第六章單環(huán)芳烴

第六章單環(huán)芳烴第1頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯型芳香烴的分類(lèi)第2頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯的分子式:(C6H6)苯比較穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應(yīng):

C6H6+3H2

6.1苯環(huán)的結(jié)構(gòu)6.1.1凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式苯不易發(fā)生加成,不易氧化,但容易發(fā)生取代反應(yīng).Ni壓力第3頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯加氫生成環(huán)己烷,苯的,說(shuō)明苯環(huán)上的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子的地位是等同的.1865年凱庫(kù)勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個(gè)對(duì)稱(chēng)的六碳環(huán),每個(gè)碳原子上都連有一個(gè)氫原子.滿(mǎn)足碳四價(jià)一元取代物只有一種第4頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種實(shí)際上是一種第5頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月凱庫(kù)勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來(lái)回移動(dòng),所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變,不能分離.迅速互變第6頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月+H2

-120kJ/mol+3H2

-208kJ/mol(2)苯的氫化(3)1,3-環(huán)己二烯脫氫

-H2

-23kJ/mol苯的穩(wěn)定性證明(1)環(huán)己烯催化加氫:放熱反應(yīng)！第7頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)按凱庫(kù)勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵,而單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)是不等的.苯應(yīng)該是一個(gè)不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu).(2)實(shí)際上:苯分子中碳碳鍵的鍵長(zhǎng)完全相等,均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙鍵長(zhǎng)一些.所以,凱庫(kù)勒式的缺陷凱庫(kù)勒式并不能代表苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu).第8頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)分子軌道理論六個(gè)碳均為sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合共軛體系6.1.2苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念大

鍵HHHHHH六個(gè)離域的

電子總能量較低.苯中所有碳碳鍵都相等.鍵長(zhǎng)也完全相等(0.139nm)第9頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯的

分子軌道能級(jí)圖位相符號(hào)+,-.節(jié)點(diǎn),節(jié)面苯的基態(tài)是三個(gè)成鍵軌道的疊加成鍵軌道反鍵軌道第10頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面,

電子云均勻地分布在苯環(huán)的上下.

C-C鍵長(zhǎng)平均化,為0.139nm.(3)在基態(tài)時(shí),苯分子的六個(gè)

電子都在三個(gè)穩(wěn)定的成鍵軌道內(nèi),每個(gè)軌道都含有一對(duì)電子.最低的軌道

1,環(huán)繞全部六個(gè)碳,軌道

2和軌道

3具有不同的形狀但有相等的能量,它們兩個(gè)在一起,使六個(gè)碳具有同樣的電子云密度.(4)總的結(jié)果造成一個(gè)高度對(duì)稱(chēng)的分子,其

電子具有相當(dāng)大的離域作用,從而使它們能量比在三個(gè)孤立的

軌道中要低得多.[小結(jié)]苯分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí):第11頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三個(gè)碳氧鍵是等同的,鍵長(zhǎng)0.128nm.共振理論--是鮑林在20世紀(jì)30年代提出的.應(yīng)用量子力學(xué)的變分法近似地計(jì)算和處理象苯那樣難于用價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式代表結(jié)構(gòu)的分子能量,從而認(rèn)為:苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu),共振(或疊加)而形成的共振雜化體來(lái)代表.(2)苯的共振結(jié)構(gòu)式(A)碳酸根離子的共振結(jié)構(gòu)第12頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月參與結(jié)構(gòu)組成的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式.也叫參與結(jié)構(gòu)式.(B)苯的共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)式或第13頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共振論規(guī)定:(A)各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同的+第14頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共振結(jié)構(gòu)能量的比較:1.各參與結(jié)構(gòu)式中,共價(jià)鍵越多則能量越低.

C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-2.各共振結(jié)構(gòu)式中,相鄰原子成鍵的和不相鄰原子成鍵的能量相比較,前者能量低.比低.3.具有不同電荷分布的共振結(jié)構(gòu)式,如不同電荷的分布是符合元素電負(fù)性所預(yù)計(jì)的,其能量就低.低高(B)共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同-能量低貢獻(xiàn)大第15頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.共振結(jié)構(gòu)式中,第二周期的C,N,O等元素的外層如具有八個(gè)電子(),這個(gè)共振結(jié)構(gòu)式的能量低,是穩(wěn)定的.反之,則能量高.如:C+-C=C-C-,C+外層電子只有六個(gè),它的能量高,是不重要的參與結(jié)構(gòu)式。5.相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式,其能量高.八偶體電子構(gòu)型第16頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(C)如果在共振結(jié)構(gòu)式中,具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個(gè)或幾個(gè)參與結(jié)構(gòu)式,則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)式都是主要的參與結(jié)構(gòu)式,而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定.如1:苯的主要參與結(jié)構(gòu)式如2:丙烯基正離子的主要參與結(jié)構(gòu)式第17頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲苯乙苯正丙苯異丙苯6.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名(1)一元取代物(烷基為取代基)——苯為母體第18頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)苯的二元取代物——加“鄰,間或?qū)Α弊?或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.鄰二甲苯(1,2-二甲苯)間二甲苯(1,3-二甲苯)對(duì)二甲苯(1,4-二甲苯)第19頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)三元取代物——用數(shù)字代表取代基的位置或用“連,偏,均”字表示它們的位置.1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)第20頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的化合物,也可把支鏈作為母體,苯環(huán)當(dāng)作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔2-苯基-2-丁烯第21頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月芳基--芳烴分子的芳環(huán)上減去一個(gè)H后的基團(tuán)叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上減去一個(gè)H后的基團(tuán)叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子中苯環(huán)上減去一個(gè)H所得基團(tuán)叫甲苯基.芐基--甲苯的甲基上減去一個(gè)H,叫苯甲基或芐基.芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)(5)芳基,苯基,芐(bian)基第22頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月煤在煉焦?fàn)t里隔絕空氣加熱至1000~1300℃,煤即分解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分餾煤焦油可得各種餾分.苯及其同系物主要存在于低沸點(diǎn)餾分中(輕油).苯和甲苯等一部分輕油餾分未能立即冷凝成液體,仍以氣態(tài)被煤氣帶走,用重油洗滌煤氣(吸收苯和甲苯),再蒸餾取得苯和甲苯.6.3單環(huán)芳烴的來(lái)源和制法6.3.1煤的干餾固態(tài)(焦炭),氣態(tài)(煤氣),液態(tài)(氨水和煤焦油)第23頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月主要將輕汽油中含6~8個(gè)碳原子得烴類(lèi),在催化劑鉑或鈀等存在下,于450~500℃進(jìn)行脫氫,環(huán)化和異構(gòu)化等一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N(工業(yè)上稱(chēng)此過(guò)程為鉑重整).6.3.2石油的芳構(gòu)化(1)環(huán)烷烴催化脫氫—3H2第24頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫(4)石油裂解生成的副產(chǎn)品也有一定量的芳烴.(2)烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫異構(gòu)化—3H2—3H2—H2第25頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單環(huán)芳烴不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有機(jī)溶劑.一般單環(huán)芳烴都比水輕.沸點(diǎn)隨相對(duì)分子量增高而升高對(duì)位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是由于對(duì)位異構(gòu)體分子對(duì)稱(chēng),晶格能較大之故).6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(一)溶解性,沸點(diǎn),熔點(diǎn)性質(zhì)第26頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)表現(xiàn)在:1625~1575cm-1和1525~1475cm-1處有兩個(gè)吸收峰.芳環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)在3100~3010cm-1(中).苯的取代物及其異構(gòu)體在900~650cm-1處具有特殊的C-H面外彎曲振動(dòng),如:770~735cm-1,710~685cm-1760~745cm-1900~860cm-1,790~770cm-1,725~680cm-1(二)單環(huán)芳烴的紅外光譜第27頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月830~800cm-1800~770cm-1,

720~685cm-1900~860cm-1,

860~800cm-1900~860cm-1,865~810cm-1,

730~675cm-1取代基類(lèi)型吸收峰第28頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng):1608,1493cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)和甲基C-H彎曲振動(dòng):1462,1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動(dòng):3021cm-1;甲基C-H伸縮振動(dòng):2941cm-1;甲基C-H彎曲振動(dòng):1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1鄰二甲苯的紅外光譜第29頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng):1613,1587和1490cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)和甲基C-H彎曲振動(dòng):1458cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動(dòng):3030cm-1;甲基C-H伸縮振動(dòng):2941cm-1;甲基C-H彎曲振動(dòng):1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1間二甲苯的紅外光譜第30頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng):1626,1515cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)和甲基C-H彎曲振動(dòng):1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動(dòng):3021cm-1;甲基C-H伸縮振動(dòng):2941cm-1;甲基C-H彎曲振動(dòng):1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1對(duì)二甲苯的紅外光譜第31頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.5單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)6.5.1取代反應(yīng)(3)硝化反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(4)烷基化反應(yīng)(2)磺化反應(yīng)(5)?；磻?yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是

第32頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月首先親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的

電子形成.(2)

絡(luò)合物中親電試劑E+進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連接,形成.C:sp2sp3芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程:

絡(luò)合物

絡(luò)合物快絡(luò)合物第33頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)

絡(luò)合物是環(huán)狀碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式:四個(gè)

電子離域分布在五個(gè)碳原子所形成的(缺電子)共軛體系中.絡(luò)合物第34頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月放熱反應(yīng)苯親電取代反應(yīng)的能量示意圖第35頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.36kJ/mol-45.14kJ/mol吸熱反應(yīng)取代反應(yīng)實(shí)際上,芳烴并不發(fā)生上述的加成反應(yīng).而容易發(fā)生取代反應(yīng).假設(shè)生成的加成產(chǎn)物:-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放熱反應(yīng)第36頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為簡(jiǎn)化起見(jiàn):在反應(yīng)式中,一般常把

絡(luò)合物這一步略去不寫(xiě).總結(jié)——芳烴親電取代反應(yīng)歷程表示如下:快第37頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解X2+FeX3

X++FeX4-(1)鹵化反應(yīng)第38頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯50%對(duì)二氯苯45%例第39頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對(duì)氯甲苯(離子型取代反應(yīng)--苯環(huán)上取代反應(yīng))鄰氯甲苯對(duì)氯甲苯注意：催化劑第40頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯與混酸(濃HNO3和濃H2SO4)作用(2)硝化反應(yīng)酸堿總式:硝酰正離子50~60℃硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+??H+??H第41頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硝酰正離子是個(gè)強(qiáng)的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先生成

絡(luò)合物.然后這個(gè)碳正離子失去一個(gè)質(zhì)子而生成硝基苯.硝化反應(yīng)歷程HNO2第42頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個(gè)硝基,且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯93.3%(發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙)95℃第43頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng),比苯容易,而且主要生成鄰位和對(duì)位的取代物.鄰硝基甲苯58%對(duì)硝基甲苯38%進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃第44頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸(3)磺化反應(yīng)?第45頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬?2%62%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸:?200~300℃第46頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2該反應(yīng)是在苯環(huán)上引入一個(gè)氯磺酰基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反應(yīng).常用的磺化劑還有三氧化硫和氯磺酸等.2例1第47頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上述磺化反應(yīng)中,目前認(rèn)為有效的親電試劑是從下式生成的三氧化硫:磺化反應(yīng)歷程2H2SO4

SO3+H3O++HSO4-第48頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水解反應(yīng)的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(yīng)(或稱(chēng)去磺酸基反應(yīng)).作用1:可以利用磺酸基暫時(shí)占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個(gè)位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應(yīng)完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.苯的磺化反應(yīng)是可逆的磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)叫水解。第49頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月去除利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的作用：第50頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯的磺化和苯磺酸的水解反應(yīng)過(guò)程能量示意圖磺化反應(yīng)可逆的理論分析能量反應(yīng)進(jìn)程第51頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Friedel-Crafts反應(yīng).制備烷基苯和芳酮的反應(yīng).簡(jiǎn)稱(chēng)傅-克反應(yīng).(4)傅列德?tīng)?克拉夫茨烷基化反應(yīng)芳烴與鹵烷在無(wú)水三氯化鋁催化作用下:第52頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和異丙苯:乙苯可催化脫氫而得苯乙烯.是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹(shù)脂的重要原料.除鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑.第53頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ROH+BF3[R—O—BF3]R++HOBF3-(1)必須加入微量水以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行:

AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClC2H4+HClC2H5Cl(2)其他同鹵烷與芳烴的反應(yīng)歷程.AlCl3烯烴和苯制備烷基苯的反應(yīng)歷程常用三氟化硼或AlCl3作為催化劑.醇和苯制備烷基苯的反應(yīng)歷程HArH+R+[Ar]ArR+H+HHH++HOBF3-

[H2O?BF3]H2O+BF3第54頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1010烷基化反應(yīng)中可發(fā)生重排第55頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1:這是由于正氯丙烷與AlCl3作用生成了異丙基正離子:

HCH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4-

-+碳正離子的重排及歷程第56頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物:全部是叔丁基苯.注意（1）傅-克烷基化反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)；

（2）當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)的間位定位基，則不發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)

。重排歷程如下:第57頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月芳烴在無(wú)水AlCl3催化下與酰鹵(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反應(yīng),叫酰基化反應(yīng).是制備芳酮的重要方法之一.例:(5)傅列德?tīng)?克拉夫茨?；磻?yīng)第58頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月.1.進(jìn)攻的親電試劑可能是:?；x子

RCOCl+AlCl3

R-C=O+AlCl4-

或者是?；瘎┡c催化劑所形成的絡(luò)合物:

RCOCl+AlCl3R-COCl???AlCl3

+2.反應(yīng)歷程:加稀酸處理傅-克?；磻?yīng)機(jī)理:AlCl3用量？HCOR第59頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月傅-克?；磻?yīng)不發(fā)生重排(與烷基化反應(yīng)不同)：生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法(291頁(yè)12.4.3)還原為亞甲基:重點(diǎn):傅-克?；磻?yīng)是芳環(huán)上引入正構(gòu)烷基的重要方法第60頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月芳烴較穩(wěn)定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)六氯化苯簡(jiǎn)稱(chēng)六六六,有八種異構(gòu)體,只有異構(gòu)體具有殺蟲(chóng)活性,占化合物的18%.6.5.2加成反應(yīng)(1)加氫(2)加氯(在紫外線(xiàn)照射下)第61頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)的氧化劑:高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:6.5.3芳烴側(cè)鏈反應(yīng)

(1)氧化反應(yīng)

苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀對(duì)苯二甲酸第62頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在過(guò)量氧化劑存在下,無(wú)論支鏈長(zhǎng)短,最后都氧化成苯甲酸(說(shuō)明

的活潑性):注意：叔丁基苯由于無(wú)

，在一般情況下不氧化，但在強(qiáng)烈條件下，環(huán)破裂（P307）.

第63頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐第64頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

—比較兩種反應(yīng)的條件CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+鄰位對(duì)位+2HCl(2)氯化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的

H取代，自由基型取代反應(yīng):第65頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月[問(wèn)]為什么在高溫或光照下,主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反應(yīng),生成的芐基自由基比較穩(wěn)定.

CH2?芐基自由基亞甲基p軌道的離域第66頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(A)苯、烷基苯的取代反應(yīng)例1:58%38%6.6苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)6.6.1定位規(guī)律混酸50~60℃混酸30℃第67頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月主要是鄰位和對(duì)位取代物32%62%例2:發(fā)煙H2SO430~50℃濃H2SO4常溫第68頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二個(gè)取代基主要進(jìn)入硝基或磺酸基的間位:93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反應(yīng)發(fā)煙HNO3+H2SO495℃發(fā)煙H2SO4200~230℃第69頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié):苯環(huán)上已有一個(gè)取代基,再引入第二個(gè)取代基的可能位置:AAA鄰位間位對(duì)位表6-3:不同一元取代苯在進(jìn)行同一取代反應(yīng)時(shí)(如硝化反應(yīng)),按所得產(chǎn)物不同,可分為兩類(lèi):取代產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì),且其反應(yīng)速度一般都要比苯快些;

間位異構(gòu)體為主,且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些.第70頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、

-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、

-CH3、-X等這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般只具有單鍵或帶負(fù)電荷.這類(lèi)取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的鄰位和對(duì)位,即它們具有鄰對(duì)位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯容易進(jìn)行(鹵素例外),也就是它們能使苯環(huán)活化.(1)鄰對(duì)位定位基——第一類(lèi)定位基特點(diǎn):第71頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、

-SO3H、-CHO、-COR等.這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般具有重鍵或帶正電荷.這類(lèi)取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的間位,即它們具有間位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯困難些,也就是它們能使苯環(huán)鈍化.+(2)間位定位基——第二類(lèi)定位基特點(diǎn):第72頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在芳烴和親電試劑的取代反應(yīng)過(guò)程中,需要一定的活化能才能生成

絡(luò)合物(即碳正離子中間體),所以

絡(luò)合物的生成這一步比較慢,它是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟.如果取代基的存在使中間體碳正離子更加穩(wěn)定,那么

絡(luò)合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,這一步反應(yīng)速度就比苯快.那么這個(gè)取代基的影響就是使苯環(huán)活化.如果取代基的存在使中間體碳正離子穩(wěn)定性降低,那么生成碳正離子所需要的活化能較高,這一步反應(yīng)速度就比苯慢.那么這個(gè)取代基的影響就是使苯環(huán)鈍化.6.6.2定位規(guī)律的解釋第73頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這類(lèi)取代基的特點(diǎn)：它對(duì)苯環(huán)具有推電子效應(yīng),因而使苯環(huán)電子云密度增加.

(A)親電試劑進(jìn)攻鄰位:(1)鄰對(duì)位定位基的影響以甲苯為例:正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。（Ⅰ）第74頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(C)親電試劑進(jìn)攻間位正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。(B)親電試劑進(jìn)攻對(duì)位正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。（Ⅱ）第75頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如苯環(huán)上的第一類(lèi)定位基是:-NH2、-OH等,則它們與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共用p電子對(duì),可通過(guò)共軛效應(yīng)向苯環(huán)離域,增加苯環(huán)的電子云密度.共振結(jié)構(gòu)式除上例A,B外,還包括下例:(D)親電試劑進(jìn)攻對(duì)位(Ⅲ)(Ⅳ)第76頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ，Ⅵ四個(gè)共振結(jié)構(gòu)式可以看出:參與共振體系的原子都具有八隅體結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定.因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定,而且容易生成.-NH2、-OH等是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基.(E)親電試劑進(jìn)攻鄰位（Ⅴ）（Ⅵ）第77頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由圖可見(jiàn),甲苯的親電取代都比苯容易,而甲苯的鄰位和對(duì)位取代又比間位容易進(jìn)行.甲苯和苯親電取代中的能量變化比較第78頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月它具有吸電子效應(yīng),它使苯環(huán)的電子云密度下降,從而增加了中間碳正離子生成時(shí)的正電荷.這種碳正離子中間體能量比較高,穩(wěn)定性低,不容易生成,這是鈍化的實(shí)質(zhì).(2)間位定位基的影響這類(lèi)定位基的特點(diǎn)是:第79頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月取代反應(yīng)形成的中間體碳正離子共振結(jié)構(gòu)式:以硝基苯為例(A)親電試劑進(jìn)攻鄰位正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。（Ⅶ）第80頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(B)親電試劑進(jìn)攻對(duì)位正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。（Ⅷ）第81頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從上述共振結(jié)構(gòu)式可以看出:第二類(lèi)定位基使苯環(huán)鈍化,都是由于這類(lèi)定位基的吸電子性引起的,這種影響遍及苯環(huán)的所有位置,但鄰位和對(duì)位上的影響更大(鈍化影響更甚).第二類(lèi)定位基所以定位于間位,只是（相