第5章 炔烴和二烯烴的性質(zhì)與制備

第5章炔烴和二烯烴的性質(zhì)與制備

PropertiesandPreparationofAlkynesandDienes

5.1炔烴和二烯烴的物理性質(zhì)5.3炔烴的制備

5.2炔烴的化學性質(zhì)

5.3.1由二鹵代物雙脫鹵化氫

5.2.1炔烴的酸性

5.3.2由炔化物離子的烷基化制備

5.2.2.催化氫化

5.4共軛二烯烴的化學性質(zhì)

5.2.3親電加成反應(yīng)

5.4.11,4-和1,2-親電加成反應(yīng)

5.2.4親核加成反應(yīng)

5.4.2第爾斯-阿爾德環(huán)加成反應(yīng)

5.2.5氧化反應(yīng)

5.5周環(huán)反應(yīng)（Ⅰ）環(huán)加成和電環(huán)化

5.2.6乙炔的聚合

5.5.1電環(huán)化反應(yīng)

5.5.2周環(huán)反應(yīng)的理論5.1炔烴和二烯烴的物理性質(zhì)物理性質(zhì):炔烴與烯烴相似沸點、熔點和一般比碳原子數(shù)相同的烯烴高10~20℃，相對密度也比對應(yīng)的烯烴稍大炔烴分子的極性比烯烴略強，所以在水中的溶解度比烷烴和烯烴大些。炔烴易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。有機化合物與無機化合物相比，性質(zhì)上有明顯差異。共軛二烯烴與一般烯烴物理特性的不同點:1.易極化——折光率較高2.趨于穩(wěn)定——氫化熱降低5.2.1炔烴的酸性炔烴的呈現(xiàn)酸性的原因？5.2炔烴的化學性質(zhì)雜化碳原子的電負性越大，與之相連的氫原子越容易離去，生成的碳負離子也越穩(wěn)定，碳負離子的穩(wěn)定性順序為：CH≡C－＞CH2=CH－＞CH3CH2－，越是穩(wěn)定的碳負離子越容易生成，因此，乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳負離子，即乙炔的酸性比乙烯和乙烷強，但比水的酸性弱，而比氨的酸性強。由于炔氫的弱酸性，乙炔和端位炔烴能與堿金屬（如鈉或鉀）或強堿（如氨基鈉）等作用，生成金屬炔化物。例如：乙炔和端位炔烴分子中的炔氫，還可以被重金屬Ag+或Cu+取代，分別生成炔銀或炔亞銅。將乙炔或丙炔通入到硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液中，生成乙炔銀或乙炔亞銅等。金屬炔化物既是強堿，也是很強的親核試劑，它可以與伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，用來合成高級炔烴同系物。例如：CH≡C－和RC≡C－均為親核試劑，除了能與RX發(fā)生親核取代反應(yīng)外，還能與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成氧負離子中間體，后者酸性水解得到醇炔。例如：1.常用催化劑如Pt和Pd，氫和炔烴加成得到烷烴，缺點：難以分離得到烯烴。

另：若分子中同時含有叁鍵和雙鍵，用林德拉催化劑催化氫化，反應(yīng)首先發(fā)生在叁鍵上，雙鍵可以保留。

3.炔類化合物在液氨中用金屬鈉還原，主要生成反式烯烴衍生物。

5.2.2.催化氫化2.林德拉（Lindlar）催化劑特點：加氫反應(yīng)停留在烯烴階段，且可控制產(chǎn)物的構(gòu)型，獲得順式烯烴。

硫酸鋇做載體的鈀催化劑在吡啶中與烯烴一樣，炔烴與鹵素、鹵化氫發(fā)生親電加成反應(yīng)，多數(shù)為反式加成。不對稱炔烴與鹵化氫加成也符合馬氏規(guī)則。在過氧化物存在下，炔烴與HBr也能進行反馬氏規(guī)則的自由基加成反應(yīng)。1.和水加成酸性介質(zhì)中烯醇式和酮式的互變機理炔烴與水的加成遵循馬氏規(guī)則，因此，除乙炔外，所有的取代乙炔和水的加成物都是酮。

5.2.3親電加成反應(yīng)2.與乙硼烷加成一取代乙炔通過硼氫化反應(yīng)，可以制得醛。與烯烴和乙硼烷加成相同，該加成反應(yīng)是反馬氏規(guī)則的。乙烯基硼烷在堿性過氧化氫中氧化得烯醇，異構(gòu)化后生成醛。二取代乙炔，通常得到兩種酮的混合物。

乙炔或其一元取代物能與親核試劑如C2H5O—，CH3COO—，CN—等發(fā)生親核加成反應(yīng)。5.2.4親核加成反應(yīng)5.2.5氧化反應(yīng)1.高錳酸鉀氧化在較溫和的條件下氧化時在強烈條件下氧化和烯烴相似，炔烴用高錳酸鉀氧化，同樣既可以用于定性分析，也可以用于推測叁鍵的結(jié)構(gòu)。2.臭氧化炔烴與臭氧反應(yīng)，也生成臭氧化物，后者用水分解生成α-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將α-二酮氧化成羧酸。

此反應(yīng)可根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測定叁鍵的位置和原化合物的結(jié)構(gòu)。乙炔在不同的催化劑作用下，可有選擇地聚合成鏈形或環(huán)狀化合物。與烯烴不同，它一般不聚合成高聚物。

5.2.6乙炔的聚合二鹵代烷脫第一個鹵化氫分子較容易，產(chǎn)生的乙烯基鹵代衍生物（-CH=CX-）再失去一分子鹵化氫則較為困難。因為鹵原子與碳碳雙鍵共軛，產(chǎn)生如下共振極限式。從右邊的結(jié)構(gòu)可以看出，鹵原子缺少電子，作為負離子離去是很困難的。為此需使用熱的氫氧化鉀（或氫氧化鈉）的醇溶液或用NaNH2才能形成炔烴。

5.3炔烴的制備5.3.1由二鹵代物雙脫鹵化氫

對于相對分子質(zhì)量較大的炔烴，氫氧化鉀（或氫氧化鈉）的醇溶液常使末端炔鍵向中位移動，而氨基鈉會使叁鍵移向末端。偕二鹵代烷可以直接從酮制取，酮在吡啶的干燥苯液中與PCl5回流，即可制取炔烴。

堿催化下鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷脫兩分子鹵化氫時，往往會生成混合物，用熔融的KOH在200℃反應(yīng)時，主要生成更加穩(wěn)定的炔烴。當用NaNH2作為堿，150℃反應(yīng)后，用水淬火，可以得到末端炔烴。例如：乙炔與氨基鈉在液氨中形成乙炔鈉，后者與一級鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)，生成一元取代乙炔。一元取代乙炔可用于進一步合成二元取代乙炔。

若R=R′則不必分兩步。炔烴還可以與格氏試劑或有機鋰化合物反應(yīng)，生成含叁鍵的格氏試劑或鋰化物。5.3.2由炔化物離子的烷基化制備5.4.11,4-和1,2-親電加成反應(yīng)1,3-丁二烯與HBr加成反應(yīng)的反應(yīng)機理為：第一步：質(zhì)子化生成一個共軛穩(wěn)定的烯丙基碳正離子。

第二步：Br-進攻烯丙基碳正離子。

5.4共軛二烯烴的化學性質(zhì)1,3-丁二烯與HBr的加成反應(yīng)的產(chǎn)物受反應(yīng)溫度的控制，若反應(yīng)在-80℃下短期進行，1,2-加成產(chǎn)物為主。若反應(yīng)混合物被加熱到40℃，或反應(yīng)直接在40℃下進行，則1,4-加成產(chǎn)物為主。

1,3-丁二烯與HBr的加成反應(yīng)的動力學控制和熱力學控制5.4.2第爾斯-阿爾德環(huán)加成反應(yīng)

第爾斯-阿爾德[4+2]環(huán)加成的反應(yīng)機理（一步協(xié)同機理）

第爾斯-阿爾德反應(yīng)的立體化學要求和特點是：（1）雙烯體必須是S-順式構(gòu)象才能反應(yīng)，因為當雙烯是s-反式構(gòu)象時，p軌道末端與親雙烯體的p軌道距離太遠，以至于不能交蓋。雖然s-反式構(gòu)象的能量通常比s-順式構(gòu)象的能量低，但這個能量差不足以阻礙大多數(shù)雙烯體進行第爾斯-阿爾德反應(yīng)。環(huán)戊二烯固定在s-順式構(gòu)象上，所以在第爾斯-阿爾德反應(yīng)中有很高的活性。不對稱試劑的第爾斯-阿爾德反應(yīng)有較高的選擇性。實驗事實表明，雙烯體上的給電子取代基和親雙烯體上的吸電子取代基通常在產(chǎn)物中處于1,2或1,4的位置。根據(jù)上述選擇規(guī)律我們可以預測第爾斯-阿爾德反應(yīng)的主要產(chǎn)物。周環(huán)反應(yīng)是指通過環(huán)狀過渡態(tài)而發(fā)生的一些協(xié)同反應(yīng)。與我們已經(jīng)學過的離子型反應(yīng)和游離基反應(yīng)相比，周環(huán)反應(yīng)的特點是：（1）反應(yīng)的唯一動力是光和熱；（2）反應(yīng)中兩個以上的鍵同時斷裂和生成；（3）反應(yīng)過渡態(tài)中原子的排列是高度有序的；（4）反應(yīng)有突出的立體專一性。前面所講的第爾斯-阿爾德環(huán)加成反應(yīng)和下面介紹的電環(huán)化反應(yīng)均是重要的周環(huán)反應(yīng)。

5.5周環(huán)反應(yīng)（Ⅰ）環(huán)加成和電環(huán)化

5.5.1電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)是受熱或光驅(qū)動的，反應(yīng)的顯著特點是具有高度的立體專一性。即一定構(gòu)型的反應(yīng)物在一定的反應(yīng)條件下（熱或光），只生成一種特定構(gòu)型的產(chǎn)物。

1965年，伍德沃德（1917-1979年）和霍夫曼（1937-）在總結(jié)了大量有機合成經(jīng)驗規(guī)律的基礎(chǔ)上，把量子力學的分子軌道理論引入到周環(huán)反應(yīng)的機理研究上，發(fā)現(xiàn)周環(huán)反應(yīng)是受分子軌道對稱性控制的反應(yīng)，提出了分子軌道對稱守恒原理，揭開了周環(huán)反應(yīng)的奧秘。這是理論有機化學領(lǐng)域近幾十年來所取得的一次重大突破，也是當代有機化學發(fā)展中的重大成果。分子軌道對稱守恒原理的表述方法主要有：前線軌道法，能量相關(guān)原理和芳香過渡態(tài)理論等。所謂前線分子軌道一般是指能量最高的電子占有軌道（HOMO，highestoccupiedmolecularorbital）和能量最低的電子未占有軌道（LUMO，lowestunoccupiedmolecularorbital）。正如原子在反應(yīng)過程中起關(guān)鍵作用的是能量最高的價電子一樣，分子中處于能量最高占有軌道的電子最活潑，最易推動反應(yīng)的進行，常常對反應(yīng)進程起決定性的作用。在電環(huán)化反應(yīng)中HOMO的對稱性將決定反應(yīng)進行的條件和立體化學途徑。5.5.2周環(huán)反應(yīng)的理論1,3-丁二烯的HOMO是ψ2，基態(tài)時ψ2的軌道圖如下：1,3-丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)丁烯的過程中，C1和C4的P軌道必須各自繞本身所在的共軛體系內(nèi)的碳碳σ鍵旋轉(zhuǎn)90°，才能形成C1—C4的σ鍵。旋轉(zhuǎn)有兩種方法，一種是沿同一方向各旋轉(zhuǎn)90°，稱作順旋，另一種是沿相反方向各旋轉(zhuǎn)90°，稱作對旋。只有對稱性相同即位相相同的軌道才能交蓋成鍵，在基態(tài)時，加熱1,3-丁二烯，順旋關(guān)環(huán)是對稱性允許的反應(yīng)，而對旋關(guān)環(huán)是對稱性禁阻的反應(yīng)。但在光照作用下，由于光的激發(fā)，1,3-丁二烯ψ2上的一個電子被激發(fā)到ψ3軌道，這樣ψ3（LUMO）就變成了能量最高的HOMO。ψ3的軌道圖如下：顯然，對于ψ3來說只有對旋才能使兩個位相相同的軌道交蓋成鍵。即在光照條件下，順旋是對稱性禁阻的反應(yīng)，對旋是對稱性允許的反應(yīng)。所以大量實驗事實表明：含有4n個π電子的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律與1,3-丁二烯相同；含有