶向硝基苯LUMO軌道的分子間電荷轉(zhuǎn)移,是造成LMOF發(fā)光猝滅的原因。硝基苯與LMOF骨架之間存在兩種穩(wěn)定的結(jié)合方式,只有氫鍵和π-π相互作用共存的結(jié)合方式能夠引起分子間電荷轉(zhuǎn)移。π-π相互作用能夠在很大程度上增強(qiáng)主客體分子之間的軌道耦合,從而具有很高的電荷傳遞效率。相反,氫鍵對(duì)主客體分子軌道耦合的增強(qiáng)程度微乎其微,說明氫鍵傳遞電荷效率很低。因此,只存在氫鍵的結(jié)合方式無法引起分子間電荷轉(zhuǎn)移。氫鍵的形成能夠增強(qiáng)