甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展樣本

甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展摘要：隨著全球原油資源日益緊缺和生物柴油產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展使得甘油法環(huán)氧氯丙烷合成技術(shù)重新興起。簡(jiǎn)介了國(guó)內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷既有工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，并特別評(píng)述了甘油法合成環(huán)氧氯丙烷工藝核心技術(shù)和發(fā)展趨勢(shì)。核心詞：環(huán)氧氯丙烷；甘油；二氯丙醇環(huán)氧氯丙烷(簡(jiǎn)稱ECH)，別名表氯醇，化學(xué)名稱為3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷。是一種重要有機(jī)化工原料和合成中間體，在環(huán)氧化合物中環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量?jī)H次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，位居第三。ECH可以用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚混劑，也是生產(chǎn)表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠粘劑、離子互換樹脂、增塑劑、甘油衍生物以及縮水甘油衍生物原料。ECH與雙酚A制取各類環(huán)氧樹脂具備粘合性高、收縮性小、耐化學(xué)腐蝕、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛用作涂料、粘合劑、增強(qiáng)材料和澆鑄材料等。以ECH為原料生產(chǎn)氯醇橡膠是橡膠新品種，在普通溶劑中不易膨脹，在低溫?zé)o增塑劑存在下具備較大撓性，具備優(yōu)于丁腈、氯丁和丁基橡膠某些特有功能。作為一種重要有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，ECH被廣泛地應(yīng)用于化工、輕工、醫(yī)藥、電子電器等行業(yè)[1～3]。1環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀當(dāng)前，工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)辦法重要以丙烯為原料丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法，以及以甘油為原料甘油法三種。1.1丙烯高溫氯化法丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷典型辦法，由美國(guó)Shell公司于1948年初次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)前，世界上90%以上環(huán)氧氯丙烷仍采用此法進(jìn)行生產(chǎn)[4～6]。其工藝過程重要涉及丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷3個(gè)反映單元。其工藝特點(diǎn)是生產(chǎn)過程靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定，除了生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷外，還可生產(chǎn)甘油、氯丙烯等重要有機(jī)合成中間體，副產(chǎn)D-D混劑（1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷）也是合成農(nóng)藥重要中間體。缺陷是原料氯氣引起設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)丙烯純度和反映器材質(zhì)規(guī)定高，能耗大，氯耗量高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低（大概70%）。生產(chǎn)過程產(chǎn)生含氯化鈣和有機(jī)氯化物污水量大，解決費(fèi)用高，清焦周期短[1]。1.2醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法涉及在催化劑作用下醋酸、氧和丙烯合成醋酸丙烯酯，在強(qiáng)酸性陽離子互換樹脂催化條件下醋酸丙烯酯水解制得丙烯醇、丙烯醇與氯通過加成反映生成二氯丙醇，在強(qiáng)堿條件下二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷4個(gè)工序。其工藝特點(diǎn)（與老式丙烯高溫氯化法相比較）：（1）避免了高溫氯化反映，反映條件溫和，易于控制，不結(jié)焦、操作穩(wěn)定，丙烯、氫氧化鈣和氯氣用量大大減少，反映副產(chǎn)物和含氯化鈣廢水排放量也大大減少。（2）實(shí)現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化技術(shù)，減少了醚化副反映，提高了系統(tǒng)收率（大概90％）。（3）工藝過程無副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生。（4）可以較容易獲得當(dāng)前技術(shù)還不能得到高純度烯丙醇[1][6]。重要缺陷是工藝復(fù)雜，流程長(zhǎng)，催化劑壽命短，總投資費(fèi)用相對(duì)較高。1.3甘油法所謂甘油法就是以甘油代替烴類原料，在催化劑作用下，通過甘油與HCl反映得到高濃度中間體二氯丙醇，二氯丙醇再經(jīng)皂化反映得到環(huán)氧氯丙烷。其反映方程式如下：（1）在催化劑和90～130℃(2)在氫氧化鈣或氫氧化鈉作用下，1,3-二氯-2-丙醇和1,2-二氯-3-丙醇發(fā)生皂化反映得到產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷：甘油法與丙烯法工藝特點(diǎn)對(duì)比見表1。甘油法雛形最早可以追溯到19世紀(jì)，1854年Berthelot在以鹽酸解決粗甘油、然后用堿液水解時(shí)發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷[7]，可以說在環(huán)氧氯丙烷發(fā)現(xiàn)同步甘油法就誕生了。在國(guó)內(nèi)，采用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷也很早就有應(yīng)用，20世紀(jì)6O年代，廣州助劑廠就曾采用甘油法進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)[8]，但隨著丙烯高溫氯化法裝置興建和當(dāng)時(shí)甘油原料供應(yīng)緊張，其工藝因無成本優(yōu)勢(shì)而逐漸被棄用。表1三種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝路線對(duì)比工藝路線重要原料特點(diǎn)丙烯高溫氯化法丙烯、氯氣、氫氧化鈣生產(chǎn)靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定；收率低、三廢排放量大醋酸丙烯酯法丙烯、氯氣、乙酸、氫氧化鈣收率高，副產(chǎn)物及廢水較少；工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)，催化劑壽命短，反映材質(zhì)規(guī)定高，投資成本高甘油法甘油、氯化氫、氫氧化鈉工藝簡(jiǎn)樸，流程短，不消耗氯氣，廢水排放量小，投資、運(yùn)營(yíng)成本低近年來，雖然通過技術(shù)不斷改進(jìn)，但丙烯高溫氯化法依然存在耗氯高、有機(jī)氯化物污水多缺陷，而醋酸丙烯酯法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、反映器材質(zhì)規(guī)定高、流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高等缺陷，而其她以烴類為原料環(huán)氧氯丙烷合成新工藝由于技術(shù)或成本問題無法工業(yè)化，再加上全球石油資源緊缺致使丙烯價(jià)格升高，人們開始尋找其她代替合成原料，而由于生物柴油工業(yè)興起，副產(chǎn)大量甘油，同步甘油法另一原料氯化氫也隨著國(guó)內(nèi)MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯產(chǎn)品大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)和氯堿行業(yè)發(fā)展大量副產(chǎn)，當(dāng)前已高達(dá)400萬噸/年，急需尋找出路，這給甘油法帶來了新機(jī)遇。并且，甘油氫氯化反映得到是高濃度二氯丙醇中間體，與丙烯高溫氯化法只能得到4％濃度二氯丙醇相比，大大減少了水消耗和廢水排放。因而具備工藝簡(jiǎn)樸、流程短，三廢排放量小，投資、運(yùn)營(yíng)費(fèi)用低，原料可再生等特點(diǎn)甘油法當(dāng)仁不讓地成為國(guó)內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展新方向。2甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)2.1甘油氫氯化反映從生產(chǎn)過程原料成本角度來看，甘油氫氯化反映單元非常核心，由于甘油氫氯化工藝指標(biāo)在很大限度上決定了整個(gè)甘油法工藝原料單耗水平，也是國(guó)內(nèi)外研究者最為關(guān)注研究重點(diǎn)，其研究?jī)?nèi)容重要涉及催化劑擬定和反映工藝流程選取。2.1.1催化劑擬定甘油與氯化氫反映生成二氯丙醇反映是可逆雙分子親核取代反映，由于羥基是不易拜別基團(tuán)，在親核取代反映中普通不易被取代。因而在無催化劑條件下，甘油與氯化氫可以發(fā)生氫氯化反映，但反映速度非常緩慢，雖然在130℃下反映10h，反映產(chǎn)物也重要為一氯代產(chǎn)物3-氯丙二醇，DCH生成量很少[9]。當(dāng)反映在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，取代反映就容易發(fā)生。由于酸使醇羥基質(zhì)子化后，拜別基團(tuán)不再是羥基，而是堿性和能量都比羥基低得多基團(tuán)。因而，酸性催化劑可使羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橐装輨e基團(tuán)，以增進(jìn)甘油氫氯化反映[10][11]從工業(yè)化生產(chǎn)角度來說，提高反映速率可以減少生產(chǎn)成本，同步，催化劑加入可以縮短反映時(shí)間，減少反映溫度，大大減少甘油自聚物生成，提高目的產(chǎn)物二氯丙醇收率。因而，在甘油氫氯化反映過程中催化劑是必不可少。在酸性催化劑中，最為典型和慣用催化劑為具有1～8個(gè)碳原子羧酸或羧酸衍生物。如一元羧酸中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、正辛酸等，二元羧酸中乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸等，羧酸衍生物中乙酸甘油酯和無機(jī)酸酯[12]，筆者也使用過檸檬酸類三元羧酸及芳香羧酸(例如苯乙酸、苯甲酸)等催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但在這兩種催化劑條件下，反映進(jìn)行很慢，無法起到良好催化效果。這也許是由于此類羧酸分子構(gòu)造大而復(fù)雜，對(duì)羥基氫鍵作用力較小，難于弱化C-O鍵，對(duì)羥基拜別能力影響不大，從而導(dǎo)致催化效果不明顯。因而，在工業(yè)生產(chǎn)中，涉及國(guó)外DOW公司、Solvay公司和捷克Spolchemie公司等都選取分子構(gòu)造較為簡(jiǎn)樸、且經(jīng)濟(jì)實(shí)用一元或二元羧酸作為甘油氫氯化反映過程催化劑，而詳細(xì)選取那種催化劑和催化劑添加量則重要取決于反映工藝流程。2.1.2反映工藝流程選取雖然催化劑選用可以大大提高反映選取性和反映速率，但如何讓生產(chǎn)過程達(dá)到原料運(yùn)用率高、能耗小、易控制目的則需要選取適當(dāng)工藝流程和反映器。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外研究者進(jìn)行了大量研究，最具代表性且可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)為多釜串聯(lián)反映工藝、間歇釜式反映工藝和管式持續(xù)氯化組合反映工藝。初期甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷都采用間歇釜式反映工藝，該工藝具備原料適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)靈活，容易帶壓操作，反映溫度低，物料停留時(shí)間短，反映收率高等長(zhǎng)處，非常適合小規(guī)模生產(chǎn)，但在進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)時(shí)，存在操作繁瑣局限性。采用該反映工藝Dow公司[13]和上海氯堿中試技術(shù)。從持續(xù)化生產(chǎn)角度看，多釜串聯(lián)反映工藝具備無可比擬優(yōu)勢(shì)。該工藝操作彈性大、易實(shí)現(xiàn)持續(xù)化生產(chǎn)，但存在物料返混，物料停留時(shí)間較長(zhǎng)，以及不易進(jìn)行帶壓操作等局限性。采用該反映工藝有索爾維專利技術(shù)[14]、揚(yáng)農(nóng)化工[15]生產(chǎn)技術(shù)和上海氯堿專利技術(shù)。常州大學(xué)單玉華[16]依照兩步氫氯化反映不同特點(diǎn)，并基于反映工程學(xué)提出了管式持續(xù)氯化組合反映工藝。即將原料持續(xù)壓入管式反映器進(jìn)行4～6小時(shí)氯化反映，然后進(jìn)入鼓泡釜繼續(xù)反映，同步以共沸形式脫除反映生成水，提高二氯丙醇單程收率。該工藝具備反映速度快，二氯丙醇單程收率高特點(diǎn)，但存在反映器投資大、操作彈性小，控制規(guī)定高等局限性。雖然國(guó)內(nèi)甘油氫氯化技術(shù)在催化劑和反映工藝選取上與國(guó)外技術(shù)大同小異，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，國(guó)外甘油法工藝甘油單耗不大于1.1t/t（ECH），而國(guó)內(nèi)甘油單耗只能控制在1.2t/t（ECH）左右，因而，國(guó)內(nèi)甘油法在如何通過反映工藝優(yōu)化、控制水平提高以最大限度地減少原料單耗上尚有待進(jìn)一步工作。2.2二氯丙醇皂化反映二氯丙醇皂化反映同樣存在于丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法中，雖然不同工藝辦法得到二氯丙醇組分和濃度有較大差別，但皂化工藝基本可以借鑒，同步，丙烯法皂化工藝通過近年生產(chǎn)實(shí)踐，已經(jīng)趨于成熟。因而，最值得關(guān)注是皂化反映過程中皂化劑選取和皂化廢水解決。2.2.1與丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法相比，甘油法得到二氯丙醇中間體濃度不不大于90%，其組分中具有1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇兩種異構(gòu)體，且此前者為主（占80～90%）。在二氯丙醇濃度上更加接近醋酸丙烯酯法皂化工藝，而從二氯丙醇兩種異構(gòu)體構(gòu)成來看，卻和丙烯高溫氯化法類似，不同是雜質(zhì)含量少。鑒于此，甘油法二氯丙醇皂化工藝與這兩種老式皂化工藝有所不同，在工藝和設(shè)備形式上要進(jìn)行調(diào)節(jié)。在皂化劑選取上，以往皂化工藝大都運(yùn)用Ca(OH)2作為皂化劑，該法工藝成熟可靠，但會(huì)產(chǎn)生大量完全不能運(yùn)用氯化鈣污水，并且這些廢水不易解決，考慮到甘油法工藝得到二氯丙醇濃度高、雜質(zhì)含量少特點(diǎn)，普通選用NaOH進(jìn)行皂化，以便于皂化廢水后續(xù)解決，同步提高皂化反映速率。與氫氯化反映過程相反，二氯丙醇與氫氧化鈉皂化反映為迅速反映（秒級(jí)），同步，生成環(huán)氧氯丙烷在堿過量、反映時(shí)間過長(zhǎng)或溫度較高狀況下，容易發(fā)生水解生成甘油。因而需采用適當(dāng)反映器形式，控制恰當(dāng)停留時(shí)間，使二氯丙醇完全皂化且盡量減少生成環(huán)氧氯丙烷發(fā)生水解反映，以提高環(huán)氧氯丙烷收率。與丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法皂化工藝基本相似，普通都采用反映-分離耦合工藝路線，即二氯丙醇與氫氧化鈉在預(yù)反映器中反映后進(jìn)入皂化塔，在塔內(nèi)，二氯丙醇皂化反映生成環(huán)氧氯丙烷與皂化塔底部上升蒸汽共沸汽提出塔，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后分層，水相回流，油相從塔頂出料，即為ECH粗產(chǎn)品，經(jīng)精制后得到符合產(chǎn)品原則環(huán)氧氯丙烷；皂化塔塔釜出來即為皂化廢水。皂化過程中需要重點(diǎn)控制工藝參數(shù)涉及氫氧化鈉和二氯丙醇進(jìn)料比，原料預(yù)熱溫度，混合反映物料在預(yù)反映器停留時(shí)間，塔頂和塔釜溫度等。2.2.2皂化廢水解決當(dāng)前，無論甘油法、丙烯高溫氯化法，還是醋酸丙烯酯法，其中二氯丙醇皂化工藝都是采用氫氧化鈉或者是氫氧化鈣作為皂化劑，在低濃度水相溶液中進(jìn)行，因而在皂化過程中均會(huì)產(chǎn)生大量難以解決高含鹽有機(jī)廢水。其中丙烯高溫氯化法含鹽廢水排放量為40t/t（ECH）以上，醋酸丙烯酯法含鹽廢水排放量也不少于10t/t（ECH），甘油法含鹽廢水排放量為4～6t/t（ECH）。雖然與前兩種生產(chǎn)工藝相比，甘油法產(chǎn)生皂化廢水量大大減少，且皂化廢水除具有16～22%氯化鈉和0.5～1.5%甘油外，其她雜質(zhì)較少，但TOC含量為10000mg/L左右，無法直接排放或進(jìn)入生化池解決。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外此類皂化廢水工業(yè)化解決方案涉及：（1）將皂化廢水稀釋至含鹽量≤5%后，針對(duì)其中有機(jī)組分采用高效催化氧化法進(jìn)行破壞分解，當(dāng)TOC降至目的值后排放（國(guó)外可直接排海），但存在耗水量大、設(shè)備運(yùn)用率低、氯化鈉無法回收等問題；（2）將皂化廢水直接稀釋至含鹽量為3%或者更低，然后納管進(jìn)入生化池進(jìn)行解決，但同樣存在耗水量大、設(shè)備運(yùn)用率低、氯化鈉無法回收等問題；（3）采用多效蒸發(fā)技術(shù)把氯化鈉從廢水中分離出來，不含鹽有機(jī)廢水去生化解決，同步回收結(jié)晶氯化鈉，如果固體鹽不進(jìn)行進(jìn)一步解決，結(jié)晶氯化鈉中TOC含量還是高于1000mg/Kg，因而存在蒸發(fā)能耗高，副產(chǎn)鹽使用范疇較小問題。從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度來看，如何采用經(jīng)濟(jì)可行廢鹽水解決辦法使得皂化產(chǎn)生氯化鈉能返回電解裝置作為電解原料，從而徹底消除皂化廢水排放，形成循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，這將是皂化廢水解決工藝發(fā)展方向。在這方面，揚(yáng)農(nóng)化工也走在前列，已成功采用多效蒸發(fā)工藝路線回收甘油法皂化廢水中氯化鈉用于隔膜電解。但將來，隔膜電解必將被離子膜電解工藝逐漸取代，因而如何采用適當(dāng)解決辦法將皂化廢水中TOC降至10mg/L以內(nèi)，并可作為離子膜電解原料，這也是甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)關(guān)注重點(diǎn)。3小結(jié)隨著全球原油資源日益緊缺，生物柴油作為可再生能源將持續(xù)大力發(fā)展，這保證了國(guó)內(nèi)外生物柴油副產(chǎn)甘油供應(yīng)量不斷增長(zhǎng)；隨著聚氨酯、氯堿、有機(jī)氟、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工等行業(yè)發(fā)展，工業(yè)副產(chǎn)氯化氫產(chǎn)量也將持續(xù)攀升；同步，隨著國(guó)家、公司環(huán)保原則提高，必將增進(jìn)以甘油和氯化氫等為原料環(huán)氧氯丙烷綠色合成工藝路線發(fā)展。甘油法工藝重要分為甘油氫氯化和二氯丙醇皂化兩個(gè)反映單元。在甘油氫氯化反映工藝技術(shù)開發(fā)過程中，國(guó)內(nèi)外研究者通過催化劑研究和甘油氫氯化反映工藝流程優(yōu)化，在不同限度上提高了二氯丙醇反映收率。但與國(guó)外先進(jìn)工藝指標(biāo)相比，國(guó)內(nèi)甘油法在如何通過反映工藝流程優(yōu)化縮短反映時(shí)間、減少催化劑用量，最大限度地減少原料單耗上尚有待進(jìn)一步工作。此外，當(dāng)前甘油法二氯丙醇皂化工藝基本借鑒老式丙烯法皂化工藝，雖然產(chǎn)品收率較高，但無法杜絕皂化廢水排放。從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度來看，如何采用經(jīng)濟(jì)可行廢鹽水解決辦法使得皂化產(chǎn)生氯化鈉能返回電解裝置作為電解原料，從而徹底消除皂化廢水排放，提高原子運(yùn)用率，形成循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈將是此后甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展模式。參照文獻(xiàn)：[1]李玉芳，伍小明.國(guó)內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景.中華人民共和國(guó)氯堿，,(1)：1-6[2]KubicekP，SladekP，BuricovaI．Methodofpreparingdichloropropanolsfromglycerin：WO，／021476A1[P]．-03-10．[3]沈菊華.國(guó)內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)分析.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì).,(1):41-45[4]何燕.環(huán)氧氯丙烷技術(shù)進(jìn)展和市場(chǎng)展望.精細(xì)化工原料及中間體，，(10)：23-26[5]NakamishiT，Kogae，F(xiàn)ukadaI.Methodforpreparingepichlorohydrins[P].US：4876372，1989-10-24.[6]戴祖貴，張永強(qiáng)，劉易，杜澤學(xué).環(huán)氧氯丙烷合成研究進(jìn)展[J].石油化工，，37(7)：738-743[7]魏文德．有機(jī)化工原料大全(上卷，第二版)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999．[8]孫勇．環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)與發(fā)展[J]．化工中間體，，(12)：10-13.[9]GibsonGP．Thepreparation，properties，andusesofglycerolderivatives。PartⅢ．Thechlorohydrins[J]．ChemistryandIndustry，1