高分子材料學

高分子材料學第1頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月一、塑料及其分類塑料--常溫下有一定形狀，強度較大，受力后能發(fā)生一定形變的高分子材料。按化學結(jié)構分：聚烯烴類、聚苯乙烯類、聚酯類、聚酰胺類、聚醚類、聚芳雜環(huán)類、含氟聚合物按結(jié)晶形態(tài)分：結(jié)晶性塑料無定性塑料以受熱行為分：熱塑性塑料熱固性塑料以塑料的使用特點分：通用塑料工程塑料特種塑料第2頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月通用塑料

1特性熱塑性-具有可塑性且可逆熱固性-具有可塑性但不可逆PEPPPSPVC2物理特性體積密度：0.9-1.5g/cm3

吸水及透氣性：0.01%--1.5%3機械特性

硬度：與其他材料相比較低，在使用時表面易劃傷。表面摩擦系數(shù)：較低，不同塑料差異大。彈性模量：(0.48-14)*103MPa

軟弱性制品軟而韌性好制品硬而脆性制品硬而韌性好制品硬而強度好制品剛度與強度：20-50MPa第3頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月4熱性能

脆化溫度Tc

玻璃化溫度Tg

流動（粘流）溫度Tf

晶性聚合物熔點溫度Tm

分解溫度Td5電性能一般比玻璃、陶瓷好?介電常數(shù)及介質(zhì)損耗小可減少電能消耗?體積電阻及表面電阻大是理想絕緣材料?某些塑料不受頻率影響，用于雷達、電視等高頻技術中6穩(wěn)定性能

?耐化學腐蝕性：耐酸、堿、溶劑、油類?耐光化性：光、熱、射線等會使塑料老化變形，須加防老劑阻緩其老化?收縮性：收縮率絕對值較大且易波動使用溫度熱塑50-90C°

熱固100-200C°第4頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月工程塑料

PCPAPOMABSPET特性：①體積密度小，比強度大，耐磨、吸震、自潤滑性好，抗沖等②化學性能穩(wěn)定，耐腐蝕③電絕緣性和耐熱性好④原料易得，取自石油、煤、天然氣⑤加工方便，生產(chǎn)效率高⑥與傳統(tǒng)材料相比，有明顯缺點應用須注意的關鍵事項①了解零部件的使用及工作環(huán)境②設計塑件尺寸時要留有余地③考慮吸濕吸水性，加工前須干燥④工程塑料的疲勞極限⑤制成制品后的調(diào)濕及后處理第5頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月特種工程塑料導電、導磁、感光、壓電等材料?共混型特種塑料合金

①塑料共混PE/PA-降低PA吸水性

PE/PC-改善PC耐應力開裂

②橡塑共混NR/PS-改善PS脆性

NBR/PVC-改善耐油、耐熱及沖擊性

③塑料與其他材料共混：可制成導電、導磁、增強、耐熱耐磨、減震等材料?共混制特種塑料合金的目的

①提高塑料自身物理機械性能、電性能

②改善耐老化性及環(huán)境應力開裂性能

③改善某些塑料的成型工藝性能

④廢物回用，防污染，降低成本第6頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月塑料制品簡介薄膜類：農(nóng)地膜、工膜、包裝膜、大棚膜、收縮膜、復合膜等片、板材類：PET片、PP片材、PVC透明片材；冰箱內(nèi)襯板、汽車及飛機用內(nèi)飾板、家居裝飾板、鋪地材料等異性材：門窗型材、密封條及特殊截面形狀的型材管材、捧材：冷熱水管、護套管、波紋管、鋁塑管、玻璃鋼管、聚四氟乙烯棒材、酚醛絕緣棒等電線電纜：PE及PVC電纜料、絕緣或護套電線電纜、通信電纜中空容器：飲料瓶、水壺、油箱、進油管、化學容器注射制件：保險杠、替代金屬的結(jié)構件、周轉(zhuǎn)箱、電氣插接件民用制品：整理箱、玩具、燈飾等泡沫塑料：PS泡沫、PU泡沫及其他泡沫塑料第7頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月塑料制品應用發(fā)展趨勢包裝：膜、容器、捆扎帶、托盤①適應食品、飲料提高其保護功能，延長貨架壽命的高阻滲包裝和無菌包裝制品②適應微波爐、電子灶的耐熱性包裝制品③適應果蔬氣調(diào)環(huán)境的保鮮包裝制品④適應糧食等貯運、銷售的防霉、防蟲包裝⑤適應農(nóng)副產(chǎn)品加工用的選擇滲透性包裝⑥適應環(huán)保需要用后可自行分解的包裝制品交通運輸①適應汽車減重節(jié)能的需求②可設計強，易滿足汽車的外形及結(jié)構要求③零部件一體化，縮短新產(chǎn)品開發(fā)周期④耐沖擊，適應汽車提高安全性的要求⑤耐腐蝕性、耐化學藥品性，滿足汽車全天候的要求建筑業(yè)重視森林保護和能量效率滿足高性采光新型鋪地制品美化家居、辦公的塑料壁紙新型屋頂材料電子電氣復雜微型化薄壁插接件傳導、導電小型精密元件高阻燃電纜制品塑料光纖農(nóng)業(yè)有色地膜功能性薄膜第8頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月塑料制品生產(chǎn)基本工藝制品構成：塑料+助劑+支撐（骨架）材料原料單體樹脂塑料成型工藝塑料制品成型予處理機械加工修飾裝配預熱干燥預壓壓制擠出注射吹塑壓延層壓發(fā)泡熱成型鑄塑其他車削銑削鉆孔鋸削剪、沖切其他挫削磨削拋光涂飾印刷表面金屬化粘合焊接機械裝配其他加工第9頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月二、簡易鑒別法高分子材料外觀①透明性：結(jié)晶、非晶、厚薄②顏色：無色（半）透明白色-ABS、POM顆粒其他顏色-常為黃棕色③制品外型：④手感和機械性能：高分子材料的用途：每種材料都有其特定應用場合，可作為一種判據(jù)。燃燒試驗受熱行為試驗方法，在試樣燃燒時觀察以下現(xiàn)象：①試樣是否能點燃，是否能燃燒；②試樣是否能自熄，離火自熄；③火焰的顏色④試樣是否變形、龜裂，是否滴落，是否燒焦；⑤聲響⑥氣味第10頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月影響高分子材料性能的主要因素化學因素物理因素制造方法結(jié)構單元的特性分子量及其分布聚合方法立體規(guī)整性結(jié)晶性反應擠出法共聚物組成粒徑與粒度分布聚合物的反應性交聯(lián)成型時取向合金化技術端基粘度與成型性填充型復合物結(jié)構缺陷低分子化合物支化程度第11頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)影響材料性能的化學因素一、聚合物分子構成1共價鍵的形式鍵能主鏈斷裂的難易成型時的穩(wěn)定性使用時的耐候性氫鍵/范德華力對材料或制品性能有影響2元素：碳鏈高分子C-C

雜鏈高分子C-O、C-S、C-N

元素有機高分子3側(cè)基：影響材料的性能第12頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月二、立構規(guī)整性聚合物的空間構型—等規(guī)立構間規(guī)立構無規(guī)立構同一種單體，用不同的聚合方法可制得結(jié)晶或非結(jié)晶的高分子材料，雖然其化學結(jié)構相同，但它們的物理機械性能卻有相當大的差別。如PP等規(guī)立構間規(guī)立構無規(guī)立構--不能結(jié)晶，室溫下是黏稠的液體，不能作塑料有較高的結(jié)晶度，具有一定的強度和硬度，都是很好的塑料。但兩者的規(guī)整性不同，性能上表現(xiàn)出一定的差異。見表1-4第13頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月三、共聚物組成1單體比例：如丁腈橡膠（NBR）丁二烯丙烯腈153650100丁腈橡膠（NBR）聚丁二烯順丁橡膠彈性好低溫性好（BR）強度高硬度高耐溫性好聚丙烯腈腈綸纖維（PAN）2序列分布：無規(guī)/嵌段/接枝共聚物第14頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月四、交聯(lián)1熱固性塑料的交聯(lián)：三維體型結(jié)構工業(yè)上交聯(lián)一詞常用硬化、熟化等詞代替，但硬化度不同于交聯(lián)度。交聯(lián)度≤100%而硬化度>100%過熟<100%欠熟=100%最佳狀態(tài)（交聯(lián)很難進行完全）2熱塑性塑料的交聯(lián)：提高性能如泡沫塑料應用交聯(lián)工藝提高泡孔壁的強度3橡膠的硫化：二維網(wǎng)狀結(jié)構橡膠必須通過硫化，才能體現(xiàn)使用價值4影響交聯(lián)密度的因素：溫度/時間/用量/官能度第15頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月五、基團與端基1聚合物的活性基團對加工和使用性能的影響對加工方法的影響：無活性基團--熱塑性塑料，可反復多次成型。有活性基團--橡膠和熱固性塑料，只能一次成型。對使用性能的影響：順丁膠氯丁膠CH2CH2CH2CH2CHCHCHnn()()CCI含氯，極性，雙鍵不易活動。耐老化、耐油，但耐低溫性下降。第16頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2端基端基的產(chǎn)生：引發(fā)劑的殘基鏈終止方式鏈轉(zhuǎn)移未反應的殘留官能團端基對聚合物性能的影響：①熱性能-對熔點的影響②光熱穩(wěn)定性：PVC--不飽和端基引發(fā)脫HCIPOM--降解從端基開始③利用端基對聚合物改性和功能化PP-g-MAH與PA6的-NH2端基反應第17頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)影響材料性能的物理因素一、分子量及其分布1分子量與Tg:MnTg2分子量與加工性能：Mnη3分子量對加工性能的影響指標分子量成型收縮率離模膨脹效應加工效應流動性表觀粘度粘流溫度第18頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月4分子量與制品性能指標分子量拉伸強度沖擊強度抗彎強度伸長率蠕變熱變形溫度如PE：拉伸強度<50MPa低分子量PE拉伸比≤30拉伸后強度1-1.5GPa超高分子量PE拉伸比>200拉伸后強度3GMaPE通過拉伸取向度接近100%，充分發(fā)揮了C-C主鏈的高結(jié)合強度，其性能超過了常用的Kevlar纖維和C纖維第19頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月5分子量分布Mw/Mn≤5時，分子量分布窄Mw/Mn>5時，分子量分布寬對于塑料-分布窄，有利于制品性能均一，但加工較困難。分布太寬，易形成‘魚眼’。分布適當，既利于加工，又可獲得良好性能。雙峰分布的樹脂比較理想對于纖維-分布窄，利于性能均一和提高。6反映分子量的指標門尼黏度—橡膠熔融指數(shù)—樹脂（聚烯烴）聚合程度—熱固性樹脂（用滴點溫度和落球黏度測量）第20頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月二、結(jié)晶性1結(jié)晶度fw=WcWcWa+*100%fv=VcVcVa+*100%①影響結(jié)晶性的因素：鏈的對稱性鏈的規(guī)整性側(cè)基及取代基柔韌性與分子間力②結(jié)晶形態(tài):斜方、單斜、三斜晶型第21頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月④結(jié)晶過程：在加工中熔體冷卻結(jié)晶通常生成球晶；而高應力下熔體能生成纖維狀晶體。熔體中某些有序區(qū)域雜質(zhì)本體微區(qū)冷卻形成晶坯初始晶核長至臨界晶片鏈重排初始球晶沿晶軸方向生長并偏離長大球晶結(jié)晶過程=成核過程+晶體生長過程第22頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤成核方式和結(jié)晶方式成核方式：均相成核-純聚合物中由于熱起伏而自發(fā)生成晶核，過程中晶核密度連續(xù)上升。異向成核-不純聚合物中，某些物質(zhì)（成核劑、雜質(zhì)、殘余結(jié)晶）起晶核作用而成結(jié)晶中心，引起晶體生長，過程中晶核密度不變。結(jié)晶方式：靜態(tài)結(jié)晶過程-等溫條件下結(jié)晶動態(tài)結(jié)晶過程-非等溫條件下結(jié)晶

通常情況成型加工是非等溫的過程，并受各種應力、環(huán)境的影響。結(jié)晶溫度：Tg<T<TmT>Tm分子熱運動自由能大于內(nèi)能，難以形成有序結(jié)構。T<Tg鏈段運動被凍結(jié)，不能分子發(fā)生重排和形成結(jié)晶。第23頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2結(jié)晶與性能①結(jié)晶對力學性能的影響②密度③結(jié)晶度對阻隔性能的影響：隨著結(jié)晶度增加，透水性、透氧性變小。④光學性質(zhì)：物質(zhì)的折光率與密度有關。兩相并存的聚合物--呈乳白色，不透明結(jié)晶度減少時--透明性增加完全非晶的聚合物--透明⑤熱性能：非晶聚合物-最高使用溫度為Tg

結(jié)晶聚合物-最高使用溫度為Tm⑥收縮率：第24頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月3結(jié)晶與成型①成型條件對結(jié)晶度的影響熔融溫度和熔融時間：T：高低t：長短均相成核異相成核V：慢快尺寸：較大小而均勻成型壓力：應力有利于成核應力大分子取向誘發(fā)成核冷卻速度：驟冷-非晶態(tài)，易產(chǎn)生應力；緩慢冷卻-可獲得一定的結(jié)晶度，球晶大；中速冷-有利晶核生成和晶體長大，性能好。通常采用中等的冷卻速度，冷卻溫度選擇在Tg--Tmax（玻璃化溫度到最大結(jié)晶速度的溫度）之間。第25頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月②成型后后處理二次結(jié)晶-指一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過程。后結(jié)晶-指部分來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)晶的過程。在這一過程中不形成新的結(jié)晶區(qū)域，而在

球晶界面上使晶體進一步長大，是初結(jié)晶的繼續(xù)。注：紅色顯示二者區(qū)別兩者均對性能不利，可通過熱處理加速這兩個過程的解決，但不徹底。退火-對有結(jié)晶傾向的聚合物，可以使其：非晶態(tài)轉(zhuǎn)為晶態(tài)不穩(wěn)定晶型結(jié)構穩(wěn)定的晶型結(jié)構微小的晶粒較大的晶粒提高性能淬火-改善制品的韌性、沖擊性能。第26頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月三、粒徑與粒度分布聚合物加工常用的物料形式：

顆粒料、粉料、成型片狀料而PVC、CPE等主要以粉料進行加工PVC乳液聚合法-粉末狀，粒經(jīng)小，易吸油懸浮聚合法-球狀，粒經(jīng)較大，吸油慢1粒度-主要影響混合物的均勻性對相同重量的樹脂來說，粒度越大，則粒數(shù)越少，總比表面積越小，與助劑接觸的機會越少，混合不均勻。但粒度太小，粉塵會更多。2粒度分布：影響熱穩(wěn)定性。PVC影響聚合物的接枝率。PP第27頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月四、成型過程中的取向剪切作用拉伸作用流動取向拉伸取向取向的單元如果繼續(xù)存在于制品中，則制品的整體就將出現(xiàn)各向異性。特意形成--拉伸。如薄膜、單絲等。力圖消除—模壓。各向異性易引起內(nèi)應力集中。1流動取向①熱固性塑料模壓制品中的纖維狀填料的定向澆口模壓扇形片狀物第28頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月②熱塑性塑料模壓制品中聚合物分子的定向?qū)捄耖L圖1圖2澆口澆口▂▂▂▂▂定向程度漸大定向程度漸小定向程度小注：表示定向程度最大點結(jié)論：分子定向是流動速度梯度誘導而成的，而這種梯度又是剪應力造成的。減除或減低應力時，分子定向會被分子熱運動所摧毀。第29頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2拉伸取向在Tg—Tm(Tf)之間，可進行拉伸生產(chǎn)一些產(chǎn)品。對薄膜來講：單軸拉伸—OPP、OPE雙軸拉伸—BOPP、BOPS、

BOPA、BOPET由拉伸得到的薄膜，由于具有彈性恢復記憶（解取向）在重新加熱至Tg以上時，將會沿著原來的拉伸方向發(fā)生較大的收縮。--制造熱收縮膜拉伸定向機理：①瞬時彈性變形-是一種瞬息可逆的變形。是由分子鍵角的扭變和分子鏈的伸長造成的。類似虎克定律②分子排直變形-排直是無規(guī)線團解開的結(jié)果，排直方向與應力方向相同。分子定向部分，在Tg之下變形被凍結(jié)。③黏性變形-與液體的變形一樣，是分子間的彼此滑移。不可恢復。取向解取向第30頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月五、影響熔體黏度的因素描述熔體黏度的函數(shù)關系：η=F(?,T,p,M,…)1剪切速率的影響：剪切變稀改變剪切速率的方法：轉(zhuǎn)子、單螺桿、雙螺桿剪切元件從黏度剪切速率的依賴性來看，一般橡膠比塑料更敏感。2溫度的影響：用Arrhenius