第九章 相變教材

第九章

相變

Transformation

相變相

系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)均勻的部分，與其他部分之間有分界面隔開。相變相的數(shù)目或相的性質(zhì)（如晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、應(yīng)變狀態(tài)等）發(fā)生變化。

第一節(jié)相變概述

一、相（phase）

什么是相？

物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分。

相與相之間有分界面，可用機械的方法將它們分開。系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定的、亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的。系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下，只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的。系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時，自由能會發(fā)生變化，相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。二、相變（phasetransformation）

1.相變

隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化稱為相變。

2.相變過程

相變過程：物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變到另一個相的過程。

a）狹義的相變過程

相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化的過程，相變過程是個物理過程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、α-石英與α-磷石英間的轉(zhuǎn)變。

b)廣義的相變過程

包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況，相變過程可能有反應(yīng)發(fā)生第二節(jié)相變的分類

分類方法有很多，目前有以幾種：

一、按物質(zhì)狀態(tài)劃分

二、從熱力學(xué)角度劃分

三、按相變發(fā)生的機理來劃分一、按物質(zhì)狀態(tài)劃分：

液相（liquid）→固相（solid）→氣相（gas）

二、從熱力學(xué)角度劃分：

根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化，可將相變分為一級相變、二級相變和高級相變

1.一級相變：在臨界溫度、壓力時，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。兩相能夠共存的條件是化學(xué)位相等。

相變時：體積V，熵S，熱焓H發(fā)生突變一級相變相關(guān)參數(shù)曲線2.二級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。因為：恒壓熱容材料壓縮系數(shù)材料體膨脹系數(shù)所以二級相變時，系統(tǒng)的化學(xué)勢、體積、熵?zé)o突變，但所以熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)均不連續(xù)變化，即發(fā)生突變。

3.

高級相變：在臨界溫度，臨界壓力時，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級相變。實例：量子統(tǒng)計愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時稱為高級相變。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图壪嘧儭?/p>

按平衡狀態(tài)劃分相變根據(jù)平衡狀態(tài)分類

根據(jù)相變發(fā)生過程是否符合平衡狀態(tài)，從而是否得到符合平衡狀態(tài)圖所表示的平衡組織，可將固態(tài)相變分類為平衡相變和非平衡相變。由于動力學(xué)方面的原因，實際相變均很難完全達(dá)到平衡，即實際相變在嚴(yán)格意義上均為非平衡相變，但通常僅將得到不符合平衡狀態(tài)圖所示組織的相變歸類為非平衡相變

按平衡狀態(tài)劃分相變平衡相變或近平衡相變

平衡固態(tài)多形性相變

平衡溶解和平衡沉淀析出

共析相變和逆共析相變

調(diào)幅分解有序化轉(zhuǎn)變非平衡相變包晶及包析相變偽共析相變馬氏體相變貝氏體相變非平衡沉淀析出

按原子遷移方式劃分：

擴散與非擴散相變根據(jù)原子遷移方式分類

擴散型相變相變過程中需要有原子擴散運動，故相變速率受原子擴散速度控制；新相與母相的化學(xué)成分往往不相同；只有因新相和母相的比容不同而引起的體積變化，而沒有宏觀形狀的改變。

非擴散型相變相變過程中不需要原子擴散運動；新相與母相的化學(xué)成分相同；存在由于均勻切變引起的宏觀形狀改變，可在預(yù)制的拋光試樣表面上觀測到浮突現(xiàn)象；新相與母相之間存在確定的晶體學(xué)位向關(guān)系；某些材料發(fā)生非擴散型相變時，相界面移動速度極快，可接近聲速。按相變方式劃分：

有核與無核相變根據(jù)相變方式分類

有核相變有核相變是通過形核-長大方式進行的。也被稱為不連續(xù)相變

無核相變無核相變不存在形核階段。無核相變以固溶體中的成分漲落為開端，通過成分漲落形成溶質(zhì)高濃度區(qū)和低濃度區(qū)，通過上坡擴散使?jié)舛炔钪饾u增大，最終單相固溶體分解成化學(xué)成分不同但晶體結(jié)構(gòu)相同的以共格界面相聯(lián)系的兩個新相。1、成核-生長機理（nucleation-growthtransition）2、調(diào)幅分解（spinodaldecomposition）3、馬氏體相變（martensitephasetransformation）4、有序-無序轉(zhuǎn)變（disorder-ordertransition）按相變發(fā)生的機理分類1.nucleation-growthtransition

成核-生長機理是最重要最普遍的機理，許多相變是通過成核與生長過程進行的。這兩個過程都需活化能。如，單晶硅的形成、溶液中析晶等。

2、Spinodal分解又稱為不穩(wěn)定分解，拐點分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的。

圖1

濃度剖面示意圖

3、馬氏體相變：馬氏體相變最早在中，高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火）即會使鋼變硬，增強。這種淬火組織具有一定特征，稱其為馬氏體。最早把鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變。后來發(fā)現(xiàn)純金屬和合金也具有馬氏體相變。

馬氏體相變的特點：馬氏體相變在動力學(xué)和熱力學(xué)上都有自己的特征，但最主要的特征是在結(jié)晶學(xué)上，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時，新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進行擴散。1)

母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系，新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系，靠切變維持共格關(guān)系。2)相變時不發(fā)生擴散，是一種無擴散轉(zhuǎn)變。馬氏體相變?yōu)橐患壪嘧儭?/p>

3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時速度高達(dá)聲速。

4)馬氏體相變過程也包括成核和長大。由于相變時長大的速率一般很大,因此整個動力學(xué)決定于成核過程，成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動力。也就是說，冷卻時需過冷至一定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動力時，才開始相變。

4、有序—無序相變：舊相和新相結(jié)構(gòu)只是對稱性的改變，相變過程以有序參量表征的相變。有序－無序的轉(zhuǎn)變是固體相變中的另一種機理，屬擴散性相變。單元系統(tǒng)相變過程圖

液—固相變熱力學(xué)

相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)結(jié)論：(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；(2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；(3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。

相變過程推動力

相變過程的推動力是相變過程前后自由焓的差值

ΔGT.P≤0過程自發(fā)進行過程自發(fā)達(dá)到平衡

1．相變過程的溫度條件由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有

ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡條件下ΔG=0則有ΔH-TΔS=0（2）

ΔS=ΔH/T0

（3）若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有

ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，將(3)式代入上式得：

(4)

從(4)式可見，相變過程要自發(fā)進行，必須有ΔG＜0，則ΔHΔT／T0＜0。討論：A、若相變過程放熱(如凝聚過程、結(jié)晶過程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必須有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T。>T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進行。B、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等)ΔH>0，要滿足ΔG<0這一條件則必須ΔT<0，即T0<T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”。結(jié)論：相變驅(qū)動力可以表示為過冷度(過熱度)的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為該相變過程的推動力。

2．相變過程的壓力和濃度條件從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不做有用功時：

ΔG=VdP對理想氣體而言

當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽壓力為P0)時，有

ΔG=RTlnP0

／P(5)要使相變能自發(fā)進行，必須ΔG<0，即P>P。，也即要使凝聚相變自發(fā)進行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動力。

對溶液而言，可以用濃度C代替壓力P，(5)式寫成

ΔG=RTlnco／c(6)

若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度，即一個摩爾能離解出個離子

晶核形成條件

新相晶胚半徑大于臨界半徑

1、新相晶胚半徑8--7V：新相的體積A：新相的總表面積γ：新相的界面能：單位體積中舊相與新相的自由能差Gv－Gg設(shè)新相晶胚為球形

8—8

:晶胚半徑n:單位體積中的晶胚數(shù)將8—4代入8—8得

新相形成過程自由能變化：

8--9

8—10

分析：1、ΔT越大，則越小，相變越容易2、系統(tǒng)發(fā)生相變必須過冷3、影響的因素有物系本身的性質(zhì)和外界條件

4、臨界半徑時單位體積的自由能變化

5、大小的粒子數(shù)

8----11

液---固相變過程動力學(xué)

晶核形成過程動力學(xué)1、均勻成核：晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處相同

8---15

：成核速率，單位時間、單位體積中所生成的晶核的數(shù)目：單個分子或原子同臨界晶核碰撞頻率：臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)質(zhì)點躍遷界面的活化能質(zhì)點躍遷頻率8—16P---受核化位壘影響的成核率因子D---受原子擴散影響的成核率因子

（8-17）表示成核速率隨溫度變化的關(guān)系。當(dāng)溫度降低時，過冷度增大，由于

,因而成核位壘下降，成核速率增大，直至達(dá)到最大值。若溫度繼續(xù)下降，液體黏度增大，原子或分子擴散速率下降，增大8—17，使D因子劇烈下降，致使降低，成核率與溫宿的關(guān)系應(yīng)是曲線P和D的綜合結(jié)果。在溫度低時，D項因子抑制了的增長；溫度高時，P項因子控制了的增長，只有在合適的過冷度下，P與D因子的綜合結(jié)果使有最大值

2、非均勻成核：借助各種催化位置進行的成核過程成核位壘：非均勻成核是自由能變化新相晶核與成核基體的接觸角

非均勻成核速率：

晶體生長過程動力學(xué)

液相到固相的遷移率：固相到液相的遷移率：液相到固相的凈遷移率：晶體生長速率以單位時間晶體長大的線性長度u表示

λ：界面層厚度

T0為晶體熔點液—晶相界面遷移的頻率因子：

：

（極限生長速度）

10-5cm/s過冷度與生長速率的關(guān)系

隨過冷度增加,生長速率先增后減,出現(xiàn)極值

高溫:受液相變成晶相的速率控制,⊿T增加，⊿U增大低溫：受界面擴散控制，⊿T增加，η增大使界面遷移的頻率因子υ下降，導(dǎo)致⊿U減小在熔點處，生長速率為零開始時，隨過冷度增大生長速率增大，并幾乎呈直線關(guān)系增至最大值，然后由于進一步過冷，粘度增加使相界面遷移的頻率因子u下降，導(dǎo)致生長速率下降。U-△T曲線出現(xiàn)峰值是由于在高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大過冷度，對過程控制有利，故生長速率增加；在低溫階段，過程主要由相界面擴散控制，低溫對擴散不利，生長速率減慢。

總的結(jié)晶速率

總的結(jié)晶速率常用已結(jié)晶出的晶體體積占原液體體積的分?jǐn)?shù)與結(jié)晶時間的關(guān)系表示

α相

β相

t=0

V

0t=τ

在dt時間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)

8--23設(shè)新相為球形，生長速率U不隨時間變化,在dt時間內(nèi)形成新相的體積

8--24

經(jīng)t時間：8—25將8—23、25帶入8—24得：8—26

形成新相核的速度，即單位時間、單位體積內(nèi)形成新相的顆粒數(shù)

在相變開始階段有：

在dt時間內(nèi)形成新相的體積分?jǐn)?shù)為相變初期成核、晶體生長速率近似不變

阿弗拉米修正式：

8—27克拉斯汀修正式：

n：阿弗拉米指數(shù)

－－相轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變率－－包括新相核形成速率及新相的生長速度的系數(shù)當(dāng)隨t減小時，阿佛拉米指數(shù)可取3≤n≤4之間；而隨t增大時，可取n>4。轉(zhuǎn)變率均以＝100％的水平線為漸近線。開始階段，形成新相核的速率的影響較大，新相核的生長速率u的影響次之，曲線平緩，這階段主要為進一步相變創(chuàng)造條件，成為“誘導(dǎo)期”。中間階段由于大量新相核已經(jīng)存在，故可以在這些大量核上長大，此時生長速率u較大，而它是以形式對產(chǎn)生影響，所以轉(zhuǎn)化率迅速增長，曲線變陡，類似加入催化劑使化學(xué)反應(yīng)速度加快那樣，成為“自動催化期”。相變后期，相變已經(jīng)接近結(jié)束，新相大量形成，過飽和度減小，此時轉(zhuǎn)化率減慢，曲線趨于平滑并接近于100％轉(zhuǎn)化率當(dāng)溶體冷卻到析晶溫度時，此時由于粒子動能的降低，液體中由結(jié)構(gòu)起伏引起的粒子近程有序結(jié)構(gòu)－－小團簇（cluster）的排列得到了延伸，為進一步形成穩(wěn)定的晶核準(zhǔn)備了條件。這就是“晶坯”－－也稱為核前群。在一定條件下，晶坯的數(shù)量是穩(wěn)定的，一些晶坯消失，另外一些晶坯重新形成，溫度上升，晶坯解體；繼續(xù)冷卻，晶坯長大，可以形成穩(wěn)定的晶核，并不斷長大形成晶體。析晶過程是由晶核形成和晶粒長大過程共同作用的過程。這兩個過程各自需要適當(dāng)?shù)倪^冷度析晶過程

熔體T粒子動能下降核胚T

晶核晶體∴兩峰值不重疊

②兩峰值的重疊區(qū)析晶區(qū)

峰值過冷度：①

只有在一定的過冷度下才有最大的成核和生長速率∵③高溫亞穩(wěn)區(qū)：理論能而實際不能析晶的區(qū)域，初始析晶溫度低溫亞穩(wěn)區(qū)：形成過冷熔體―――玻璃體④曲線峰值的大小、相對位置和亞穩(wěn)區(qū)的寬度有系統(tǒng)本身性質(zhì)決定直接影響析晶過程及制品的性質(zhì)如果曲線重疊區(qū)域?qū)挻?，在成核速率大處析晶，可獲得數(shù)量多、尺寸小的細(xì)晶小，在生長速率大處析晶，可獲得數(shù)量少、尺寸大的粗晶重疊區(qū)域越大，則容易析晶，不容易形成玻璃體。此類熔體很難形成非晶態(tài)。如果成核和生長兩曲線完全分開而不重疊，則無析晶區(qū)，此時熔體易形成玻璃體而不析晶。若要使其在一定過冷度下析晶，一般采用移動成核曲線的位置，使它向生長曲線靠攏。方法可采用加入適當(dāng)?shù)男魏藙剐魏宋粔窘档?，用非均勻形核代替均勻形核，使兩曲線重疊而容易析晶。影響結(jié)晶速率的因素1、熔體組成

不同組成的熔體其析晶本領(lǐng)各異

由相平衡的觀點出發(fā)，熔體系統(tǒng)的組成越簡單，則當(dāng)熔體冷卻到液相線以下溫度時，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的幾率越大，熔體容易形成晶體。當(dāng)熔體組成位于相圖的相界線上，特別是在低共熔點上時，由于系統(tǒng)要同時析出兩種以上的晶體，在初期形成晶核結(jié)構(gòu)時相互產(chǎn)生干擾，從而降低熔體的析晶能力。因此在制備非晶態(tài)材料時，一般選擇低共熔點組元成分。對玻璃的生產(chǎn)而言，從降低熔體溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點附近。這樣生產(chǎn)出的產(chǎn)品不會因存在析晶而降低產(chǎn)品質(zhì)量。

2．熔體的結(jié)構(gòu)從熔體結(jié)構(gòu)分析，還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點問的排列狀態(tài)及其相互作用的化學(xué)鍵強度和性質(zhì)。干福熹認(rèn)為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：

(1)熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶，表2列舉不同組成二元系統(tǒng)硅酸鹽玻璃Na2O－SiO2析晶能力的變化。

表2Na2O—SiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力

在堿金屬氧化物含量相同時，陽離子對熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂作用大小決定于其離子半徑。(2)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。電場強度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子由于對硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部積聚現(xiàn)象，因此含有電場強度較大的(Z／r2>1.5)網(wǎng)絡(luò)變性離子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔體皆易析晶。

3．界面情況

雖然晶態(tài)比玻璃態(tài)更穩(wěn)定，具有更低的自由焓。但由過冷熔體變?yōu)榫B(tài)的相變過程卻不會自發(fā)進行。如要使這過程得以進行，必須消耗一定的能量以克服由亞穩(wěn)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶態(tài)所須越過的勢壘。從這個觀點看，各相的分界面對析晶最有利。在它上面較易形成晶核。所以存在相分界面是熔體析晶的必要條件。4.外加劑微量外加劑或雜質(zhì)會促進晶體的生長，因為外加劑在晶體表面上引起的不規(guī)則性猶如晶核的作用。熔體中雜質(zhì)還會增加界面處的流動度，使晶格更快地定向。

液-液相變

液相的不混溶現(xiàn)象（玻璃分相）一個均勻的液相或玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的液相或玻璃相，并相互共存的現(xiàn)象

TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相

區(qū)OB％FB1兩層p=1f=2熔體1L1L1/L1L1/

L2L2/兩層p=1f=2L2L2/PG[TF，(A)]F[TF，A]LGLF+Af=0LF

A

p=2f=1E[TE

，A+(B)]L

A

+Bp=3f=0E(L消失)[O，A＋B]

L

A

+B（1）亞穩(wěn)定區(qū)

（成核-生長區(qū)）如果系統(tǒng)組成落在該區(qū)域的C1點，在T1溫度時不混溶的第二相（富SiO2相）通過成核-生長而從母液（富Na2O相）中析出。顆粒狀的富SiO2相在母液中是不連續(xù)的，顆粒尺寸為3-15nm。組成落在C3點，在溫度T1時，同樣通過成核-生長從富SiO2母液中析出富Na2O的第二相。（2）亞穩(wěn)定區(qū)

（Spinodale分解）當(dāng)組成落在②區(qū)的C2點時，在溫度T1時熔體迅速分為兩個不混溶的液相。相的分離不是通過成核-生長，而是通過濃度的波形起伏，相界面開始時是彌散的，但逐漸出現(xiàn)明顯的輪廓，在此時間內(nèi)，相的成分在不斷的變化，直至達(dá)到平衡為止。吉布斯（Gibbs）自由能-組成曲線建立相圖的基本原理：①在溫度、壓力和組成不變的條件下，具有最小Gibbs自由能的狀態(tài)是最穩(wěn)定的；②當(dāng)兩相平衡時，兩相的自由能-組成曲線上具有公切線，切線上的切點表示兩平衡相的成分。液相線以下不混溶區(qū)的確切位置可以從一系列熱力學(xué)活度數(shù)據(jù)，根據(jù)自由能-組成的關(guān)系式推斷出來。（1）當(dāng)組成落在75mol％SiO2與Cα之間，由于，

存在富Na2O的單相均勻熔體，在熱力學(xué)上有最低的自由能。同理，當(dāng)組成落在Cβ與100mol％SiO2之間時，富SiO2相均勻熔體單相是穩(wěn)定的。（2）落在Cα與CE之間，雖然

但由于有αβ公切線的存在，這時分成Cα和Cβ兩相比均勻單相有更低的自由能。因此分相比單相更穩(wěn)定。如組成點落在C1點，則富SiO2相（成分為Cβ）自母液富Na2O相（成分為Cα）析出。兩相的組成分別在Cα和Cβ上讀得，兩相的比例有C1在公切線αβ上的位置，根據(jù)杠桿定律讀得。（3）當(dāng)組成落在E點和F點，這是兩條正曲率曲線和負(fù)曲率曲線相交的點，稱為拐點。此時

即組成發(fā)生起伏時系統(tǒng)的化學(xué)位不發(fā)生變化，此點為亞穩(wěn)和不穩(wěn)分相區(qū)的轉(zhuǎn)折點。（4）當(dāng)組成落在CE和CF之間，由于

因此是熱力學(xué)不穩(wěn)定區(qū)。當(dāng)組成落在C2時，由于在公切線αβ上C2″的自由能比

小得多，能量上差異很大，因此處于C2′的相極不穩(wěn)定，分相動力學(xué)障礙小，很容易分解成α和β兩相。一個均一相對于組成微小起伏的穩(wěn)定性或亞穩(wěn)性的必要條件之一是相應(yīng)的化學(xué)位隨組分的變化應(yīng)該是正值，至少是零?？梢宰鳛橐环N判據(jù)來判斷由于過冷形成的液相（熔融體）對分相是亞穩(wěn)的還是不穩(wěn)的。當(dāng)

時，系統(tǒng)對微小的組成起伏是亞穩(wěn)的，分相如同析晶中的成核生長，需要克服一定的成核位壘才能形成穩(wěn)定的核，而后新相再得到擴大。如果系統(tǒng)不足以提供此位壘，系統(tǒng)不分相而呈亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)

時，系統(tǒng)對微小的組成起伏是不穩(wěn)定的。組成的起伏由小逐漸增大，初期新相界面彌散，因不需要克服任何位壘，分相是必然發(fā)生的。表1兩種相變機理的主要差別

①亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)第二相成核-生長的濃度分析若分相時母液平均濃度為C0，第二相濃度為Cα′，成核-生長時，由于核的形成，使局部區(qū)域由平均濃度C0降至Cα，同時出現(xiàn)一個濃度為Cα′的“核胚”，這是一種由濃度高C0向濃度低Cα的正擴散，這種擴散的直接結(jié)果導(dǎo)致核胚的粗化直至最后長大。這種分相的特點是起始使?jié)舛茸兓潭却螅婕暗目臻g范圍小，分相時第二相成分不隨時間而變化。

②不穩(wěn)分解的第二相濃度變化

相變開始時濃度變化程度很小，但空間范圍很大，它是發(fā)生在平均濃度C0的母相中瞬間的濃度波形起伏。相變早期類似于組成波的生長，出現(xiàn)濃度低處C0向濃度高處Cα′的負(fù)擴散（爬坡擴散）。第二相的濃度隨時間而持續(xù)變化直至達(dá)到平衡成分。大量研究表明，許多硅酸鹽、硼酸鹽、硫系化合物及氟化物等玻璃中都存在分相現(xiàn)象，進一步揭示了玻璃結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的微觀不均勻性，玻璃分相及其形貌幾乎對玻璃的所有性質(zhì)都會產(chǎn)生或大或小的影響。凡是與遷移有關(guān)的性質(zhì)，如粘度、電導(dǎo)、化學(xué)穩(wěn)定性等都與玻璃分相及其形貌有關(guān)。

在Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃中，當(dāng)富鈉相連續(xù)時，其電阻和粘度低，而當(dāng)當(dāng)富硅相連續(xù)時其電阻與粘度可高出幾個數(shù)量級。玻璃態(tài)的分相過程總是發(fā)生在核化和晶化之前，分相為析晶成核提供了驅(qū)動力，分相產(chǎn)生的界面為晶相成核提供了有利的成核位。分相的熱力學(xué)理論

1、成核-生長在成核-生長區(qū)發(fā)生分相，其臨界核形成的自由能變化?Gk為：

成核速率IV為：

在成核-生長區(qū)，如果單相液體不存在界面，則形成新相核的界面必須消耗功，此功大小隨界面能γ增加而增大，隨過冷度△T增加而減小。當(dāng)△T＝0時，rk將無窮大，即不會形成新相。這些新相核呈液滴狀，其組成和結(jié)構(gòu)為非化學(xué)計量的玻璃體，這與析晶過程是不相同的。成核-生長過程中不同系統(tǒng)所需能量（活化能）不同。2、不穩(wěn)分解熱力學(xué)設(shè)一個AB固溶體的組成沿y方向有變化，原子平面中A的濃度相繼為

N是單位面積的原子密度；Z是每個原子和相鄰原子成健的數(shù)目；EAA、EBB、EAB分別是AA、BB、AB健的鍵能。在P平面上單位面積中含有Nxp個原子A，而Z個鍵中出現(xiàn)AA鍵的數(shù)目為Zxp個，故有Nxp.Zxp/2個AA鍵（由于每個鍵計算了兩次，所以乘以系數(shù)1/2），同理有N.Z（1-xp）2/2個BB鍵以及N.Z（1-xp）.xp個AB鍵。如果相鄰平面具有同樣的組成，在xp平面上的能量Exp為：在xp+1平面上的能量Exp+1為：

當(dāng)有組成波動時，具有不同組成在xp和xp+1原子面間的鍵能的總和為：上式推導(dǎo)是根據(jù)在P平面有個NXp個A原子，每個A原子在P+1平面上有配位數(shù)Z，P+1平面有Zxp+1個A原子，所以P和P+1平面之間AA鍵的數(shù)目為：NXP.ZXP+1/2。

當(dāng)兩個面的組成均為xp或xp+1原子面時，總能量為Exp+Exp+1。與此相對應(yīng)，組成不相同時，總能量等于2Exp-xp+1，因此若與均勻組成相比較，有組成濃度波動時引起的附加能Es等于有組成的梯度能量2Exp-xp+1減去均勻組成的能量Exp+Exp+1，即：由于a0是xp和xp+1原子平面間距，可以用（xp-xp+1）/a0表示沿y方向的組成梯度dc/dy，令：?＝2EAB-EAA-EBB?稱為相互作用能，組成梯度引起的附加能量Es可寫成：如果考慮三維方向的組成梯度，則用代入上式，得到三維方向組成波動引起的附加能量由于

總是正值，因而附加能量Es的正負(fù)完全由值決定。其中

，故Es的正負(fù)由相互作用能?決定。若?<0，則EAB<（EAA+EBB）/2，從而使Es<0，這說明組成波動引起系統(tǒng)的鍵作用能降低，則系統(tǒng)形成均勻AB相是穩(wěn)定的；反之，若?>0，則EAB>（EAA+EBB）/2，從而使Es>0，此時系統(tǒng)分成AA和BB兩相比形成均勻的AB一相所需能量低，系統(tǒng)趨于分相?？紤]一個具有組成波動的非均勻系統(tǒng)的自由能，因各處的組成和平均組成相差很小，只有很小的組成梯度，因此它的自由能是組成C0的均勻溶液自由能g(c)和溶液存在組成梯度▽C時的附加自由能之和，即對于連續(xù)函數(shù)可以用泰勒函數(shù)展開，即由于分相只對起始階段有作用，所以取二級近似，而略去三次方以上的高次項并帶入可得非均勻液體的自由能與均勻液體的自由能之差為：式中

為常數(shù)，對于各向同性的材料，g(c)的展開式的奇數(shù)項可為零，因此在亞穩(wěn)曲線以外，所以系統(tǒng)的?G為正值，這表明當(dāng)組成微小波動時，系統(tǒng)仍是穩(wěn)定的。反之，在亞穩(wěn)曲線內(nèi)所以，只有當(dāng)時，

系統(tǒng)的自由能為負(fù)值，此時組成波動將伴隨自由能的降低，均勻系統(tǒng)是不穩(wěn)定的。

分相機理成核-生長機理

∵界面形成導(dǎo)致系統(tǒng)自由焓上升，只有大的組分起伏才能導(dǎo)致自由焓下降（相當(dāng)于存在成核位壘）

2、Spinodale分解又稱為不穩(wěn)定分解，拐點分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的。

不穩(wěn)(Spinodale)分解機理

G″<0新相形成無界面，小的組成起伏即導(dǎo)致自由焓下降，無熱力學(xué)位壘不穩(wěn)區(qū)分相產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)

成核-生長機理新相呈顆粒狀不連續(xù)分布于母相中(Spinodale)分解機理新相與母相間具有高度的連續(xù)性，呈珊瑚狀相互穿插，連續(xù)分布于母相中固態(tài)相變固態(tài)相變：

固態(tài)金屬材料在溫度和壓力等發(fā)生改變時，其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，發(fā)生從一種相狀態(tài)向另一種相狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變稱為固態(tài)相變。固態(tài)相變表現(xiàn)為晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、表面能、應(yīng)變能或者界面能中的一種或者幾種發(fā)生變化。

通過控制固態(tài)相變可使金屬材料的力學(xué)性能變化近10倍，同時還可能賦予材料一些特殊的性能。

固態(tài)相變－－平衡轉(zhuǎn)變

在極為緩慢的加熱或冷卻的條件下形成符合狀態(tài)圖的平衡組織的相的轉(zhuǎn)變屬于平衡轉(zhuǎn)變，有七種?！艏兘饘俚耐禺悩?gòu)轉(zhuǎn)變：純金屬在溫度、壓力改變時，由一種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)的過程?！舳嘈涡赞D(zhuǎn)變：固溶體的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。純金屬中溶入溶質(zhì)元素形成固溶體時，也發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)鐘W氏體是碳及合金元素溶入γ－Fe的固溶體。奧氏體能轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鐵素體和δ-鐵素體。同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變和多形性轉(zhuǎn)變是固態(tài)相變的主要類型，是固態(tài)相變的根源之一。◆共析轉(zhuǎn)變：冷卻時，固溶體同時析出分解為兩個不同成分和結(jié)構(gòu)的相的固態(tài)相變稱為共析轉(zhuǎn)變?！舭鲛D(zhuǎn)變：冷卻時由兩個固溶體合并轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€固相的固態(tài)相變過程稱為包析轉(zhuǎn)變?！羝胶饷撊埽涸诟邷叵嘀泄倘芰艘欢康暮辖鹪?，當(dāng)溫度降低時溶解度下降，在緩慢冷卻條件下，過飽和固溶體將析出新相，此過程稱為平衡脫溶。在這個轉(zhuǎn)變過程中，母相不消失，但隨著新相的析出，母相的成分和體積分?jǐn)?shù)不斷變化。新相的成分、結(jié)構(gòu)和母相不同?！粽{(diào)幅分解：某些合金在高溫時形成單相的均勻的固溶體，緩慢冷卻到某一溫度范圍內(nèi)時，通過上坡擴散，分解為兩相，其結(jié)構(gòu)與原固溶體相同，成分不同，是成分不均勻的固溶體，這種轉(zhuǎn)變稱為調(diào)幅分解。◆有序化轉(zhuǎn)變：在平衡條件下，固溶體中各組元原子的相對位置由無序到有序的轉(zhuǎn)變過程稱為有序化轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變－－非平衡轉(zhuǎn)變在非平衡加熱或冷卻的條件下，平衡轉(zhuǎn)變受到抑制，將發(fā)生平衡相圖上不能反映的轉(zhuǎn)變類型，獲得不平衡組織或亞穩(wěn)狀態(tài)的組織?！魝喂参鲛D(zhuǎn)變：某些成分的鋼，奧氏體以較快的冷卻速度冷卻時，奧氏體被過冷到ES線和GS線的延長線以下時，奧氏體同時滿足析出鐵素體和滲碳體的條件，將同時析出滲碳體和鐵素體，這一過程稱為偽共析轉(zhuǎn)變?！翡撝械鸟R氏體轉(zhuǎn)變：將奧氏體以較大的冷卻速度過冷到低溫區(qū)，替代原子難以擴散，則奧氏體以無擴散方式發(fā)生轉(zhuǎn)變，即在Ms點以下進行馬氏體轉(zhuǎn)變，得到板條狀、片狀、凸透鏡狀、蝶狀馬氏體等組織形態(tài)。馬氏體相變是以替代原子經(jīng)無擴散切變位移產(chǎn)生形狀改變和表面浮突、呈不變平面應(yīng)變特征的一級、形核-長大相變，或原子經(jīng)無需擴散切變位移呈不變平面應(yīng)變特征的一級相變?！糌愂象w轉(zhuǎn)變：鋼中的奧氏體過冷到中溫區(qū)，在珠光體和馬氏體轉(zhuǎn)變溫度之間，發(fā)生貝氏體轉(zhuǎn)變。形成以貝氏體鐵素體為基體，其上分布著滲碳體或?-碳化物，或殘留奧氏體等相的組織形貌。是一種復(fù)雜的相變，至今尚未真正弄清楚，其研究分為兩個學(xué)派：經(jīng)典切變學(xué)派和臺階長大學(xué)派，學(xué)術(shù)觀點存在爭論?！舨黄胶饷撊艹恋恚汉瞎倘荏w在高溫下溶入了較多的合金元素，在快冷的條件下，固溶體中來不及析出新相，一直冷卻到較低溫度下，得到過飽和固溶體。然后在室溫或加熱到其溶解溫度曲線以下的溫度進行等溫保持，將從過飽和固溶體中析出一種新相，該相的成分和結(jié)構(gòu)與平衡沉淀相不同，稱為不平衡脫溶沉淀?！魤K狀轉(zhuǎn)變：鋼和合金中的塊狀轉(zhuǎn)變也是一種不平衡轉(zhuǎn)變。冷卻速度不夠快時，γ相可能通過塊狀轉(zhuǎn)變的機制轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相。塊狀轉(zhuǎn)變與馬氏體轉(zhuǎn)變不同，雖然轉(zhuǎn)變前后的新相、舊相成分相同，但新相形態(tài)和界面均不同于馬氏體。塊狀轉(zhuǎn)變時，新相與舊相的交界面處原子有短距離的擴散，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物呈塊狀。純鐵、銅鋅合金均可以發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變－擴散型相變◆在相變時，新舊相界面處，在化學(xué)位差的驅(qū)動下，舊相原子單個的、無序的、統(tǒng)計的越過界面進入新相；在新相中，原子打亂重排，新舊相原子排列順序不同，界面不斷向舊相推移。這種現(xiàn)象稱為相界面熱激活遷移，它受原子擴散控制，是擴散激活能和溫度的函數(shù)。◆界面控制擴散型相變：純金屬的多形型轉(zhuǎn)變只是晶體結(jié)構(gòu)的變化，而不發(fā)生成分的改變。新相的形成僅需要舊相原子越過界面，并成為新相的一員。界面推移速度取決于最前沿的原子的躍過相界面的頻率和新舊相原子化學(xué)位差?！趔w擴散控制擴散型相變：塊狀轉(zhuǎn)變時，原子只有近距離的擴散，且改變原子原有最近鄰關(guān)系，但不改變固溶體的成分。固態(tài)相變－無擴散型相變

（馬氏體相變）◆馬氏體相變屬于無擴散型相變，新舊相結(jié)構(gòu)不同，但化學(xué)成分相同?！襞c擴散型相變的根本區(qū)別在于馬氏體相變的界面推移速度與原子的熱激活躍遷因素exp(-Q/KT)無關(guān)。界面處母相一側(cè)的原子不是以熱激活機制單個地、無序的、統(tǒng)計的躍過相界面，而是集體定向的協(xié)同遷移，相界面在推移過程中保持共格關(guān)系?！艚饘俟虘B(tài)相變具有自組織機制，擴散與無擴散的原子躍遷方式是在外界條件變化時通過系統(tǒng)自組織調(diào)節(jié)的。◆金屬的多型性是固態(tài)相變的根源固態(tài)相變特點

固態(tài)相變的主要特點

新相與母相自由能之差是相變的驅(qū)動能，相變自由能必須為負(fù)值才能發(fā)生相變，負(fù)值越大，相變越容易進行。相變自由能

由化學(xué)自由能變化引發(fā)的相變，自由能較大由塑性變形引發(fā)的形變儲能，數(shù)值較小由界面能引發(fā)的相變，相變自由能很小固態(tài)相變特點

彈性應(yīng)變能

彈性應(yīng)變能使相變過程中系統(tǒng)的能量升高，減小了相變自由能的數(shù)值，在一定程度上阻礙固態(tài)相變的進行。

彈性應(yīng)變能的存在是固態(tài)相變的主要特點固態(tài)相變特點相界面

新相形成時將產(chǎn)生新的界面，系統(tǒng)必須提供相應(yīng)的界面能。相變時界面能和彈性應(yīng)變能均為阻礙相變發(fā)生的因素，但前者是面積能，后者是體積能。哪個是主導(dǎo)因素需根據(jù)具體情況而定。影響因素包括相變自由能大小、第二相形狀、界面類型（共格、半共格、非共格）等。晶體缺陷固態(tài)晶體中存在晶界、亞晶界、位錯、相界等各種晶體缺陷，固態(tài)相變一般在缺陷處優(yōu)先形核。固態(tài)相變特點原子擴散

原子擴散速率隨溫度降低而迅速下降，導(dǎo)致擴散控制型冷卻相變的轉(zhuǎn)變量-溫度-時間曲線往往出現(xiàn)C曲線的特征。冷卻速度很大時，會抑制擴散控制型固態(tài)相變，而發(fā)生無擴散相變。過渡相若新相與母相晶體結(jié)構(gòu)差異較大，二者之間的比界面能較高，相變勢壘較大，母相將先轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分與母相比較接近因而自由能比母相稍低但比穩(wěn)定相又略高的亞穩(wěn)定的過渡相。在合適的條件下，再繼續(xù)向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變。過渡相形成的熱力學(xué)自由能G母相狀態(tài)GP固態(tài)相變勢壘與過渡相的產(chǎn)生狀態(tài)過渡相狀態(tài)穩(wěn)定新相狀態(tài)GSΔG*SΔG*MΔGP→SΔGP→M母相P過渡相M穩(wěn)定新相SGM新相的形核理論：均勻形核均勻形核的動力學(xué)相變自由能變化ΔG：

新相臨界核心尺寸d*：

其中為體積自由能為畸變能均勻形核率I：

臨界形核功ΔG*：

均勻形核形核功ΔG隨球形新相核胚尺寸d的變化

鋼鐵材料中典型固態(tài)相變的臨界核心尺寸和臨界形核功相變類型ΔGM，J/molΔGV，J/m3d*，nmΔG*，JM(CN)相析出104~105109~10100.2~22×10-18~2×10-20中等化學(xué)穩(wěn)定性的第二相的析出103~104108~1092~202×10-16~2×10-18較低化學(xué)穩(wěn)定性的第二相的析出500~1035×107~10820~402×10-16~8×1