第九章 材料的亞穩(wěn)態(tài)

材料科學(xué)基礎(chǔ)FoundationsofMaterialsScience上課班級：材料11級主講教師：吳菊E-mail:lawuju@QQ:5845913522012-2013學(xué)年第二學(xué)期（64學(xué)時(shí)，4學(xué)分）第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)

穩(wěn)態(tài)：材料的穩(wěn)定狀態(tài)指材料體系自由能最低時(shí)的狀態(tài)，即平衡態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)，材料體系應(yīng)處于平衡態(tài)。但由于動(dòng)力學(xué)的原因，材料體系可能處于相對穩(wěn)定的非平衡態(tài)，即亞穩(wěn)態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)：體系高于平衡態(tài)時(shí)自由能的狀態(tài)的一種非平衡。當(dāng)材料所處狀態(tài)不同時(shí)，往往具有不同的性能?？筛鶕?jù)對材料性能的需要使其處于包括各種亞穩(wěn)態(tài)在內(nèi)的不同狀態(tài)。

亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)不穩(wěn)定態(tài)非平衡的亞穩(wěn)態(tài)大致有以下幾種類型：

（1）細(xì)晶組織

當(dāng)組織細(xì)小時(shí)，界面增多，自由能升高，故為亞穩(wěn)狀態(tài)。（2）高密度晶體缺陷的存在

晶體缺陷使原子偏離平衡位置，晶體結(jié)構(gòu)排列的規(guī)則性下降，故體系自由能增高。（3）形成過飽和固溶體

即溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度超過平衡濃度，甚至在平衡狀態(tài)是互不溶解的組元發(fā)生了相互溶解。（4）形成非平衡相

發(fā)生非平衡轉(zhuǎn)變，生成具有與原先不同結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)新相,例如鋼及合金中的馬氏體、貝氏體，以及合金中的準(zhǔn)晶態(tài)相等。

（5）形成非晶態(tài)由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，由結(jié)構(gòu)有序變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)無序，自由能增高。

第一節(jié)納米晶材料一、納米晶材料

霍爾—佩奇(Hall-Petch)公式指出多晶體材料的晶粒越小則強(qiáng)度越高。通常的材料制備方法至多只能獲得細(xì)小到微米級的晶粒。

20世紀(jì)80年代以來，隨著材料制備新技術(shù)的發(fā)展，人們開始研制出晶粒尺寸為納米（nm）級的材料，發(fā)現(xiàn)這類材料不僅強(qiáng)度更高（但不符合霍爾一佩奇公式），其結(jié)構(gòu)和各種性能都具有特殊性。納米晶材料（或稱納米結(jié)構(gòu)材料）已成為新材料發(fā)展領(lǐng)域的重要內(nèi)容，并在材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)科中引出了新的研究方向——納米材料學(xué)。9.1.1納米晶材料的結(jié)構(gòu)

納米晶材料（納米結(jié)構(gòu)材料）是由（至少在一個(gè)方向上）尺寸為幾個(gè)納米的結(jié)構(gòu)單元（主要是晶體）所構(gòu)成。納米晶材料是一種非平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)，其中存在大量的晶體缺陷。納米材料也可由非晶物質(zhì)組成.由不同化學(xué)成分物相所組成的納米晶材料，通常稱為納米復(fù)合材料。

不同反應(yīng)時(shí)間中間產(chǎn)物的SEM照片和XRD衍射花樣：（a）1h,（b）2h,（c）3h,（d）6h,（e）48h,（f）不同反應(yīng)時(shí)間中間產(chǎn)物的XRD衍射花樣圖2-6鎢酸鉍分級巢狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理示意圖圖2-8(a)可見光照射下分級巢狀結(jié)構(gòu)鎢酸鉍作催化劑時(shí)降解RB的濃度和時(shí)間關(guān)系的曲線圖；(b)不同的條件下RB降解的濃度和時(shí)間關(guān)系的曲線圖。(A)分級巢狀鎢酸鉍結(jié)構(gòu)作為光催化劑(B)鎢酸鉍納米片作為光催化劑(C)TiO2(P-25)作為光催化劑（D）分級巢狀結(jié)構(gòu)鎢酸鉍作為光催化劑在黑暗的情況下降解RB（E）沒有光催化劑降RB溶液直接放置在可見光下9.1.2納米晶材料的性能

納米晶材料不僅具有高的強(qiáng)度和硬度，其塑性韌性也大大改善。納米晶導(dǎo)電金屬的電阻高于多晶材料，納米半導(dǎo)體材料卻具有高的電導(dǎo)率，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化強(qiáng)度、高的磁化率和低的矯頑力

納米材料的其他性能，如超導(dǎo)臨界溫度和臨界電流的提高、特殊的光學(xué)性質(zhì)、觸媒催化作用等也是引人注目的。

性能單位金屬多晶單晶納米晶熱膨脹系數(shù)10-6K-1Cu161831比熱容(295K)J/(g

K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56彈性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32斷裂強(qiáng)度MPaFe-1.8%C700-8000屈服強(qiáng)度MPaCu83-185飽和磁化強(qiáng)度(4K)4

10-7Tm3/kgFe222215130磁化率4

10-9Tm3/kgSb-1-0.0320超導(dǎo)臨界溫度KAl1.2-3.2擴(kuò)散激活能eVAg于Cu中2.0-0.39德拜溫度

KCu自擴(kuò)散2.04-0.64性能單位金屬多晶單晶納米晶熱膨脹系數(shù)10-6K-1Cu161831比熱容(295K)J/(g

K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56彈性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32斷裂強(qiáng)度MPaFe-1.8%C700-8000屈服強(qiáng)度MPaCu83-185飽和磁化強(qiáng)度(4K)4

10-7Tm3/kgFe222215130磁化率4

10-9Tm3/kgSb-1-0.0320超導(dǎo)臨界溫度KAl1.2-3.2擴(kuò)散激活能eVAg于Cu中2.0-0.39德拜溫度

KCu自擴(kuò)散2.04-0.649.1.3納米晶材料的形成

納米晶材料可由多種途徑形成，主要?dú)w納于以下四方面。（1）以非晶態(tài)（金屬玻璃或溶膠）為起始相，使之在晶化過程中形成大量的晶核而生長成為納米晶材料。

（2）對起始為通常粗晶的材料，通過強(qiáng)烈地塑性形變（如高能球磨、高速應(yīng)變、爆炸成形等手段）或造成局域原子遷移（如高能粒子輻照、火花刻蝕等）使之產(chǎn)生高密度缺陷而致自由能升高，轉(zhuǎn)變形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶。

（3）通過蒸發(fā)、濺射等沉積途徑，如物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、電化學(xué)方法等生成納米微粒然后固化，或在基底材料上形成納米晶薄膜材料。

（4）沉淀反應(yīng)方法，如溶膠一凝膠（sol-gel），熱處理時(shí)效沉淀法等，析出納米微粒。9.2準(zhǔn)晶態(tài)

傳統(tǒng)的晶體學(xué)認(rèn)為晶體中原子呈有序排列，且具有平移對稱性，故晶體結(jié)構(gòu)只能有1，2，3，4，6次旋轉(zhuǎn)對稱軸，而5次及高于6次的對稱軸不能滿足平移對稱的條件，均不可能存在于晶體中。近年發(fā)現(xiàn)了不符合晶體對稱條件，但原子呈一定周期性有序排列、類似于晶態(tài)的固體。

1984年在快冷A186Mn14合金中發(fā)現(xiàn)具有5次對稱軸結(jié)構(gòu)。后來在其他一些合金系中發(fā)現(xiàn)除了5次對稱外，還有8，10，12次對稱軸。這種具有長程定向有序，但無周期平移有序的狀態(tài)被稱為準(zhǔn)晶態(tài)。具有準(zhǔn)晶態(tài)的固體稱為準(zhǔn)晶。

9.2.1準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)

準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)既不同于晶體、也不同于非晶態(tài)。準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)有多種形式，就目前所知可分成下列幾種類型：a．一維準(zhǔn)晶

這類準(zhǔn)晶相常發(fā)生于二十面體相或十面體相與結(jié)晶相之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)變的中間狀態(tài)，故屬亞穩(wěn)狀態(tài)。b．二維準(zhǔn)晶

它們是由準(zhǔn)周期有序的原子層周期地堆垛而構(gòu)成的，是將準(zhǔn)晶態(tài)和晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征結(jié)合在一起。c．二十面體準(zhǔn)晶

可分為A和B兩類。A類以含有54個(gè)原子的二十面體作為結(jié)構(gòu)單元；B類則以含有137個(gè)原子的多面體為結(jié)構(gòu)單元；A類二十面體多數(shù)是鋁-過渡族元素化合物，而B族極少含有過渡族元素。9.2.2準(zhǔn)晶的形成

準(zhǔn)晶的形成過程包括形核和生長兩個(gè)過程，故采用快冷法時(shí)其冷速要適當(dāng)控制，冷速過慢則不能抑制結(jié)晶過程而會(huì)形成結(jié)晶相；冷速過大則準(zhǔn)晶的形核生長也被抑制而形成非晶態(tài)。此外，其形成條件還與合金成分、晶體結(jié)構(gòu)類型等多種因素有關(guān)，并非所有的合金都能形成準(zhǔn)晶，這方面的規(guī)律還有待進(jìn)一步探索和掌握。

并非各種合金都能形成準(zhǔn)晶。準(zhǔn)晶中僅少數(shù)為穩(wěn)態(tài)相，大多數(shù)準(zhǔn)晶相均為亞穩(wěn)態(tài)。準(zhǔn)晶主要通過快冷方法形成。離子注入混合或氣相沉積等途徑也能形成準(zhǔn)晶。

亞穩(wěn)態(tài)準(zhǔn)晶在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶平衡相。加熱促使準(zhǔn)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相，其晶化激活能與原子擴(kuò)散激活能相近。穩(wěn)態(tài)準(zhǔn)晶相在加熱時(shí)不發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變，例如Al16Cu2Fe為二十面體準(zhǔn)晶，在845℃長期保溫不發(fā)生轉(zhuǎn)變。準(zhǔn)晶也可從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化形成。例如AI－Mn合金經(jīng)快速凝固形成非晶后，在一定的加熱條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成準(zhǔn)晶，表明準(zhǔn)晶相對于非晶態(tài)是熱力學(xué)較穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)。

五次對稱性和準(zhǔn)晶相的發(fā)現(xiàn)對傳統(tǒng)晶體學(xué)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的沖擊，它為物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的研究增添了新的內(nèi)容，為新材料的發(fā)展開拓了新領(lǐng)域。圖1：?-Al4CrSi相沿[0001]的明場象

Al-Cr-Si系中一個(gè)新的六方準(zhǔn)晶近似相的電子顯微學(xué)確定

何戰(zhàn)兵郭可信（中科院電子顯微鏡重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）圖2：?-Al4CrSi的系列電子衍圖

圖3：?-Al4CrSi沿[0001]帶軸的高分辯電子顯微像

圖4：實(shí)驗(yàn)上得到的?-Al4CrSi六方相的[0001]EDP和模擬的[0001]EDP。9.2.3準(zhǔn)晶的性能

到目前為止，人們尚難以制成大塊的準(zhǔn)晶態(tài)材料，最大的也只是幾個(gè)毫米直徑，故對準(zhǔn)晶的研究多集中在其結(jié)構(gòu)方面，對性能的研究測試甚少報(bào)道。但從已獲得的準(zhǔn)晶都很脆的特點(diǎn)，作為結(jié)構(gòu)材料使用尚無前景。

準(zhǔn)晶的密度低于其晶態(tài)時(shí)的密度，這是由于其原子排列的規(guī)則性不及晶態(tài)嚴(yán)密，但其密度高于非晶態(tài)，說明其準(zhǔn)周期性排列仍是較密集的。準(zhǔn)晶的比熱容比晶態(tài)大，準(zhǔn)晶合金的電阻率甚高而電阻溫度系數(shù)則甚小,其電阻隨溫度的變化規(guī)律也各不相同。9.3非晶態(tài)材料9.3.1非晶態(tài)的形成由液相快冷形成。由固態(tài)直接形成,如離子注人、高能粒子轟擊、高能球磨、電化學(xué)或化學(xué)沉積、固相反應(yīng)等。由氣相形成。

合金成分與形成非晶能力的關(guān)系是一個(gè)十分復(fù)雜的問題，目前還未能得出較全面的規(guī)律，除了從熔體急冷可獲得非晶態(tài)之外，晶體材料在高能幅照或機(jī)械驅(qū)動(dòng)（如高能球磨、高速?zèng)_擊等劇烈形變方式）等作用下也會(huì)發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變，即從原先的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)（對于化學(xué)有序的合金還包括轉(zhuǎn)為化學(xué)無序狀態(tài)），這類轉(zhuǎn)變都?xì)w因于晶體中產(chǎn)生大量缺陷使其自由能升高，促使發(fā)生非晶化。1、由液相凝固形成非晶（1）液相合金快速冷卻，原子擴(kuò)散遷移受阻，形成非晶合金由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)（金屬玻璃）的能力，既決定于冷卻速度也決定于合金成分。理論計(jì)算表明：純金屬獲得非晶的最小冷卻速率約需1012～1013K/s。某些合金獲得非晶的最小冷速低于107K/s。獲得非晶的合金成分往往處于共晶成分附近。

（2）由液相反應(yīng)形成非晶如次亞磷酸鈉還原鎳形成鎳-磷非晶；硼氫化鈉還原鐵形成非晶鐵。2、由固相直接形成非晶通過“機(jī)械合金化”（對純金屬）和“機(jī)械研磨”（對合金）形成。（1）機(jī)械合金化獲得非晶基本條件：熱力學(xué)條件：組元具有負(fù)的混合焓。動(dòng)力學(xué)條件：組元原子具有較高的擴(kuò)散速率。部分具有正的混合焓的合金也可獲得非晶。（2）機(jī)械研磨使合金非晶化熱力學(xué)條件：GC+GD＞GAGC：晶態(tài)自由能；GD晶體缺陷自由能增量；GA非晶態(tài)自由能。3、由氣相凝聚形成非晶由加熱蒸發(fā)形成的氣態(tài)原子冷卻凝聚形成非晶。9.3.2非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)合金原子對平均原子間距(nm)配位數(shù)Co81P19P-CoCo-Co0.2320.2548.910.0Fe80B20B-FeFe-Fe0.2140.2578.612.4Ni81B9B-NiNi-Ni0.2110.2528.910.5Fe75P25P-FeFe-Fe0.2380.2618.110.7具有密堆結(jié)構(gòu)，具有一定的有序度。9.3.2非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)

非晶結(jié)構(gòu)不同于晶體結(jié)構(gòu)，它既不能取一個(gè)晶胞為代表，且其周圍環(huán)境也是變化的，故測定和描述非晶結(jié)構(gòu)均屬難題，只能統(tǒng)計(jì)性地表達(dá)之。

在非晶態(tài)合金中異類原子的分布也不是完全無序的，如B－B近鄰原子對就不存在，故實(shí)際上非晶合金仍具有一定程度的化學(xué)序。9.3.3非晶合金的性能

1．力學(xué)性能非晶合金的力學(xué)性能主要表現(xiàn)為高強(qiáng)度和高斷裂韌性非晶合金的強(qiáng)度與組元類型有關(guān)，金屬一類金屬型的強(qiáng)度高（如Fe80B20非晶），而金屬一金屬型則低一些（如Cu50Zr50非晶）。非晶合金的塑性較低，在拉伸時(shí)小于l％，但在壓縮、彎曲時(shí)有較好塑性，壓縮塑性可達(dá)40％，非晶合金薄帶彎達(dá)180o也不斷裂。

2．物理性能

非晶合金一般具有高的電阻率和小的電阻溫度系數(shù).非晶合金最令人注目的是其優(yōu)良的磁學(xué)性能，包括軟磁性能和硬磁性能。此外，使非晶合金部分晶化后可獲得10～20nm尺度的極細(xì)晶粒，因而細(xì)化磁疇，產(chǎn)生更好的高頻軟磁性能。有些非晶合金具有很好的硬磁性能，其磁化強(qiáng)度、剩磁、矯頑力、磁能積都很高，例如Nd－Fe－B非晶合金經(jīng)部分晶化處理后（14～50nm尺寸晶粒）達(dá)到目前永磁合金的最高磁能積值，是重要的永磁材料。3．化學(xué)性能

許多非晶態(tài)合金具有極佳的抗腐蝕性，這是由于其結(jié)構(gòu)的均勻性，不存在晶界、位錯(cuò)、沉淀相。以及在凝固結(jié)晶過程產(chǎn)生的成分偏析等能導(dǎo)致局部電化學(xué)腐蝕的因素。9.3.4高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變

非晶態(tài)（無定形）高分子可以按其力學(xué)性質(zhì)區(qū)分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種狀態(tài)。高彈態(tài)的高分子材料隨著溫度的降低會(huì)發(fā)生由高彈態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變，這個(gè)轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變。它的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg。如果高彈態(tài)材料溫度升高，高分子將發(fā)生由高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf。影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素很多。因?yàn)椴ＡЩ瘻囟仁歉叻肿拥逆湺螐膬鼋Y(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，所以凡是影響高分子鏈柔性的因素，都會(huì)對Tg產(chǎn)生影響。9.4固態(tài)相變形成的亞穩(wěn)相9.4.1固溶體脫溶分解產(chǎn)物當(dāng)固溶體因溫度變化等而呈過飽和狀態(tài)時(shí)，將自發(fā)地發(fā)生分解過程，其所含的過飽和溶質(zhì)原子通過擴(kuò)散而形成新相析出，此過程稱為脫溶。新相的脫溶通常以形核和生長方式進(jìn)行，由于固態(tài)中原子擴(kuò)散速率低，尤其在溫度較低時(shí)更為困難，故脫溶過程難以達(dá)到平衡，脫溶產(chǎn)物往往以亞穩(wěn)態(tài)的過渡相存在。1.脫溶類型：脫溶方式可分為連續(xù)脫溶（連續(xù)沉淀）和不連續(xù)脫溶（不連續(xù)沉淀）兩類。連續(xù)脫溶又