無(wú)機(jī)化學(xué)課件

第二章物質(zhì)的狀態(tài)2.3固體2.2液體2.1氣體無(wú)機(jī)化學(xué)2.1

氣體理想氣體氣體分子運(yùn)動(dòng)實(shí)際氣體無(wú)機(jī)化學(xué)2.1.1理想氣體

分子不占體積，可看成幾何質(zhì)點(diǎn)，分子間無(wú)吸引力，分子與器壁之間發(fā)生的碰撞不造成動(dòng)能的損失

無(wú)機(jī)化學(xué)一、理想氣體狀態(tài)方程即無(wú)機(jī)化學(xué)二、混合氣體分壓定律

當(dāng)T一定時(shí)，在V體積內(nèi)，設(shè)混合氣體有i種，若各組分氣體均為理想氣體，則P總V=n總RT=(n1+n2+……+ni)RT=n1RT+n2RT+……niRT=P1V+P2V+……+PiV=(P1+p2+……+Pi)VP總=Σpi=P1+p2+……+Pi由于

PiV=niRT；P總V=n總RT

無(wú)機(jī)化學(xué)三、氣體擴(kuò)散定律

英國(guó)物理學(xué)家格拉罕姆（Graham）指出：同溫同壓下，氣體的擴(kuò)散速度與共密度的平方根成正比

或即由于無(wú)機(jī)化學(xué)氣體擴(kuò)散定律的獲得無(wú)機(jī)化學(xué)2.1.2氣體分子運(yùn)動(dòng)Azyx設(shè)容器內(nèi)有N個(gè)質(zhì)量為m的氣體分子。一個(gè)分子沿X軸運(yùn)動(dòng)碰撞A壁，由于碰撞時(shí)無(wú)能量損失，

大小不變。

每次碰撞，分子動(dòng)量改變值為分子每秒碰撞A壁次數(shù)為

該分子每秒鐘動(dòng)量總改變值為

而該分子施于A壁的壓力為

容器內(nèi)有N個(gè)分子，各面器壁共受力為

容器面積為，則器壁所受氣體的壓強(qiáng)為因氣體分子的平均動(dòng)能同絕對(duì)溫度有關(guān)

此式可解釋擴(kuò)散定律無(wú)機(jī)化學(xué)2.1.3實(shí)際氣體狀態(tài)方程理想氣體的P為一常數(shù),而實(shí)際氣體的P則不是常數(shù)。主要原因是氣體處于高壓時(shí)分子自身的體積不容忽視，另外高壓時(shí)分子間的引力不容忽視。因此狀態(tài)方程修正為因此實(shí)際氣體狀態(tài)方程為無(wú)機(jī)化學(xué)2.1.4氣體的液化臨界溫度Tc

臨界壓強(qiáng)Pc

臨界體積Vc

無(wú)機(jī)化學(xué)2.2液體液體沒(méi)有固定的外形和顯著的膨脹性，但有著確定的體積，一定的流動(dòng)性、一定的摻混亂性、一定的表面張力，固定的凝固執(zhí)點(diǎn)和沸點(diǎn)。無(wú)機(jī)化學(xué)2.2.1液體的蒸發(fā)液體分子運(yùn)動(dòng)到接近液體表面,并具有適當(dāng)?shù)倪\(yùn)動(dòng)方向和足夠大的動(dòng)能時(shí),它可以掙脫鄰近分子的引力逃逸到液面上方的空間變?yōu)檎魵夥肿?

無(wú)機(jī)化學(xué)2.2.2飽和蒸氣壓相同溫度下，不同液體由于分子間的引力不同，蒸氣壓不同。同一液體，溫度越高，蒸氣壓越大；無(wú)機(jī)化學(xué)Clansius-Clapeyron方程無(wú)機(jī)化學(xué)液體的沸點(diǎn)當(dāng)P蒸=P外時(shí)的溫度為沸點(diǎn)

P外P蒸無(wú)機(jī)化學(xué)2.3固體固體非晶體

晶體

立方體——P；I；F

四方體——P；I正交體——P；C；F；I六方體——H三方體——R單斜體——P；C三斜體——P7種晶系（14種點(diǎn)陣型式，未列出）立方Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=b

c,===90°六方Hexagonala=b

c,==90°,=120°正交Rhombica

b

c,===90°三方Rhombohedrala=b=c,==90°a=b

c,==90°=120°單斜Monoclinica

b

c==90°,90°三斜Triclinica

b

c===90°三種立方點(diǎn)陣形式：面心、體心、簡(jiǎn)單立方晶胞配位數(shù)：12質(zhì)點(diǎn)數(shù)：4配位數(shù)：8質(zhì)點(diǎn)數(shù)：2配位數(shù)：6質(zhì)點(diǎn)數(shù)：1無(wú)機(jī)化學(xué)晶胞中質(zhì)點(diǎn)個(gè)數(shù)的計(jì)算無(wú)機(jī)化學(xué)面心立方晶胞中的原子個(gè)數(shù)第三章原子結(jié)構(gòu)3.1核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)3.2核外電子的排布和元素周期系無(wú)機(jī)化學(xué)3.1核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

一、氫原子光譜與Bohr模型無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)規(guī)律(Balmer,Rydberg)波數(shù)=1/

=RH

(1/22–1/n2)(n=3,4,5，…)RH=Rydberg常數(shù),為1.0967758107(m-1)

無(wú)機(jī)化學(xué)Bohr模型:

E=h

=hc/

波數(shù)=

E/(hc)=B/(hc)

(1/n12–1/n22)其中，B/(hc)=1.0973731107(m-1)

與RH很相近。(原子有確定的電子軌道，軌道能量是量子化的，電子躍遷吸收或發(fā)射能量)量子化概念無(wú)機(jī)化學(xué)Bohr模型的局限性：對(duì)多原子體系不適用，也不能解釋光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，等等。沒(méi)有正確描述電子的微觀狀態(tài)。無(wú)機(jī)化學(xué)1、波粒二象性1924，法國(guó)LouisdeBroglie能量E=h

動(dòng)量P=h/

E,P 粒性

，

波性

DeBroglie關(guān)系

=h/P=h/(mv) 二、微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律[例]子彈，m=2.5×10-2Kg,v=300ms-1;電子，me=9.1×10-31Kg,v=5.9×10-5ms-1;

波長(zhǎng)：子彈

=h/(mv)=6.6×10-34/(2.5×10-2

300) =8.8

10-35(m)可忽略，主要表現(xiàn)為粒性。電子

=h/(mv) =6.6×10-34/(9.1×10-31

5.9×10-5) =12

10-10(m)=1.2nm無(wú)機(jī)化學(xué)電子衍射1927，美國(guó)C.DavissonandL.Germar“幾率波”無(wú)機(jī)化學(xué)2、波函數(shù)（

）和Schr?dinger方程1926年，奧地利Schr?dinger

Schr?dinger方程（對(duì)于單電子體系）：

2

/

x2+

2

/

y2+

2

/

z2+8

2m/h2(E-V)

=0其中，波函數(shù)，反映了電子的波性；m，E，V，等反映了電子的粒性。無(wú)機(jī)化學(xué)球坐標(biāo)：x=rsin

cos

y=ysin

sin

z=rcos

(

=0~180

,

=0~360

)無(wú)機(jī)化學(xué)幾率密度（|

|2）幾率密度（|

|2）:電子在原子空間上某點(diǎn)附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。|

|2的物理意義：

(1926年，德國(guó)，Born)|

|2

值大，表明單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率大，即電荷密度大；|

|2

值小，表明單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率小，即電荷密度小。電子在空間的幾率分布，即|

|2

在空間的分布稱“電子云”。無(wú)機(jī)化學(xué)波函數(shù)以及常數(shù)n、l、m電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可由Schr?dinger方程解得的波函數(shù)

來(lái)描述。為得到合理解，在解Schr?dinger方程中，波函數(shù)中引入了常數(shù)項(xiàng)n、l、m、ms，其意義見(jiàn)后，取值范圍為：

n=1,2,3,……

l=0,1,2,……n-1m=0,1,2,……

lms=1/2

每種波函數(shù)對(duì)應(yīng)于電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。通常把一種波函數(shù)稱為一個(gè)原子軌道。但這里的軌道，不是經(jīng)典力學(xué)意義上的軌道，而是服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律的量子力學(xué)意義上的軌道。無(wú)機(jī)化學(xué)3、四個(gè)量子數(shù)Name名稱Symbol符號(hào)Values取值Meaning表示Indicates指明principle主量子數(shù)n1,2,

shell,電子層energy能層size尺寸Orbitalangularmomentum角量子數(shù)l0,1,

,n-1subshellenergy亞層能級(jí)shape形狀

magnetic磁量子數(shù)m0,1,2,

,

lorbitalsofsubshell亞層軌道direction方向Spinmagnetic自旋磁量子數(shù)ms+1/2,-1/2spinstate自旋狀態(tài)Spindirection自旋方向無(wú)機(jī)化學(xué)三、波函數(shù)(

)和電子云(

2)的空間圖象波函數(shù)：徑向函數(shù)×角度函數(shù)

n,l,m(r,

,

)=Rn,l(r)

Yl,m(

,

)

Rn,l(r):波函數(shù)的徑向部分，由n,l決定Yl,m(

,

):波函數(shù)的角度部分，由l,ms決定Rn,l(r)–r 波函數(shù)(

)徑向分布R2

n,l(r)–r電子云(

2)徑向密度分布r2R2

n,l(r)–r 電子云(

2)徑向分布(電子在離核半徑為r單位厚度的薄球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率)Yl,m(

,

) 波函數(shù)(

)角度分布(+,-)Y2

l,m(

,

)電子云(

2)角度分布無(wú)機(jī)化學(xué)1、電子云徑向分布圖電子云(

2)徑向密度分布函數(shù)：R2

n,l(r)電子云(

2)徑向分布函數(shù)：r2R2

n,l(r)電子云徑向分布函數(shù)(r2R2

n,l(r))無(wú)機(jī)化學(xué)2、波函數(shù)角度分布圖s軌道：是角度函數(shù)Yl,m(

,

)隨

,變化的圖象。波函數(shù)角度分布圖:p軌道其中，淺色為“＋”號(hào)，深色為“－”號(hào)（下面的d軌道中同此）。正負(fù)號(hào)以及Y的極大值空間取向?qū)?duì)原子之間能否成鍵及成鍵的方向性起著重要作用。波函數(shù)角度分布圖:

d軌道無(wú)機(jī)化學(xué)3.2核外電子的排布和元素周期系3.2.1多電子原子結(jié)構(gòu)與元素周期律軌道能量

(屏蔽效應(yīng)、鉆穿效應(yīng))電子排布

(Pauli原理、能量最低原理、Hund規(guī)則)元素周期律

(原子半徑、電離能、電子親合能、電負(fù)性)無(wú)機(jī)化學(xué)四個(gè)量子數(shù)和電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

l=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l

主量子數(shù)n角量子數(shù)

l磁量子數(shù)

m自旋磁量子數(shù)ms電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)取值取值能級(jí)符號(hào)取值原子軌道取值符號(hào)符號(hào)總數(shù)101s01s1±1/2

2202s02s4±1/2

812p02pz±1/2

±12px±1/2

2py±1/2

無(wú)機(jī)化學(xué)氫原子中單電子的軌道能級(jí)圖1s2s,2p3s,3p,3dE能層、能級(jí)、軌道能級(jí)分裂：n同，l不同，如：E3s

E3p

E3d

能級(jí)交錯(cuò)：

n,l均不同，E4s

E3d(Z21)多電子原子軌道的能級(jí)次序能級(jí)交錯(cuò)19號(hào)，20號(hào):

E4s<E3d

21號(hào)(Sc):

E4s>E3d無(wú)機(jī)化學(xué)一、軌道能量交錯(cuò)的原因

屏蔽效應(yīng)鉆穿效應(yīng)無(wú)機(jī)化學(xué)屏蔽效應(yīng)(Shielding)：電子作為客體有效核電荷：Ze=Z-

（稱屏蔽常數(shù)）Slater規(guī)則： (1)分組；(2)外層=0；(3)同組=0.35；(4)鄰組=0.85(s,p),1.00(d,f)；(5)內(nèi)組=0.85(s,p),1.00(d,f)[例]求碳原子的2p電子的屏蔽常數(shù)C:1s22s2sp2

=20.85+30.35=2.75

Ze=Z-=6-2.75=3.25能級(jí)除取決于主量子數(shù)

n

外，還與角量子數(shù)l

等有關(guān)。無(wú)機(jī)化學(xué)鉆穿效應(yīng)(penetration)：電子作為主體n相同,l不同l越小

在離核近的地方發(fā)現(xiàn)的幾率越大

受其他電子的屏蔽越小

受核的吸引越強(qiáng)

能級(jí)分裂能級(jí)序：s<p<d<f無(wú)機(jī)化學(xué)二、電子排布Pauli不相容原理

每個(gè)原子軌道中最多只能排布兩個(gè)自旋相反的電子能量最低原理Hund規(guī)則

電子分布在角量子數(shù)l相同的簡(jiǎn)并軌道上時(shí)，總是盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。 (全滿、半滿和全空)[例]21號(hào)元素1s22s22p63s23p64s23d1

(全空時(shí)，先填s,鉆穿效應(yīng)

)1s22s22p63s23p63d14s2

(填充后，由于d的屏蔽，使得s軌道能量升高)Sc[Ar]3d14s2失去電子時(shí)，先失去4s2

電子，然后失去3d1電子。40號(hào)元素1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2(全空時(shí)，先填s)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2(填充后，由于d的屏蔽，s↑)Zr[Kr]4d25s2

無(wú)機(jī)化學(xué)三、元素周期律元素周期表(1-18族)周期數(shù)=電子層數(shù)(主量子數(shù)n，7個(gè))族數(shù)=最外層電子數(shù)(主族，8個(gè))=外圍電子數(shù)(副族，10個(gè))價(jià)電子構(gòu)型與價(jià)電子數(shù)s區(qū),(ns)1-2;p區(qū),(ns)2(np)x;d區(qū),(n-1)s1-2ndx電子排布的周期性決定了元素性質(zhì)的周期性無(wú)機(jī)化學(xué)原子半徑和離子半徑減小增大主族原子半徑圖：原子半徑圖：原子半徑半充滿和全充滿時(shí)，原子半徑大離子半徑陽(yáng)離子和陰離子與其母原子的相對(duì)大小電離能氣態(tài)原子氣態(tài)正離子增減電離能數(shù)據(jù)電離能：圖電離能：圖Cl(g)+e=Cl-(g)Ho=-349kJ/molEea=-Ho=349kJ/mol增減電子親合能：分子中的原子對(duì)于成鍵電子吸引能力相對(duì)大小的量度。電負(fù)性：增減電負(fù)性數(shù)據(jù)無(wú)機(jī)化學(xué)小結(jié)原子的核外電子排布和元素周期表1.Bohr模型和量子論2.微觀粒子的波粒二象性3.波函數(shù)和電子云

1）四個(gè)量子數(shù)2）電子云徑向分布圖3）波函數(shù)角度分布圖4）多電子原子的核外電子排布元素周期表及元素周期律

①原子半徑②電負(fù)性第四章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4.1離子鍵理論4.2共價(jià)鍵理論4.3金屬鍵理論無(wú)機(jī)化學(xué)4.1離子鍵理論無(wú)機(jī)化學(xué)一、離子鍵的形成 · ·· ··

Na·+:Cl· →Na+[:Cl:] ·· ··無(wú)機(jī)化學(xué)二、離子鍵及其特點(diǎn)定義：正負(fù)離子間的靜電吸引力叫做離子鍵。特點(diǎn)：離子鍵既沒(méi)有方向性也沒(méi)有飽和性。NaCl晶體無(wú)機(jī)化學(xué)三、離子鍵強(qiáng)度與晶格能晶格能：表示相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量，或1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量。如：

Ca2+

(g)+2Cl-(g)CaCl2

(s)

–

H=U=2260.kJ/mol離子鍵強(qiáng)度：用晶格能表示無(wú)機(jī)化學(xué)Born-Lande公式U=-Ve∝Z1Z2/r

其中：Ve為正負(fù)離子間吸引力和排斥力達(dá)平衡時(shí)，體系的位能；Z1、Z2

分別為正負(fù)離子的電荷數(shù)；r為正負(fù)離子間距。Born-Haber循環(huán)計(jì)算U無(wú)機(jī)化學(xué)四、離子化合物的類型ZnS型NaCl型CsCl型無(wú)機(jī)化學(xué)五、離子化合物的性質(zhì)

高熔點(diǎn)Highmeltingpoints高沸點(diǎn)Highboilingpoints易脆性Brittleness溶解性Somearesoluble,somenot.無(wú)機(jī)化學(xué)4.2共價(jià)鍵理論共享電子對(duì)●●無(wú)機(jī)化學(xué)4.2.1價(jià)鍵理論共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過(guò)共用自旋相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵。共價(jià)鍵的主要特點(diǎn)是具有飽和性和方向性。一、共價(jià)鍵的本質(zhì)和特點(diǎn)無(wú)機(jī)化學(xué)二、共價(jià)鍵的鍵型鍵(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對(duì)稱軸鍵，肩并肩穿過(guò)原子核連線有一節(jié)面無(wú)機(jī)化學(xué)共價(jià)鍵形成實(shí)例HF的生成N2的生成鍵鍵無(wú)機(jī)化學(xué)4.2.2雜化軌道理論同一原子中，不同原子軌道的線性組合，改變?cè)榆壍赖姆植挤较?，有利于成鍵，但原子軌道的數(shù)目不變無(wú)機(jī)化學(xué)4.2.2雜化軌道理論實(shí)驗(yàn)測(cè)得CCl4、CH4等的立體構(gòu)型為正四面體（tetrahedral）

在同一個(gè)原子中能量相近的不同類型（s,p,d,）的幾個(gè)原子軌道波函數(shù)可以相互疊加而組成同等數(shù)目的能量能量完全相同的雜化軌道。無(wú)機(jī)化學(xué)雜化軌道的主要類型

sp直線型鍵角180

CO2,C2H2sp2

平面三角形鍵角120

BF3,NO3-,C6H6,C2H4sp3

正四面體形鍵角109

28’’CH4,H2O,NH3dsp2平面四方形鍵角90

Ni(CN)42-dsp3(sp3d)三角雙錐120

和90

PCl5d2sp3(sp3d2)正八面體90

SF6無(wú)機(jī)化學(xué)sp雜化軌道激發(fā)雜化無(wú)機(jī)化學(xué)sp2雜化乙烯無(wú)機(jī)化學(xué)sp3雜化無(wú)機(jī)化學(xué)4.2.3價(jià)層電子互斥理論CH4

NH3H2OPF3ClF3分子構(gòu)型和電子構(gòu)型的區(qū)別原則：盡可能使電子對(duì)之間的排斥作用最小高鍵級(jí)>低鍵級(jí)孤對(duì)－孤對(duì)>孤對(duì)－鍵對(duì)>鍵對(duì)－鍵對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)價(jià)層電子對(duì)互斥理論可以定性判斷和預(yù)見(jiàn)分子的幾何構(gòu)型分子的共價(jià)鍵中的價(jià)電子對(duì)以及孤對(duì)電子由于相互排斥作用而趨向盡可能彼此遠(yuǎn)離，分子盡可能采取對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。若一個(gè)中心原子和幾個(gè)配位原子形成分子時(shí)，分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子周圍地價(jià)電子數(shù)目。價(jià)電子包括價(jià)層軌道中成鍵電子對(duì)(bp)和孤電子對(duì)(lp).不同價(jià)電子對(duì)間排斥作用的順序?yàn)椋?/p>

lp－lp

lp－bp

bp－bp分子中的多重鍵按單鍵處理。價(jià)層電子對(duì)數(shù)確定方法：價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝?(中心原子價(jià)電子總數(shù)＋配位原子提供電子數(shù)

–離子電荷數(shù))配位原子提供電子數(shù)：H,Cl,1;O,S,0;N,-1.無(wú)機(jī)化學(xué)價(jià)電子對(duì)數(shù)目與分子構(gòu)型23456分子構(gòu)型：正四面體甲烷[ClO4]–分子構(gòu)型：正四面體含氧原子的情況：凈結(jié)果是O原子不提供價(jià)電子。氨分子構(gòu)型：角錐型水分子構(gòu)型：角型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致BF3分子構(gòu)型：平面三角[PF6]-分子構(gòu)型：正八面體ClF3分子構(gòu)型：T字型三種構(gòu)型選擇電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致電子數(shù)為5時(shí)，孤對(duì)總是盡先處于三角雙錐的腰部位置無(wú)機(jī)化學(xué)價(jià)層電子互斥理論的局限性不能說(shuō)明成鍵原理和鍵的相對(duì)穩(wěn)定性無(wú)機(jī)化學(xué)4.2.4分子軌道理論原子中某個(gè)電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，用

表示，分子軌道可由原子軌道線性組合而成。無(wú)機(jī)化學(xué)一、分子軌道理論的要點(diǎn)原子軌道組成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)不變。分子軌道的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱為反鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須滿足原子軌道的能量相近、軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配。分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund規(guī)則。無(wú)機(jī)化學(xué)

成鍵軌道和反鍵軌道成鍵軌道(bonding)反鍵軌道(antibonding)無(wú)機(jī)化學(xué)二、分子軌道圖(a)和分子軌道能級(jí)圖(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。(a)(b)無(wú)機(jī)化學(xué)H2的分子軌道能級(jí)圖(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道無(wú)機(jī)化學(xué)H2

與He2

的比較無(wú)機(jī)化學(xué)三、簡(jiǎn)單雙原子分子軌道能級(jí)

1s

*1s

2s

*2s

2p

2py

2pz

*2py

*2pz

*2pxO2的分子軌道無(wú)機(jī)化學(xué)氧的順磁性無(wú)機(jī)化學(xué)N2的分子軌道能級(jí)圖氮?dú)鉃槭裁捶€(wěn)定？與O2的分子軌道能級(jí)圖比較有何不同，why?無(wú)機(jī)化學(xué)HF的分子軌道能級(jí)圖非鍵反鍵成鍵無(wú)機(jī)化學(xué)4.2.4鍵參數(shù)鍵級(jí)

鍵級(jí)越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定鍵能

鍵能越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定鍵長(zhǎng)

鍵長(zhǎng)越短，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定鍵角

反映分了空間結(jié)構(gòu)鍵的極性

成鍵原子的電負(fù)性差越大，鍵的極性越大無(wú)機(jī)化學(xué)4.3金屬鍵理論金屬離子沉浸在自由電子的海洋中++++++++++++一、金屬的改性共價(jià)鍵理論無(wú)機(jī)化學(xué)二、金屬鍵的能帶理論空軌道滿軌道Li金屬的分子軌道圖Li2的分子軌道圖無(wú)機(jī)化學(xué)金屬導(dǎo)體的能帶模型空滿導(dǎo)帶滿帶能量間隔無(wú)機(jī)化學(xué)固體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)帶禁帶滿帶Eg

≥5eVEg≤3eV無(wú)機(jī)化學(xué)4.4分子間作用力分子的極性分子間作用力(IntermolecularForces)氫鍵(Hydrogen無(wú)機(jī)化學(xué)4.4.1分子的極性極性鍵(Polarbonds)HCl無(wú)機(jī)化學(xué)偶極矩(DipoleMoment,

)

＝q

×d

d：正、負(fù)電荷重心間距（偶極長(zhǎng)）q：電量單位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（庫(kù)侖·米）表示：（＋）（－）（矢量）無(wú)機(jī)化學(xué)鍵的極性和分子極性（一）CCl4，非極性；CHCl3,極性。無(wú)機(jī)化學(xué)鍵的極性和分子極性（二）H2OCO2CO2，非極性；H2O,極性。無(wú)機(jī)化學(xué)4.4.2分子間作用力類型(kJ/mol)作用力大小分子類型取向力0～3極性分子誘導(dǎo)力0～1極性分子與非極性分子之間色散力8～25所有類型分子氫鍵5～30N,O,F;thelinkisasharedHatom化學(xué)鍵能約為：100～600(kJ/mol)無(wú)機(jī)化學(xué)取向力極性分子的永久部分電荷之間的吸引作用。無(wú)機(jī)化學(xué)色散力的形成瞬時(shí)偶極無(wú)機(jī)化學(xué)色散力大小與分子的形態(tài)1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同組成時(shí)，線性分子的色散力較大。如：正戊烷，bp=36.1°C.而(CH3)4C,bp=9.5°C.無(wú)機(jī)化學(xué)4.4.3氫鍵（HydrogenBonding）O,N,F等電負(fù)性強(qiáng)的原子之間通過(guò)H原子連接而成；氫鍵是最強(qiáng)的分子間力。無(wú)機(jī)化學(xué)氫鍵與沸點(diǎn)無(wú)機(jī)化學(xué)冰的結(jié)構(gòu)第五章化學(xué)熱力學(xué)初步5.1熱力學(xué)第一定律5.2熱化學(xué)5.3化學(xué)反應(yīng)方向無(wú)機(jī)化學(xué)5.1熱力學(xué)第一定律體系與環(huán)境能量交換物質(zhì)交換敞開(kāi)體系有有封閉體系有無(wú)

孤立體系無(wú)無(wú)體系環(huán)境無(wú)機(jī)化學(xué)一、化學(xué)熱力學(xué)的常用術(shù)語(yǔ)1狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)由一些物理量來(lái)確定，如氣體的狀態(tài)由P、V、T、n等來(lái)確定。決定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。P、V、T、n等均是狀態(tài)函數(shù)。途徑和過(guò)程：狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱過(guò)程。完成這個(gè)過(guò)程的具體步驟稱途徑。等溫過(guò)程：反應(yīng)前后溫度不變（

T=0）等壓過(guò)程：反應(yīng)前后壓力不變（

P=0）等容過(guò)程：反應(yīng)前后體積不變（

V=0）絕熱過(guò)程：反應(yīng)中體系與環(huán)境無(wú)熱量交換（Q=0）無(wú)機(jī)化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)的常用術(shù)語(yǔ)2熱和功（沒(méi)有過(guò)程就沒(méi)有熱和功）

體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱（Q)。

Q>0,體系吸收熱量

Q<0,體系釋放熱量

除熱之外，體系與環(huán)境之間以其它形式交換或傳遞的能量稱為功（W）。W>0,體系對(duì)環(huán)境做功

W<0,環(huán)境對(duì)體系做功

內(nèi)能：體系內(nèi)部?jī)?chǔ)存的總能量稱為內(nèi)能(U)。U為狀態(tài)函數(shù)。體系內(nèi)能的絕對(duì)值至今尚無(wú)法知道。無(wú)機(jī)化學(xué)二、熱力學(xué)第一定律

U=Q

–W(封閉體系）

U：

體系內(nèi)能的改變；Q：體系吸的熱；W:

體系對(duì)環(huán)境所做的功，可以是機(jī)械功、電功、體積膨脹功等。

無(wú)機(jī)化學(xué)5.2熱化學(xué)1）恒壓熱效應(yīng)Qp

如圖所示的保溫杯式量熱計(jì)可用于測(cè)定中和熱、溶解熱等溶液反映的熱效應(yīng)。(大氣壓下測(cè)定)

Q放=Q吸

Qp=Q溶液+Q杯設(shè)：c為溶液的比熱；V為反應(yīng)后溶液的總體積；

為溶液的密度；C叫做量熱計(jì)常數(shù)，它代表量熱計(jì)各部件熱容量之總和，即量熱計(jì)每升高1°C所需的熱量。又設(shè)溶液溫升為

t=t終–

t始°C，則：Qp=cV

t+C

t一、反應(yīng)熱的測(cè)量無(wú)機(jī)化學(xué)2）恒容熱效應(yīng)Qv如圖所示的彈式量熱計(jì)可用于測(cè)定燃燒熱。

Q放=Q吸

Qv=Q水+Q彈設(shè)：水浴中水量為m(g),水的比熱是4.18J·g-1

·

°C-1,溫升為

t

°C，則：

Q水=4.18×m×

tQ彈=C

×

tC

是量熱計(jì)常數(shù)，可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如苯甲酸）進(jìn)行標(biāo)定。絕熱外套鋼彈（氧彈）彈式量熱計(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)二、焓(H)與焓變(

H)(Enthalpy)在恒壓條件下，只做體積功時(shí)，W=P

V，則有：

U=Qp

–

P

V

或Qp

=

U+P

V=(U2

–U1)+P(V2

–V1)=(U2+PV2)–(U1+PV1)定義：HU+PV（焓的定義）得：Qp

=H2

–H1

=H

即：

H=

Qp

（在數(shù)值上）（封閉體系、等壓過(guò)程、只做體積功）無(wú)機(jī)化學(xué)焓與焓變

H，H

為狀態(tài)函數(shù)。

H反映了化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

H為廣度量（容量性質(zhì)）,即與物質(zhì)的量有關(guān)系的量。（強(qiáng)度量：與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)系的量，無(wú)加合性。如溫度）在恒容條件下，V=0,體系不做體積功（也不做其它功）,即W=0，

此時(shí)，熱力學(xué)第一定律可表示為：

U=QV

在此條件下，體系吸收的熱量，只用于改變內(nèi)能。無(wú)機(jī)化學(xué)三、利用焓變計(jì)算內(nèi)能改變量在101.3kPa和100°C條件下，反應(yīng)：

H2(g)+O2(g)=H2O(g)

的H=-241.8kJ/mol，求U.

解：

U=H–PV恒溫、恒壓過(guò)程，

PV=ngRTng

為產(chǎn)物和反應(yīng)物氣體的量之差。

U

=

H–ngRT=-241.8–[(1–1.5)×8.31×10-3×373]

=-241.8–(-1.50)=-240

(kJ/mol)可以看出，

ngRT項(xiàng)相對(duì)于H項(xiàng)數(shù)值小得多，一般來(lái)說(shuō)可以用H來(lái)近似估算U。（Qp

Qv)無(wú)機(jī)化學(xué)四、熱化學(xué)方程式—標(biāo)明反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式C(石墨)+O2(g)=CO2(g)25°C,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，r:reaction(化學(xué)反應(yīng)）

m:mol(摩爾）

:熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（標(biāo)態(tài)）注意：?反應(yīng)物、產(chǎn)物要配平

?標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)

?反應(yīng)的焓變（熱變化），是指“1mol反應(yīng)”，與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。無(wú)機(jī)化學(xué)五、熱效應(yīng)的計(jì)算有些化學(xué)反應(yīng)的

H是無(wú)法直接測(cè)定的，需計(jì)算，方法：反應(yīng)熱加合定律（Hess定律）標(biāo)準(zhǔn)生成焓鍵焓無(wú)機(jī)化學(xué)1、反應(yīng)熱加合定律（Hess定律）一個(gè)反應(yīng)若能分解成2步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的

H等于各分步反應(yīng)H值之和。例如：

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)–

反應(yīng)(2)=–=-110.5kJ/mol無(wú)機(jī)化學(xué)2、標(biāo)準(zhǔn)生成焓在標(biāo)態(tài)和T(K)條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物（或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它物質(zhì)）時(shí)的焓變叫做該物質(zhì)在T(K)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。記作穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。如：H2(g),Hg(l),Na(s)是

H2(l),Hg(g),Na(g)否

C(石墨）是

C(金剛石）否

白磷是紅磷否無(wú)機(jī)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的焓變計(jì)算

Hθ=

i

Hfθ(生成物)

i

Hfθ(反應(yīng)物)例：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×

Hfθ,

Fe3O4(s)+

Hfθ,

CO2(g)]

–

[3×

Hfθ,

Fe2O3(s)+

Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）

–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)無(wú)機(jī)化學(xué)3、鍵焓化學(xué)反應(yīng)：原子間化學(xué)鍵的變化。

H—H(g)+Cl—Cl(g)=2H—Cl(g)

Hθ=-184.6kJ/mol鍵焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，斷開(kāi)氣態(tài)物質(zhì)的1mol化學(xué)鍵，并使之成為氣態(tài)原子時(shí)的焓變，稱為該化學(xué)鍵的鍵焓。用符號(hào)BE表示。單位為kJ/mol.鍵焓是平均值。只能近似估算反應(yīng)熱效應(yīng)。另外，鍵焓與鍵能有一定差別。(

U=H–PV等溫、等壓過(guò)程)H2O(g)=H(g)+H—O(g)D1=502kJ/molH—O(g)=H(g)+O(g)D2=426kJ/molH—O(g)

鍵焓的平均值為：464kJ/mol。無(wú)機(jī)化學(xué)鍵焓數(shù)據(jù)：均為正值，鍵焓愈高化學(xué)鍵愈穩(wěn)定無(wú)機(jī)化學(xué)用鍵焓計(jì)算反應(yīng)熱H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

Hθ=–(

iBE(生成物)

i

BE(反應(yīng)物))=

iBE(反應(yīng)物)

i

BE(生成物)

=[BEH-H+BEOO]

2BEH-O=[436+498]2×464=-243.0kJ/mol

注意：用鍵焓計(jì)算反應(yīng)只限于氣態(tài)物質(zhì)。液態(tài)、固態(tài)時(shí)不能計(jì)算。

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)×無(wú)機(jī)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的熱化學(xué)小結(jié)熱效應(yīng)的定義與測(cè)量：焓與焓變（H,H)

H=QP(Qv等溫等壓、V0)H的計(jì)算:

Hess定律、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵焓

H的意義：

H0放熱反應(yīng)，反應(yīng)容易進(jìn)行

H0吸熱反應(yīng)，反應(yīng)不容易進(jìn)行但是，H2O(s)=H2O(l)H

=6.01kJ/mol

熵（混亂度）增加無(wú)機(jī)化學(xué)5.3化學(xué)反應(yīng)的方向一、熵（S）（Entropy)熵是體系混亂度的量度。無(wú)機(jī)化學(xué)5.3.1熵（S）熵是體系混亂度的量度。S=klnWk:Boltzmann常數(shù)（k=1.3807×1023J/K)W:微觀狀態(tài)數(shù)S冰<S水<S汽無(wú)機(jī)化學(xué)一、熵的性質(zhì)與熱力學(xué)第三定律S是狀態(tài)函數(shù)，有加合性。熱力學(xué)第三定律：任何理想晶體在絕對(duì)溫度零度時(shí)的熵值為零。(=0)理想晶體:純凈而完美的晶體。理想晶體中的質(zhì)點(diǎn)完全停止了運(yùn)動(dòng)。（假想狀態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)熵：1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，所具有的熵值叫標(biāo)準(zhǔn)熵，也叫絕對(duì)熵。符號(hào)：，單位：J?mol-1

?K-1.無(wú)機(jī)化學(xué)二、熵值的一些規(guī)律

規(guī)定(H+(aq)的=0,有些Mn+(aq)的為負(fù)值。同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M越大，越大。（因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。）氣態(tài)多原子分子的值較單原子的大。

O3

O2

O摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，值越大。

CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的對(duì)稱性好）溫度增加，值升高。壓力對(duì)液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的影響較大。壓力增加，值降低。無(wú)機(jī)化學(xué)三、熵變與反應(yīng)的自發(fā)性熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢(shì)。（熱力學(xué)第二定律的熵表述）

S孤>0自發(fā)

S孤<0非自發(fā)

S孤=0體系處于平衡狀態(tài)但對(duì)于封閉體系，上述結(jié)論不適用：-10°C的液態(tài)水會(huì)自動(dòng)結(jié)冰，盡管是熵減少。因?yàn)榻Y(jié)冰過(guò)程中，體系放熱到環(huán)境（

H<0)。無(wú)機(jī)化學(xué)5.3.2Gibbs自由能（G）Gibbs自由能的定義GH–TS(是狀態(tài)函數(shù)）無(wú)機(jī)化學(xué)一、標(biāo)準(zhǔn)Gibbs生成自由能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物（或非穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物質(zhì)）時(shí)的Gibbs自由能變。符號(hào)：簡(jiǎn)寫為。單位：kJ/mol無(wú)機(jī)化學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變無(wú)機(jī)化學(xué)三、Gibbs自由能變(

G)與自發(fā)反應(yīng)熱效應(yīng)：

H混亂度（熵）：

S綜合判斷參數(shù)：

G=H-TS等溫過(guò)程

G=H–T

S

（封閉體系）H<0,S>0

G<0正向自發(fā)

H>0,S<0

G>0正向非自發(fā)當(dāng)

G=0

體系處于平衡無(wú)機(jī)化學(xué)例在標(biāo)態(tài)，298K時(shí)，

CO(g)+NO(g)=CO2(g)+0.5N2(g)

G

=-344(kJ/mol)

該條件下，自發(fā)2CO(g)=2C(s)+O2(g)

G

=+274(kJ/mol)

該條件下，非自發(fā)無(wú)機(jī)化學(xué)T(K)127387347320010000DHq

=

+178

(kJ

/

mol)

G

(T)例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在標(biāo)態(tài)，298K時(shí)，=+131(kJ/mol)>0

該條件下，非自發(fā)在標(biāo)態(tài)下，升溫到1273K時(shí)，

G

<0,反應(yīng)能夠進(jìn)行。

G

(T)=H

298

–TS

298H

和S

隨溫度變化很小，可用298K下的數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算任意溫度下的G

(T)。四、溫度對(duì)的

G影響無(wú)機(jī)化學(xué)五、G-H方程的運(yùn)用

H

S

G

=H

-TS

低溫高溫正向反應(yīng)自發(fā)性隨溫度的變化–+–

–任何溫度下均自發(fā)+–++任何溫度下均非自發(fā)–––

+低溫時(shí)自發(fā)高溫時(shí)非自發(fā)+++–低溫時(shí)非自發(fā)高溫時(shí)自發(fā)當(dāng)

G

=0時(shí),H

=T轉(zhuǎn)

S

，T轉(zhuǎn)=H

/S

自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)無(wú)機(jī)化學(xué)第六章化學(xué)反應(yīng)速率§4.1化學(xué)反應(yīng)速率及表示方法§4.2基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)§4.3反應(yīng)速率理論§4.4影響反應(yīng)速率的因素?zé)o機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)§4.1化學(xué)反應(yīng)速率及表示方法1.化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率，是指在一個(gè)特定的反應(yīng)中，物質(zhì)（反應(yīng)物或生成物）的濃度隨時(shí)間的變化率。所以具有“濃度?時(shí)間-1”的量綱。濃度常用物質(zhì)的量濃度（mol/L）表示。時(shí)間單位視反應(yīng)中反應(yīng)快慢用秒(s)、分(min)、小時(shí)（h）表示。某一瞬間反應(yīng)的實(shí)際速率，代表了化學(xué)反應(yīng)的真正速率。根據(jù)實(shí)際數(shù)據(jù)作C—t曲線，曲線上某一點(diǎn)的斜率（求微分）即該瞬時(shí)的反應(yīng)速率。應(yīng)注意的是：①公式前要加“±”號(hào)，隨時(shí)間量增加用“＋”,隨時(shí)間量減小，用“－”。②在同一化學(xué)反應(yīng)中用不同的物質(zhì)的濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不同的。在表示化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，一定要注明是哪一種物質(zhì)：aA+bB?cC+dD為了避免用不同物的濃質(zhì)度變化表示反應(yīng)速率而得到不同的數(shù)值，也可以用反應(yīng)進(jìn)度來(lái)定義反應(yīng)速率。反應(yīng)進(jìn)度()的定義是：設(shè)B為反應(yīng)中的某一反應(yīng)物或生成物，則

—物質(zhì)B的反應(yīng)系數(shù)；

—反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)反應(yīng)物中物質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol）;—反應(yīng)進(jìn)度為0時(shí)反應(yīng)物中物質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol）。反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率稱為轉(zhuǎn)化率，即轉(zhuǎn)化速率，單位mol?s－1：按IUPAC的推薦，用作為反應(yīng)速率的另一種表示方法，其定義是：式中V為反應(yīng)體系的體積，的單位（mol?L）。按上述定義，反應(yīng)速率的量值意義物質(zhì)B無(wú)關(guān)。對(duì)附反應(yīng)物來(lái)說(shuō)（前面加“－”），它是反應(yīng)物的消耗速率；對(duì)生產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，它是生產(chǎn)物的生成速率。無(wú)機(jī)化學(xué)§4.2基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)1質(zhì)量作用定律（也稱反應(yīng)速率定律）一定溫度下：某基元反應(yīng)

aA+bB→cC+dD

上式稱速率方程式，式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，它取決于反應(yīng)物的性質(zhì)及溫度，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。無(wú)機(jī)化學(xué)2.基元反應(yīng)反應(yīng)物分子只經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)物分子，稱為基元反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，因?yàn)榛磻?yīng)直接代表了反應(yīng)物分子間的相互作用。實(shí)驗(yàn)還表明：絕大多數(shù)反應(yīng)都不是基元反應(yīng)，是幾個(gè)連續(xù)步驟的復(fù)合反應(yīng)。質(zhì)量作用定律可適用于其中每一步基元反應(yīng)，但不適用于總反應(yīng)，因?yàn)榭偡磻?yīng)代表的是以的總體計(jì)量關(guān)系，并不代表反應(yīng)的真正歷程。無(wú)機(jī)化學(xué)3.反應(yīng)歷程根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，從理論上推測(cè)的復(fù)合反應(yīng)的各步反應(yīng)（各基元反應(yīng)），叫做反應(yīng)歷程（或反應(yīng)機(jī)理）。反應(yīng)歷程是指組成一個(gè)復(fù)合反應(yīng)的基元反應(yīng)的序列。用速率方程驗(yàn)證反應(yīng)歷程，將多步反應(yīng)中的最慢反應(yīng)速率作為控制總速率的反應(yīng)，并將該反應(yīng)當(dāng)作基元反應(yīng)，然后用反應(yīng)濃度來(lái)替換該速率方程中的中間體濃度，如果所得方程和速率方程一致，則上述歷程可能是正確的。無(wú)機(jī)化學(xué)4.反應(yīng)的級(jí)數(shù)當(dāng)基元反應(yīng)為aA+bB→cC+dD時(shí)，在質(zhì)量作用定律中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)（a、b）稱為參加反應(yīng)的各組分（A、B）的級(jí)數(shù)?；磻?yīng)的總級(jí)數(shù)（n）則是各反應(yīng)物級(jí)數(shù)之和：

n=a+b

當(dāng)n=0為“零級(jí)反應(yīng)”；當(dāng)n=1為“一級(jí)反應(yīng)”，n=2為“二級(jí)反應(yīng)”，其余類推。n可以為整數(shù)、分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)。應(yīng)該注意的是：反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)確定的。無(wú)機(jī)化學(xué)（1）零級(jí)反應(yīng)的特征整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)速率為一常數(shù)，與反應(yīng)物和反應(yīng)經(jīng)歷的時(shí)間無(wú)關(guān)。

B(反應(yīng)物)→P(生產(chǎn)物)反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系為(對(duì)上式積分):[B]=[B]0+kt式中：[B]0為反應(yīng)物B的起始濃度。零級(jí)反應(yīng)不多，常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)是在固體表面發(fā)生的多相催化反應(yīng)。如氨在金屬鎢（W）表面的分解反應(yīng)。無(wú)機(jī)化學(xué)（2）一級(jí)反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。

B(反應(yīng)物)→P(生產(chǎn)物)若以lg[B]~t作圖可得到一條直線，其斜率為（－k/2.303），可求得k值，k的量綱為：時(shí)間－1。這就是一級(jí)反應(yīng)所具有的基本特征之一。當(dāng)反應(yīng)物濃度消耗一半時(shí)所需要的時(shí)間稱為反應(yīng)的“半衰期”，這時(shí)[B]=[B]0/2;t=。一級(jí)反應(yīng)的半衰期為：一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)而與速率常數(shù)的二次方成正比。若反應(yīng)物有兩種，則反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比。（3）二級(jí)反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比。若反應(yīng)物有兩種，則反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比。

2B(反應(yīng)物)→P(生產(chǎn)物)以～t作圖可得到一條直線，其斜率為k無(wú)機(jī)化學(xué)§4.3反應(yīng)速率理論1、碰撞理論2、過(guò)度狀態(tài)理論無(wú)機(jī)化學(xué)1、碰撞理論（1）理論要點(diǎn)①化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分子間必須相互品質(zhì)碰撞。②并不是所有的反應(yīng)物分子的相互碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有反應(yīng)物分子的能量超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。③分子碰撞發(fā)生反應(yīng)時(shí)，要求這些分子有適當(dāng)?shù)娜∠?。?）有效碰撞那些能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。發(fā)生有效碰撞的分子與普通分子的不同之處在于它們具有較高的能量。（3）活化分子與活化百分?jǐn)?shù)具有較高能量的分子稱為活化分子?；罨肿诱挤肿涌倲?shù)的百分率稱為活化分子百分?jǐn)?shù)，簡(jiǎn)稱活化百分?jǐn)?shù)。（4）活化能使具有平衡能量的普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰?。?）活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系反應(yīng)速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)?；罨苁菦Q定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)中活化分子百分?jǐn)?shù)越小，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞越少，反應(yīng)速率就越慢，反之，反應(yīng)速率就越快。無(wú)機(jī)化學(xué)2、過(guò)渡狀態(tài)理論（1）理論要點(diǎn)反應(yīng)物要經(jīng)歷一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，先生成活化絡(luò)合物然后進(jìn)一步離解為產(chǎn)物：反應(yīng)物?過(guò)渡態(tài)→產(chǎn)物過(guò)渡狀態(tài)理論也稱活化絡(luò)合物理論。所謂活化能是活化絡(luò)合物的最底能量與反應(yīng)物的能量之差。反應(yīng)中，只有那些勢(shì)能達(dá)到或高于活化絡(luò)合物最低能量的活化分子才能越過(guò)能壘變成產(chǎn)物。（2）活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系正反應(yīng)的活化能減去逆反應(yīng)的活化能等于該反應(yīng)的焓變，即：

△H=E正-E逆

當(dāng)E正>E逆時(shí)，△H

<0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)；當(dāng)E正<

E逆時(shí)，△H

>0，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。無(wú)機(jī)化學(xué)§4.4影響反應(yīng)速率的因素1、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響3、催化劑化學(xué)反應(yīng)速率的影響無(wú)機(jī)化學(xué)1、濃度化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率隨溫度的變化而變化，在溫度一定時(shí)，增加反應(yīng)物的濃度，可增大反應(yīng)速率。注意：①增加反應(yīng)物濃度并不改變反應(yīng)活化分子的百分?jǐn)?shù)；②反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系，一般不能簡(jiǎn)單地從反應(yīng)的計(jì)量方程式中獲得，它與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系可以由速率方程表示，而速率方程則由實(shí)驗(yàn)來(lái)決定。對(duì)基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，可以由質(zhì)量作用定律來(lái)表示。

無(wú)機(jī)化學(xué)2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響很顯著。一般，反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，而且溫度每升高10℃，反應(yīng)速率約增加2～4倍。阿侖尼烏斯論證了溫度與反應(yīng)速率之間的定量關(guān)系：或式中：A是與反應(yīng)有關(guān)的特性常數(shù)，稱為“指數(shù)前因子或頻率因子”；Ea為活化能（J/mol）；對(duì)某給定的反應(yīng)，Ea為定值，當(dāng)溫度變化不大時(shí)，Ea和A不隨溫度變化。由上式可見(jiàn)：①k與溫度有關(guān)。溫度越高，k越大，反應(yīng)速率越快。②k與活化能有關(guān)。若已知某反應(yīng)的活化能Ea及T1時(shí)k1的值，便可計(jì)算出該反應(yīng)在T2時(shí)刻的k2：反之，已知T1和T2時(shí)的k1和k2也可以計(jì)算出該反應(yīng)的活化能。注意：①改變反應(yīng)溫度，改變了反應(yīng)中活化分子的百分?jǐn)?shù)，但并沒(méi)有改變反應(yīng)的活化能。②無(wú)論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度，都會(huì)使反應(yīng)速率加快，只不過(guò)是吸熱反應(yīng)速率加快的程度大于放熱反應(yīng)而已。無(wú)機(jī)化學(xué)3、催化劑反應(yīng)速率的影響（1）催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，但不改變化學(xué)平衡位置，反應(yīng)前后自身的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量都不發(fā)生變化的物質(zhì)。能加快反應(yīng)速率的稱為正催化劑，能減慢反應(yīng)速率的稱為負(fù)催化劑。催化劑能改變反應(yīng)速率的原因是改變了化學(xué)反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)的活化分子百分?jǐn)?shù)。無(wú)機(jī)化學(xué)注意①催化劑不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上不能自發(fā)的反應(yīng)。即催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。②對(duì)可逆反應(yīng)，催化劑等同地降低正、逆反應(yīng)的活化能。③催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在速率方程中的速率常數(shù)上。⑤少量雜質(zhì)的存在可起催化劑或毒物的作用。④催化劑具有特殊的選擇性（專一性）。無(wú)機(jī)化學(xué)（2）多相催化（非均相催化）反應(yīng)物與催化劑不是同一相，多相催化反應(yīng)是在催化劑表面（或相界面）上進(jìn)行的，因此，當(dāng)催化劑、溫度、反應(yīng)物的量一定時(shí)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物分散度、生成物的擴(kuò)散速率、催化劑的表面積大小等因素有關(guān)。無(wú)機(jī)化學(xué)（3）酶催化酶（其化學(xué)本質(zhì)是蛋白質(zhì)或復(fù)合蛋白質(zhì)）在生物體內(nèi)所起的催化作用。酶催化是界于均相與多相之間的催化。酶催化的特點(diǎn)是：高催化效率（較一般催化劑的催化效率高106~1010）、高選擇性。第七章化學(xué)平衡7.2平衡常數(shù)7.3平衡常數(shù)與Gibbs自由能變7.4化學(xué)平衡的移動(dòng)7.1化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡無(wú)機(jī)化學(xué)7.1化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)煉一噸Fe需多少焦炭（C）？

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)是否全部的C(s)能轉(zhuǎn)化成CO(g)，全部的Fe2O3(s)和CO能全部轉(zhuǎn)化成Fe(s)和CO2(g)？答案：否！?

可逆反應(yīng)，動(dòng)態(tài)平衡（

G=0）正向反應(yīng)速率=逆向反應(yīng)速率?

平衡常數(shù)以及平衡的移動(dòng)無(wú)機(jī)化學(xué)化學(xué)平衡的特點(diǎn)動(dòng)態(tài)平衡濃度速率時(shí)間

ABkfkr無(wú)機(jī)化學(xué)7.2平衡常數(shù)可逆反應(yīng)：aA+bB=cC+dD若均為氣體，且在溫度為T(K)時(shí)達(dá)到平衡：一、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)其中，[PA]等為平衡分壓，Kp為壓力平衡常數(shù)若在溶液中，平衡時(shí)的濃度分別為[A]

,Kc為濃度平衡常數(shù)Kp、Kc可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，稱之為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)無(wú)機(jī)化學(xué)例:

H2(g)+I2(g)=2HI(g)注：（）中的為起始濃度；[]中的為平衡濃度。?在一定溫度下，Kc為常數(shù)?測(cè)定平衡時(shí)各組分的濃度（或分壓），通過(guò)平衡常數(shù)表達(dá)式，可求出K.無(wú)機(jī)化學(xué)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)NH3的合成NH3的分解在一定溫度下，Kc相同，但平衡濃度不一定相同。無(wú)機(jī)化學(xué)二、平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，體系中各物質(zhì)的濃度不再隨時(shí)間而改變，這時(shí)反應(yīng)物已最大限度地轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铩＠闷胶廪D(zhuǎn)化率來(lái)標(biāo)志化學(xué)反應(yīng)在某個(gè)具體條件下的完成程度。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是指已轉(zhuǎn)化為生成物的部分占該反應(yīng)物起始總量的百分比。無(wú)機(jī)化學(xué)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K

)在液相反應(yīng)中把平衡濃度除以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下濃度；在氣相反應(yīng)中把平衡分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)；使計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為一無(wú)量綱的常數(shù)。在液相反應(yīng)的Kc與Kθ在數(shù)值上相等，而在氣相反應(yīng)的Kp一般不與其Kθ的數(shù)值相等。無(wú)機(jī)化學(xué)四、平衡常數(shù)書(shū)寫的注意事項(xiàng)（1）反應(yīng)方程式的書(shū)寫不同，平衡常數(shù)值不同。如：273k時(shí)，反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)

的平衡常數(shù)Kθ

=0.36,則反應(yīng)2NO2(g)=N2O4(g)Kθ=1/0.36=2.78反應(yīng)NO2(g)=0.5N2O4(g)Kθ=(1/0.36)0.5=1.7（2）純液體、純固體參加反應(yīng)時(shí)，其濃度（或分壓）可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)（3）K與溫度有關(guān)，但與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。

K還取決于反應(yīng)物本性。無(wú)機(jī)化學(xué)五、化學(xué)反應(yīng)的限度與平衡常數(shù)KK反映了在給定溫度下，反應(yīng)的限度。K值大，反應(yīng)容易進(jìn)行。一般認(rèn)為，（1）K10+7

自發(fā)，反應(yīng)徹底（2）K10-7

非自發(fā)，不能進(jìn)行（3）10+7

K10-7一定程度進(jìn)行反應(yīng)程度受濃度、壓力、等條件的影響。可通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件促進(jìn)平衡的移動(dòng)。怎樣求K?（1）測(cè)定（2）熱力學(xué)計(jì)算無(wú)機(jī)化學(xué)六、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向反應(yīng)商Q<Kθ

，正向進(jìn)行Q>Kθ

，逆向進(jìn)行Q=Kθ

，平衡狀態(tài)無(wú)機(jī)化學(xué)Q與K的關(guān)系與反應(yīng)的方向無(wú)機(jī)化學(xué)7.3平衡常數(shù)與Gibbs自由能變當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，ΔrGm=0,同時(shí)Q=KΘ，此時(shí)Q<Kθ時(shí)

ΔrGm<0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行Q=Kθ時(shí)

ΔrGm=0

反應(yīng)達(dá)到平衡,可逆反應(yīng)Q>Kθ時(shí)ΔrGm>0

逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行無(wú)機(jī)化學(xué)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)≤

-40kJ/molK≥10+7反應(yīng)自發(fā)、完全

≥

+40kJ/molK≤10–7反應(yīng)不可能-40

≤≤+4010–7≤K≤10+7

可通過(guò)改變條件來(lái)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行無(wú)機(jī)化學(xué)7.4化學(xué)平衡的移動(dòng)條件改變使平衡態(tài)變化濃度壓力溫度無(wú)機(jī)化學(xué)一、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響在恒溫條件下增加反應(yīng)物減小生成物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；相反，減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。無(wú)機(jī)化學(xué)二、壓力對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響物質(zhì)的狀態(tài)及其反應(yīng)前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)相同無(wú)氣相反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不相同有無(wú)機(jī)化學(xué)三、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度、壓力變化，平衡常數(shù)K不變；溫度變化，K改變。設(shè)T1時(shí)的平衡常數(shù)為T2時(shí)的平衡常數(shù)為兩式相減，得Van'tHoff方程式無(wú)機(jī)化學(xué)對(duì)Van‘tHoff方程式的討論（1）當(dāng)

H<0(放熱反應(yīng))，T(T2T1),（2）當(dāng)

H>0(吸熱反應(yīng))，T(T2T1),即：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)利用Van‘tHoff方程式：（1）已知

H

時(shí)，從T1、求T2

時(shí)的（2）求

H

（當(dāng)已知不同溫度下的值時(shí)）無(wú)機(jī)化學(xué)勒·夏特里（LeChatelier)原理：改變平衡體系的外界條件時(shí)，平衡向著削弱這一改變的方向移動(dòng)。（也稱為化學(xué)平衡移動(dòng)原理）。濃度：增加反應(yīng)物濃度，平衡向生成物方向移動(dòng)；壓力：增加壓力，平衡向氣體計(jì)量系數(shù)減小方向移動(dòng)；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)。第八章溶液§8-2非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性§8-3溶膠§8-1溶液無(wú)機(jī)化學(xué)§8-1溶液定義：一種物質(zhì)分散到另一種物質(zhì)中形成穩(wěn)定體系的叫做溶液。通常將組分多者稱為溶劑，組分少者稱為溶液。液溶液：氣-液、液-液、固-液氣溶液：氣-氣、液-液、固-氣固溶液：固-固、液-固、氣-固

無(wú)機(jī)化學(xué)8.1.1溶液濃度的表示方法1、質(zhì)量摩爾濃度單位:mol·kg-12、物質(zhì)的量濃度單位:mol.dm-3無(wú)機(jī)化學(xué)3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)

ω=4、摩爾分?jǐn)?shù)5、體積分?jǐn)?shù)ψi=

Еψi=18.1.1溶液濃度的表示方法無(wú)機(jī)化學(xué)8.1.2溶解度原理：相似相溶影響溶解度的因數(shù)：本性溶劑壓強(qiáng)溫度……無(wú)機(jī)化學(xué)

溫度吸熱過(guò)程：溫度升高，溶解度升高。如KNO3。放熱過(guò)程：溫度升高，溶解度降低。如Ce2(SO4)4溫度升高，溶解度幾乎不變。如NaCl 溫度升高，開(kāi)始溶解度增大，后溶解度減小。如Na2SO4.11H2O溫度升高，溶解度增大，如Na2SO4；溫度升高，溶解度減小，如Ca(OH)2。無(wú)機(jī)化學(xué)壓強(qiáng)

對(duì)氣體而言P增大S增大。(見(jiàn)P334表9-3)

亨利定律：

Ci=KPi

Ci為氣體在溶液中的濃度，

Pi為i氣體分壓，K為亨利常數(shù)。

無(wú)機(jī)化學(xué)在一定溫度下，一種溶質(zhì)分配在互不相溶的兩種溶劑中的濃度之比值為一常數(shù)，稱為分配常數(shù)。

K=K為分配系數(shù)，為B溶質(zhì)在α溶劑中的濃度，

為B溶質(zhì)在β溶劑中的濃度。

8.1.3分配定律無(wú)機(jī)化學(xué)P336例9-4已知Vα、mO、Vβ求mn

根據(jù)分配定律，第一次