2024鋰電池高溫貯存容量衰減分析

鋰電池高溫貯存容量衰減分析目錄TOC\o"1-3"\h\u14856鋰電池高溫貯存容量衰減分析 179131實 驗 39929極片的制作 310195正極片制作 326144負極片制作 31190負極預(yù)鋰化 495818650電池的制備 4427扣式電池的制備 413495測試 431181常溫擱置 48648高溫擱置 420050標準放電 431925容量恢復(fù)測試 412596扣式電池測試 4435EIS測試 432626極片截面切割 419702極片形貌分析(SEM) 44823極片結(jié)構(gòu)分析(XRD) 428123電極元素含量分析 428423極片熱分析 4113402結(jié)果與討論 43021高溫貯存后容量損失 423116恢復(fù)容量分析 520222dQ/dV分析 56856電池EIS分析 7677820.56mΩ，只增加了10%，變化不明顯，提示電 74136電極表面形貌及元素分析 814082電極結(jié)構(gòu)分析 1014389電極元素含量分析 1027397電極熱分析 10103133 結(jié)論 11隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于軍民各領(lǐng)域，如汽車、電子設(shè)備、航天、單兵裝備等，但在一個新的領(lǐng)域，鋰離子電池也體現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢，并實現(xiàn)逐步應(yīng)用，那就是鋰電池貯備領(lǐng)域，如備用電源、導(dǎo)彈武器、緊急通信系統(tǒng)等，需要電池長期高荷電態(tài)貯存，免維護，工作時需要具備大電流放電能力。通過技術(shù)攻關(guān)可以將鋰離子電池自放電顯著降低，大幅提升貯存壽命[1]。鋰離子電池在長期貯存過程中，其內(nèi)部組分會發(fā)生各種物理、化學(xué)變化，導(dǎo)致容量下降以及內(nèi)阻上升，這個過程實際上是電池的老化過程。而作為一個復(fù)雜的系統(tǒng)，影響電池老化速率和老化機理的因子很多，外部因素主要有電壓、溫度、荷電態(tài)(SOC)等，內(nèi)在因素主要有水分、粉塵、毛刺、雜質(zhì)、材料特性等。電池的老化過程是一系列內(nèi)外部的反應(yīng)結(jié)果，老化機理十分復(fù)雜[2]。對于電池的負極，影響老化速率的主要是固體電解質(zhì)膜(solidelectrolyteinterface,SEI)的穩(wěn)定性、SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)(主要受電解液添加劑和SEI膜形成過程的影響)以及雜質(zhì)的影響。對于正極，其主要影響因素可能是電極材料的結(jié)構(gòu)變化和有機溶劑的氧化。大量研究表明[3-7]：鋰離子電池在合適的電壓區(qū)間貯存，正極具有較高的穩(wěn)定性，而電池老化的原因主要集中在負極部分。為了快速評估鋰離子電池的貯存壽命，研究人員往往通過提升SOC和貯存溫度的方式進行加速電池老化[5,8-10]，Keil等[5]研究了不同SOC、不同溫度下三種不同正極體系的18650電池的日歷壽命，并通過微分電壓分析法(DVA)分析了容量衰減原因，結(jié)果表明，電池容量衰減速度并不會隨著SOC增加而線性上升，在50%SOC以內(nèi)衰減較小，而當SOC增加到60%以上時，容量衰減速度顯著增加，而當溫度升高時這種現(xiàn)象更為明顯。分析表明，容量衰減的原因主要是發(fā)生了嚴重的電極失衡，而不是活性材料損失。同時，該團隊進一步針對NCA體系的日歷壽命進行了研究[10]，發(fā)現(xiàn)電池擱置過程容量損失主要來源于副反應(yīng)導(dǎo)致的活性鋰損失，單一電極損失很小，卻發(fā)生了嚴重的電極失衡，并且容量損失與負極電位息息相關(guān)，負極側(cè)的副反應(yīng)是容量損失的主要原因，主要表現(xiàn)為負極界面電解液分解以及SEI膜增長。Markovsky等[11]研究了鋰離子電池在40～

80℃高溫下的性能衰減，研究發(fā)現(xiàn)，負極SEI膜的主要組成為LiF和含F(xiàn)的固體物質(zhì)。在儲存過程中，隨著LiF和含F(xiàn)物質(zhì)的不斷生成，SEI膜的成分和厚度不斷變化，導(dǎo)致電池內(nèi)阻的增加，而儲存過程中的容量衰減來源于負極的界面反應(yīng)，而材料的晶體結(jié)構(gòu)基本沒有變化。Abrahama等[12]詳細研究了正極材料分別為i.8.5Al.2和08o.1A.12的0電池的內(nèi)阻、容量等隨著老化時間的變化情況，研究發(fā)現(xiàn)，電池的容量衰減主要是副反應(yīng)對負極Li的消耗以及內(nèi)阻的增加導(dǎo)致的鋰的傳輸受阻，負極的衰減主要是由于電極的多孔性的破壞和SEI膜的過度生成導(dǎo)致的。當前的研究結(jié)果均是針對常規(guī)鋰離子電池，并非針對長期貯存設(shè)計的鋰離子電池，對此，為了進一步提升電池貯存壽命，提高電池性能，對專門針對長期貯存設(shè)計的，并且采用負極預(yù)鋰化工藝的鋰離子電池貯存后的容量損失進行分析，識別容量損失的主要來源，從而針對性地進行優(yōu)化改進，解決導(dǎo)致容量損失過大的問題。實 驗極片的制作正極片制作首先將黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP，美國Ashland，電池級)中，再加入導(dǎo)電劑超級炭黑(SP，上海產(chǎn)，電池級)，最后加入正極活性物質(zhì)i.8.5Al.2(A)2.5。將其均勻涂布在15μm鋁箔(河北產(chǎn)，電池級)上，單面涂布載量5m，烘干、輥壓，最后制成正極片，壓實密度.5m3。整個過程必須控制環(huán)境露點在-35℃以下。負極片制作負極制作流程類似，將黏結(jié)劑PVDF溶解于NMP中，最后加入人造石墨(廣東產(chǎn)，電池級)，制成負極漿料，m(人造石墨)∶m(PVDF)=97∶3。將其均勻涂布在10μm銅箔(江蘇產(chǎn)，電池級)上，單面涂布載量84g/m2，烘干、輥壓，最后制成負極片，壓實密度1.6g/cm3。負極制備過程中環(huán)境露點控制在-30℃以下。負極預(yù)鋰化采用電化學(xué)預(yù)鋰化的方式，用負極對金屬鋰帶(天津產(chǎn)，電池級)制備模擬電池，預(yù)鋰化容量為450mAh，預(yù)鋰化結(jié)束后用DMC(東莞產(chǎn)，電池級)清洗干凈晾干備用。18650電池的制備以卷繞的方式將正極片、負極片和25μm厚的隔膜卷繞成電芯，放入18650電池殼中，注入5.5g電解液，制成額定容量1.6Ah18650電池，單個電池中約含有12.7g正極活性物質(zhì)、7.9g負極活性物質(zhì)。扣式電池的制備將拆解電池得到的正負極片，用DMC清洗晾干，去除一側(cè)涂層，制成直徑14mm的圓片，用18mm金屬鋰片作為負極，制成CR2016型扣式電池。測試常溫擱置將電池以4.05V開路電壓擱置于(25±3)℃的環(huán)境中5個月。高溫擱置將電池以4.05V開路電壓擱置于(70±3)℃的環(huán)境中5個月。標準放電在CT4008鋰離子充放電測試儀(深圳產(chǎn))以0.1C(0.16A)恒流放電至2.5V。容量恢復(fù)測試將電池以0.1C(0.16A)恒流充電至4.1V，轉(zhuǎn)4.1V恒壓充電至電流0.1A，靜置10min，分別以0.05C(0.08A)、0.5C(0.8A)恒流放電至2.5V停止?？凼诫姵販y試將正負極制備的扣式電池分別以0.1mA進行充放電，正極電池電壓范圍3.00～4.15V，負極電池電壓范圍0.01～1.50V。EIS測試用Solartron1287電化學(xué)工作站(日本產(chǎn))進行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，頻率為105～10-2Hz，交流振幅為5mV。極片截面切割用LeicaEMTIC3X離子束切割設(shè)備(奧地利產(chǎn))進行正負極截面切割，切割電流為3.5mA，電壓

為7.5kV，時間為3h。極片形貌分析(SEM)用HITACHIS-4800型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對隔膜的表面形貌(SEM)及元素分布(EDS)進行分析。極片結(jié)構(gòu)分析(XRD)采用日本理學(xué)公司D/max-2600PC對正負極片進行測試。工作方式為：以Cu靶的Kα為輻射源，λ=0.15418nm0.02°10°/min10°～90°40kV，工作電流為30mA。電極元素含量分析采用日本島津公司ICPS-7510型順序型等離子發(fā)射光譜儀(ICP)進行分析，可以用來定量分析元素的含量。極片熱分析采用SETARAMC80微量熱議(法國產(chǎn))對負極片進行熱分析，溫度區(qū)間為室溫～300℃，升溫速度為5℃/min。結(jié)果與討論高溫貯存后容量損失兩顆經(jīng)過預(yù)鋰化，設(shè)計容量1.6Ah的18650電池以4.05V開路電壓分別于25℃及70℃擱置5個0.1C圖25℃擱置后電池開路電壓為3.997V，放電容量達到1.697Ah，而70℃擱置后電池開路電壓僅為3.841V1.343Ah25℃剩余容量的79.14%。而當將兩條放電曲線放電初始電壓重合后，可以簡單估算電池電壓降引起的容量損失達到0.308Ah，包含可逆容量損失及不可逆容量損失。圖2為擱置后的首次放電dQ/dV～V曲線，可見25℃曲線含3個明顯特征峰，分別對應(yīng)負極的3個平臺，并且3.9V及3.6V峰最明顯，而70℃看到3.4～3.7V之間一個比較寬的峰，并且峰強度同峰之間的間距小幅減小，表明活性物質(zhì)略微損失。圖1擱置后首次放電曲線Fig.1Thefirstdischargecurvesafterstorage圖2擱置后首次放電的微分容量曲線Fig.2Differentialvoltagecurvesofthefirstdischargesafterstorage恢復(fù)容量分析兩顆電池分別經(jīng)過常溫0.5C及0.05C放電，放電曲線見圖3?？梢?，同樣放電倍率下70℃擱置電池容量明顯偏低。25℃擱置電池0.05C及0.5C恢復(fù)容量分別為1.817Ah及1.704Ah，70℃擱置電池恢復(fù)容量分別為1.650Ah1.540Ah。分別減少0.167Ah、0.164Ah，說明70℃擱置電池內(nèi)阻存在一定的升高，不可逆容量損失為0.167Ah，結(jié)合圖1中首次放電過程容量損失的分析，可推測圖3兩顆電池0.05C及0.5C恢復(fù)容量曲線Fig.3Therecoverycapacitycurvesofthetwobatteriesat0.05Cand0.5C

70℃擱置電池相比25℃擱置電池可逆容量損失容量為0.187Ah，可見，高溫加速過程不但加速了電池副反應(yīng)，增加了不可逆容量損失，同時由于電池活性更高，更增加了電池的可逆自放電，可逆容量損失占比為52.8%。dQ/dV分析圖4為兩顆電池擱置前后常溫0.1C放電的微分容量曲線，從圖中可以看出，25℃電池擱置前后曲線差異較小，具有較高重合性，峰強度及位置未發(fā)生明顯變化，表明電池衰減較小。而70℃電池擱置前后表現(xiàn)出了明顯差異，首先峰強度明顯降低，表明電池活性下降、內(nèi)阻升高，同時由2個峰變?yōu)?個雜峰，表明正負極存在失衡。圖4兩顆電池不同溫度擱置前后微分容量曲線Fig.4Differentialvoltagecurvesofthetwobatteriesafterdifferenttemperaturesstorage為了準確分析正負極失衡的具體情況，將兩顆電池拆解，分別得到正負極片，將金屬鋰片作為負極制作扣式電池，并分別以0.05C進行充放電測試，測試溫度為室溫，得到正負極的充放電曲線，見圖5，其中正極充放電區(qū)間為3.00～4.15V，負極充放電區(qū)間為0.01～1.50V，測試電流為0.05C。25℃擱置電池正極容量為3.486mAh，70℃擱置電圖5兩顆電池極片制作的扣式電池充放電曲線Fig.5Chargeanddischargecurvesofthecoincellsof

池正極容量為，相比℃電池活性物質(zhì)。負極方面，25℃擱置電池容量為℃擱置電池負極容量為mAh，衰減了5.6%。說明在活性材料方面，正負極均發(fā)生了一定衰減，負極衰減得更多，但由于負極預(yù)鋰化，實際負極活性鋰仍然是過量的，因此負極衰減并未對電池產(chǎn)生明顯影響。正負極失衡一般分兩種情況，一種是正極曲線發(fā)生右移(或者說負極左移)，見圖6(a)，另外一種情況是負極曲線發(fā)生右移(或正極曲線左移)，見圖6(b)。前者發(fā)生的主要原因是負極活性鋰損失過大，造成負極鋰含量不足或者負極活性物質(zhì)損失造成的，放電末期負極電位過高，處于極度貧鋰狀態(tài)，相應(yīng)的正極電位也較高，容量受限于負極；而后者發(fā)生的主要原因是正極活性物質(zhì)損失，放電末期負極仍然處于較低的電位，仍有大量活性鋰，容量受限于正極。為了分析容量損失的原因，分別對正負極失衡不同程度的模擬電池電壓(正極電壓-負極電壓)對容量做dQ/dV～V曲線，見圖6(c)，中間曲線為標準狀態(tài)，向上為負極曲線逐漸右移，代表正極逐漸失衡；向下為正極曲線逐漸右移，代表負圖6正負極失衡對微分容量曲線的影響Fig.6Effectofashiftintheelectrodebalancingondifferentialcapacitycurves極逐漸失衡[10]?？梢?，不同的正負極失衡狀態(tài)，電池的dQ/dV～V曲線表現(xiàn)出明顯差異，正常狀態(tài)下曲線表現(xiàn)出3個峰，分別在3.4V、3.6V及3.9V，3.6V左右的峰最明顯，3.4V的峰最弱。但當正極曲線右移，也就是說負極失衡時，曲線發(fā)生明顯變化，3.3V出現(xiàn)一個峰，并越來越強，這個是負極石墨0.2V左右的放電平臺產(chǎn)生的。而當負極曲線右移，正極失衡時，3.6V峰強度明顯降低，并且發(fā)生分裂，逐漸變?yōu)椴幻黠@的4個小峰，整體表現(xiàn)為一個較寬的峰，經(jīng)過比對與70擱置后的曲線相近，見圖6(d)，因此可以推測70℃擱置電池容量損失主要是因為發(fā)生嚴重正負極失衡，具體表現(xiàn)為負極曲線明顯右移，正極容量存壽命。為了驗證未預(yù)鋰化電池容量損失主要來源于負極，預(yù)鋰化技術(shù)可以有效提升電池貯存壽命的判斷，對采用同樣正負極體系的未采用預(yù)鋰化處理的2Ah鋰離子電池進行70℃高溫擱置5個月，其擱置后首次常溫0.1C放電曲線及其dQ/dV曲線見圖7，可見其dQ/dV曲線與圖2表現(xiàn)出顯著的區(qū)別，并與圖6(c)中正極右移的曲線高度相似，因此可以判斷該電池的容量受限于負極，負極活性鋰損失為主要原因，這個結(jié)論與其他研究人員[3-5的結(jié)果一致，進一步驗證了預(yù)鋰化技術(shù)可以顯著降低負極容量損失。電池EIS分析常溫下，分別對兩顆電池進行EIS測試，并進行了擬合，曲線見圖81。可見，從EIS曲線上，可以明顯看出高溫擱置后電池內(nèi)阻有明顯提升，其中歐姆阻抗s由.6mΩ增加到20.56mΩ，只增加了10%，變化不明顯，提示電解液、隔膜發(fā)生略微衰退。電池的界面阻抗sf由

圖7未采用預(yù)鋰化的鋰離子電池擱置70℃5個月后放電曲線及微分容量曲線Fig.7Dischargeanddifferentialcapacitycurvesofthebatterywithoutprelithiationthatstoredat70℃for5months圖8兩顆電池擱置后EIS曲線及等效電路擬合曲線Fig.8EIScurvesandequivalentcircuitmodelofthetwobatteriesafterstorage表1不同溫度擱置電池等效電路擬合參數(shù)Table1FittedequivalentcircuitparametersfromEISanalysisofbatteriesstoredatdifferenttemperatures6.098mΩ增加到19.3mΩ，增加了216%，表明電

溫度 Chisquared RS/mΩ Rsf/mΩ Rct/mΩ 池SEI膜增厚明顯，高溫擱置電池電極界面副反應(yīng)更強烈，生成了更厚的SEI膜。電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct由

25℃70℃

2.024e-045.187e-04

18.6620.56

6.09819.3

8.92217.78.922mΩ增加到17.7mΩ，增加了98%，表明活性物質(zhì)表面活性位點減少，電極表面劣化。

分別對拆解極片制得的負極、正極扣式電池進行EIS測試，見圖9(a)、(b)，可見，扣式電池相比圖9不同溫度擱置電池正負極扣式電池EIS曲線Fig.9EIScurvesofcathodeandanodecoincellsforbatteriesstoredatdifferenttemperatures全電池EIS圖譜更加復(fù)雜，表現(xiàn)出4個時間常數(shù)。全電池EIS圖譜是正負極疊加的結(jié)果，同時電極面積大、內(nèi)阻較小，中高頻區(qū)僅考慮Rsf及Rct即可得到較好的擬合效果。而扣式電池單獨分析單一電極，并且電極面積小，更能準確測量電極材料的

形成與增厚，其對時間響應(yīng)速度不同，形成兩個半圓弧。但總體阻抗僅有略微增加，并且相比負極，其阻抗明顯低得多。鋰離子擴散系數(shù)D可以通過EIS曲線用式(1)大致計算出來[14]EIS圖譜，并且實際生產(chǎn)的極片載量較高，厚度較

D= R2T22A2n4F4C2σ2

(1)大，添加了少量導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑，電極具備顯著的多孔性，因此與平板薄膜電極的EIS曲線表現(xiàn)出明顯的差異，更為復(fù)雜，需要4個時間常數(shù)才能得到較好的擬合度，這說明，在中高頻區(qū)，除了包含SEI膜界面阻抗sfRct外，還包括更復(fù)雜的過程，比如莊全超等[13提出的中高頻區(qū)域，在sf及ct之間存在與電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸運有關(guān)的e，以及可能存在的多層SEI/CEI等界面層等，這個問題需要研究人員進一步研究。負極方面，70℃擱置后的負極中高頻的半圓半徑明顯增大，增長超過1倍，說明SEI膜阻抗增加、電化學(xué)反應(yīng)阻抗大幅增加。而正極方面，70℃擱置后的正極中高頻區(qū)域由25℃的一個半圓轉(zhuǎn)變成兩個半圓，這主要與正極側(cè)長期處于高溫高壓下，導(dǎo)致電極表面CEI、氧化層等雙電層結(jié)構(gòu)的

其中，R是氣體常數(shù)；T是開爾文溫度；A是極片的面積；n是化學(xué)反應(yīng)中傳遞的電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)；C是鋰離子在極片中的濃度；σ是直線Z′--/2的斜率。在此公式中，不同溫度下的正極或負極的電極面積是基本一致的，因此可通過σ估算不同溫度擱置后鋰離子擴散系數(shù)D的變化情況。經(jīng)計算，D正5℃=13D正0℃，D負5℃=.D負0℃，可見，高溫擱置后，正極的鋰離子擴散系數(shù)出現(xiàn)一定下降，而負極由于石墨層未出現(xiàn)顯著變化，高溫擱置對離子擴散系數(shù)基本沒有影響。電極表面形貌及元素分析圖10為25℃及70℃擱置電池正極表面及截面SEM圖，可見，無論從表面上還是截面上看2種圖10不同溫度擱置電池正極表面及截面SEM圖Fig.10SEMimagesofthesurfaceandcross-sectionofcathodesforthebatteriesstoredatdifferenttemperatures分顆粒出現(xiàn)破碎現(xiàn)象。圖為25℃及70℃擱置電池負極表面及截面SEM圖，與正極不同，兩種負極表現(xiàn)出較明顯差異。由于兩種電池經(jīng)過同樣的預(yù)鋰化工序，只是者表面狀態(tài)明顯不同，70℃高溫擱置電池表面副反應(yīng)產(chǎn)物更多，說明70℃高溫下負極表面發(fā)生了圖不同溫度擱置電池正極表面及截面SEM圖Fig.SEMimagesofthesurfaceandcross-section

別并不明顯，70℃高溫下擱置的負極表面邊界不清晰，提示表面副反應(yīng)較多。12225℃70℃擱置負極表面氧分布圖及元素含量，重點檢測C、O、F、Al、Co及Ni等元素。結(jié)果表明，兩種負極均未檢出Co及Ni元素，但在C、O、F三種元素上，兩種負極結(jié)果表現(xiàn)出明顯差異，其中70℃擱置電池負極O含量大幅增加，說明該負極表面副反應(yīng)產(chǎn)物更多，包括組成SEI膜的主要成分ROCOOLi、ROLi等含鋰有機化合物，也包括負極表面局部析鋰產(chǎn)生的氧化物。此外，70℃擱置電池負極中F含量也略有增加，這主要來源于PVDF、F6(大部分已經(jīng)清洗掉)以及SEI膜成分LiF等物質(zhì)，發(fā)生較大容量損失的負極表面O及F元素含量均有一定升高[11,15]。此外測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)70℃擱置電池負極檢測出含有微量的Al，而25℃擱置電池未檢出，說明高溫擱置過程會促使正極中的Al離子穿透隔膜進入負極，在負極析出。圖12不同溫度擱置電池負極氧元素分布圖Fig.12Thedistributionofoxygenelementintheanodesofthebatteriesstoredatdifferenttemperatures表2EDS檢測元素含量Table2ElementcontentdetectedbyEDS元素25℃70℃質(zhì)量比/%原子比/%質(zhì)量比/%原子比/%CK60.9668.1447.3241.52OK32.1927.016.865.07FK6.864.840.190.10AlK——45.6253.31總量100.00100.00100.00100.00電極結(jié)構(gòu)分析對兩種負極進行了XRD檢測，由于采用電池極片直接測量，因此圖譜中會有較強的Cu衍射峰，這是集流體銅箔。表3給出了擱置前后電池負極石墨的晶格參數(shù)及(002)晶面的晶面間距d002。從圖13中可知，電池在不同溫度擱置下，其負極材料物相、結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生變化，始終保持石墨晶相，高溫擱置后，衍射峰強度有所下降。高溫擱置，a略微升高，c略微降低，d002值略微降低。石墨層間距的降低會增大Li+嵌入、脫嵌的阻力，進而導(dǎo)致容量的損失。表3不同溫度擱置后負極的晶格參數(shù)Table3Latticeparametersofanodesforthebatteriesstoredatdifferenttemperatures

圖14不同溫度擱置電池正極XRD圖譜Fig.14XRDpatternsofcathodesforthebatteriesstoredatdifferenttemperatures表4不同溫度擱置后正極的晶格參數(shù)Table4Latticeparametersofcathodesforthebatteriesstoredatdifferenttemperatures項目a/?c/?d002/nm項目a/?c/?c/aI(003)/I(104)25℃擱置2.4616.7130.335725℃擱置2.858214.18064.961.10270℃擱置2.4676.6950.334770℃擱置2.858314.18264.961.520表5兩種電池正負極ICP測試結(jié)果Table5ICPtestresultsofcathodesandanodesofthetwobatteries圖13不同溫度擱置電池負極XRD圖譜Fig.13XRDpatternsofanodesforthebatteries

25℃70℃25℃70℃

項目濃度/(mg/L)化學(xué)計量比濃度/(mg/L)化學(xué)計量比濃度/(mg/L)濃度/(mg/L)

Al1.1830.0543281.6620.072601—0.103

Co6.240.1311986.740.134796——

Ni38.580.81447439.470.792603——storedatdifferenttemperatures圖14為不同溫度擱置電池正極XRD圖譜，可見兩種衍射峰都符合ɑ-NaFe2層狀結(jié)構(gòu)，而且各峰都很尖銳，表明了材料擁有一個高的結(jié)晶度。在XRD圖譜中，衍射峰I(003)/I(104)的強度比表明了材料的低的陽離子混排程度，由表4可見，70℃置電池正極相比25℃擱置電池正極的I(003)/I(104)陽離子混排的發(fā)生，同時c/a的比值幾乎不變也說明了這一點。此外，(006)/(102)和(108)/(110)的分裂程度表明材料擁有一個好的層狀結(jié)構(gòu)。圖中沒有觀察到任何雜峰代表著材料高純度。電極元素含量分析表5為兩種電池正負極ICP測試結(jié)果，可見，

兩種正極Ni、Co、Al含量略微變化，屬于正常偏差范圍內(nèi)。70℃擱置負極檢測出Al，而25℃擱置電池未檢出，這與負極EDS結(jié)果一致，但無法確認Al元素是來源于正極活性材料NCA表明長期高溫高荷電態(tài)下，正極中Al會有微量溶解遷移至負極，而常溫下并未發(fā)生明顯的Al溶解遷移現(xiàn)象。而過渡金屬Ni及Co并未在負極檢出。電極熱分析圖15為不同負極隨溫度的熱流變化曲線，分別為未注液電池負極、25℃擱置負極及70℃擱置負極。圖16為電池不同溫度范圍發(fā)生的分解反