第七章電化學(xué)-2013

第七章電化學(xué)電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化可通過(guò)電池來(lái)完成。電池分為原電池和電解池。原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置能自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，如在原電池中進(jìn)行，則可作電功；對(duì)于非自發(fā)的反應(yīng)，在電解池中對(duì)其作電功，可以進(jìn)行。1電池由兩個(gè)電極和電極之間的電解質(zhì)構(gòu)成。原電池和電解池中電流通過(guò)時(shí)，極板與電解質(zhì)界面上必定發(fā)生電極反應(yīng)。電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容應(yīng)包括兩個(gè)方面：一是電解質(zhì)的研究，即電解質(zhì)學(xué)，其中包括電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸性質(zhì)、參與反應(yīng)離子的平衡性質(zhì)等，其中電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)研究常稱作電解質(zhì)溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學(xué)，其中包括電極的平衡性質(zhì)和通電后的極化性質(zhì)，也就是電極和電解質(zhì)界面上的電化學(xué)行為。2在物理化學(xué)的眾多分支中，電化學(xué)是唯一以大工業(yè)為基礎(chǔ)的學(xué)科。它的應(yīng)用主要有：電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無(wú)機(jī)物基礎(chǔ)工業(yè)；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；機(jī)械工業(yè)使用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來(lái)完成部件的表面精整；3環(huán)境保護(hù)可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；化學(xué)電源；金屬的防腐蝕問(wèn)題，大部分金屬腐蝕是電化學(xué)腐蝕問(wèn)題；許多生命現(xiàn)象如肌肉運(yùn)動(dòng)、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學(xué)機(jī)理。應(yīng)用電化學(xué)原理發(fā)展起來(lái)的各種電化學(xué)分析法已成為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)監(jiān)控的不可缺少的手段。4燃料電池燃料電池是一種將氫和氧的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。這種裝置的最大特點(diǎn)是由于反應(yīng)過(guò)程中不涉及到燃燒，因此其能量轉(zhuǎn)換效率不受"卡諾循環(huán)"的限制，其能量轉(zhuǎn)換率高達(dá)60%－80%，實(shí)際使用效率則是普通內(nèi)燃機(jī)的2－3倍。5§7-1電解池、原電池和法拉第定律導(dǎo)體的分類(lèi)電子導(dǎo)體:依靠自由電子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，隨溫度升高，電阻增大離子導(dǎo)體:依靠離子定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，隨溫度升高，電阻減小

原電池:將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置常用基本術(shù)語(yǔ)

電解池:將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置

6電極反應(yīng):單個(gè)電極上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng).電池反應(yīng):兩個(gè)電極反應(yīng)的總結(jié)果.電解池：正極為陽(yáng)極，負(fù)極為陰級(jí)；原電池：正極為陰極，負(fù)極為陽(yáng)極§7-1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律陽(yáng)極:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極.

陰極:發(fā)生還原反應(yīng)的電極.正極:電勢(shì)高的電極.負(fù)極:電勢(shì)低的電極.7§7-1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置陰極陽(yáng)極原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置陽(yáng)極陰極8§7-1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過(guò)程包括電極反應(yīng)和電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移法拉第定律電解池或原電池中，電極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)電池的電量成正比Q=n電FF=Le=96485C/mol（法拉第常數(shù)）9§7-1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律10§7-1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律法拉第定律在恒穩(wěn)電流情況下，同一時(shí)間內(nèi)通過(guò)電路中各點(diǎn)的電量是相等的；即通過(guò)金屬導(dǎo)線的電量等于通往任意電極表面的電量，等于電極反應(yīng)得失的電量，等于通過(guò)電解質(zhì)溶液的電量。11§7-1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律法拉第定律對(duì)電化學(xué)的發(fā)展起了很大的作用，是自然科學(xué)中最精確的定律之一。它不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料、溶劑性質(zhì)的影響；對(duì)原電池、電解池都適用。12§7-1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律電量計(jì)測(cè)量回路中通過(guò)電量的一種裝置。將電極置于電解質(zhì)溶液中，串聯(lián)到電路上，根據(jù)通電后電極反應(yīng)的物質(zhì)的量求出所通過(guò)的電量。銀電量計(jì)、銅電量計(jì)、氣體電量計(jì)13§7-1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律基本概念：原電池、電解池；正極、負(fù)極；陽(yáng)極、陰極電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理：離子的定向運(yùn)動(dòng)、電極反應(yīng)法拉第定律本節(jié)重點(diǎn)14§7-2離子的遷移數(shù)正離子向陰極，負(fù)離子向陽(yáng)極遷移，由正、負(fù)離子共同完成導(dǎo)電任務(wù)。1.電遷移電遷移:離子在電場(chǎng)作用下引起的運(yùn)動(dòng)2.離子的遷移數(shù)某種離子遷移的電量與通過(guò)溶液的總的電量之比，稱為遷移數(shù)，t表示15§7-2離子的遷移數(shù)遷移數(shù)與正負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)，凡是影響離子運(yùn)動(dòng)速度的都可影響遷移數(shù)，如濃度、溫度。2.離子的遷移數(shù)若溶液中只有一種陽(yáng)離子和陰離子某種離子運(yùn)載電流的多少，取決于離子的運(yùn)動(dòng)速度、濃度和所帶電荷16遷移數(shù)受濃度影響的主要原因是由于離子之間的相互作用，若陰陽(yáng)離子價(jià)數(shù)相同，則遷移數(shù)變化不大；若陰陽(yáng)離子價(jià)數(shù)不同，濃度對(duì)遷移數(shù)影響比較顯著。濃度較低時(shí)這種作用不明顯，當(dāng)濃度較大時(shí)，陰陽(yáng)離子的相互作用增強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)速度均減慢。17§7-2離子的遷移數(shù)陰極區(qū)中間區(qū)陽(yáng)極區(qū)惰性電極，兩極區(qū)電解質(zhì)減少18§7-2離子的遷移數(shù)若用可溶性電極陰極區(qū)中間區(qū)陽(yáng)極區(qū)n末=n始+n電-n遷19§7-2離子的遷移數(shù)

希托夫法測(cè)定遷移數(shù)4.遷移數(shù)的測(cè)定先測(cè)定電解前溶液的濃度，再測(cè)定電解后陽(yáng)、陰極區(qū)電解質(zhì)的量，假定溶劑水不遷移，求得陽(yáng)極區(qū)物質(zhì)的量和陰極區(qū)的量的變化，電極反應(yīng)的物質(zhì)的量通過(guò)電量計(jì)得到。希托夫法20若用惰性電極，兩極區(qū)電解質(zhì)減少若用可溶性電極n末=n始+n電-n遷21§7-2離子的遷移數(shù)直流電源于這兩惰性電極相連并通過(guò)4mol電量時(shí)陰極：4molC+被還原陽(yáng)極：4molA-被氧化內(nèi)部離子遷移，任一界面通過(guò)4mol電量設(shè)ν+=3ν+，則1molA-移向陽(yáng)極

3molC+移向陰極設(shè)ν+=ν+，則2molA-移向陽(yáng)極

2molC+移向陰極總電量4mol總電量4mol22§7-2離子的遷移數(shù)電遷移率也稱為淌度電遷移率：電場(chǎng)強(qiáng)度為1伏特/米時(shí)的速度。3.離子的電遷移率電場(chǎng)強(qiáng)度影響離子速度，但不影響遷移數(shù)23表7.2.125℃無(wú)限稀釋溶液中離子的電遷移率(米2·秒-1·伏-1)正離子u+負(fù)離子u-H+36.30×10-8OH-20.52×10-8K+7.62×10-8SO42-8.27×10-8Ba2+6.59×10-8Cl-7.91×10-8Na+5.19×10-8NO3-7.40×10-8Li+4.01×10-8HCO3-4.61×10-824§7-2離子的遷移數(shù)本節(jié)重點(diǎn)正離子向陰極，負(fù)離子向陽(yáng)極遷移，由正、負(fù)離子共同完成導(dǎo)電任務(wù)。1.電遷移:離子在電場(chǎng)作用下引起的運(yùn)動(dòng)2.離子的遷移數(shù):遷移數(shù)的概念及計(jì)算遷移數(shù)與正負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)，凡是影響離子運(yùn)動(dòng)速度的都可影響遷移數(shù)，如濃度、溫度。某種離子遷移的電量與通過(guò)溶液的總的電量之比25§7-2離子的遷移數(shù)本節(jié)重點(diǎn)3.電遷移率：電場(chǎng)強(qiáng)度為1伏特/米時(shí)的速度。4.遷移數(shù)計(jì)算若用惰性電極，兩極區(qū)電解質(zhì)減少若用可溶性電極n末=n始+n電-n遷26電導(dǎo)G:電阻R的倒數(shù).單位西門(mén)子(S),1S=1Ω－1.電導(dǎo)率

:電阻率的倒數(shù),單位為S·m－1．電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率

是兩極板面積A=1m2,距離l=1m時(shí)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo).§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率定義27表7.3.125℃標(biāo)準(zhǔn)KCl

溶液的電導(dǎo)率(

/Sm-1)

c/mol

dm－3273.15K291.15K298.15K16.6439.82011.190.10.7151.1191.2890.010.077510.12270.141328摩爾電導(dǎo)率

m:相距為1m的兩平行電極之間放置含有1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率.單位S·m2·mol-1.摩爾電導(dǎo)的定義29§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時(shí)，要注明基本單元

Λm(MgCl2)=0.02588S·m2·mol-1

Λm(MgCl2/2)=0.01294S·m2·mol-1

Λm(MgCl2)=2Λm(MgCl2/2)30§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率ABDKR1CR3R4Rx~T原理:采用適當(dāng)頻率的交流電源,利用惠斯頓電橋測(cè)量溶液的電阻.不能采用直流電源,因直流電解使電極附近溶液濃度改變,且電解產(chǎn)物會(huì)改變電極的本質(zhì).2.電導(dǎo)的測(cè)定31§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電橋平衡時(shí)R1/RX=R3/R4

ABDKR1CR3R4Rx~T電導(dǎo)池常數(shù)Kcell

=l/A32§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率例7.3.133§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系0

155

10204060800k/(Sm－1)H2SO4KOHKClCH3COOHc/(moldm－3)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系Cd(NO3)2HClKClNaCl0.040.030.020.010幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的平方根圖

m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.534強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度時(shí),

m與c1/2成直線關(guān)系,將直線外推至c=0

時(shí),可得極限摩爾電導(dǎo)率.弱電解質(zhì)的Λm在溶液很稀時(shí)由于電離度的增大而急劇增加,不能外推求極限摩爾電導(dǎo)率.0.040.030.020.010幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的平方根圖

m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.535§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率表7.3.1電解質(zhì)在無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)電解質(zhì)/s·m2·mol－1差

數(shù)電解質(zhì)/s·m2·mol－1差

數(shù)KClLiCl0.014990.0115034.9×10－4HClHNO30.0426160.042134.9×10－4KOHLiOH0.027150.0236734.8×10－4KClKNO30.0149860.0144964.9×10－4KNO3LiNO30.014500.0110134.9×10－4LiClLiNO30.0115030.011014.9×10－436§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律:科爾勞施根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出,在無(wú)限稀釋溶液中,離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng),互不影響,電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率37離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律的應(yīng)用：可應(yīng)用強(qiáng)電解質(zhì)的，計(jì)算弱電解質(zhì)的38§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率應(yīng)用實(shí)驗(yàn)求得某強(qiáng)電解質(zhì)的以及該電解質(zhì)的遷移數(shù)即可求得離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率39§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率表7.3.225℃無(wú)限稀釋水溶液中離子的摩爾電導(dǎo)率***使用時(shí)必須指明基本單元40§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用檢測(cè)水的純度

常溫下自來(lái)水的電導(dǎo)率κ一般約為1.0×10-1s·m-1，普通蒸餾水的電導(dǎo)率κ約為1.0×10-4s·m-1

，重蒸水（蒸餾水經(jīng)用KMnO4和KOH溶液處理以除去CO2及有機(jī)雜質(zhì)，然后在石英器皿中重新蒸餾1～2次）和去離子水的κ

值一般小于1.0×10-4s·m-1

，所以我們只要測(cè)定水的電導(dǎo)率κ值就可知其純度是符合要求。41§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)在弱電解質(zhì)溶液中，只有已電離的部分才能承擔(dān)傳遞電量的任務(wù)，在無(wú)限稀的溶液中，可認(rèn)為弱電解質(zhì)能全部電離，其摩爾電導(dǎo)率即為離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的加和。42§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)一定濃度下的弱電解質(zhì)的Λm與其無(wú)限稀釋的差別決定于兩個(gè)因素：一是電解質(zhì)的離解程度；二是離子間的相互作用力。由于一般弱電解質(zhì)的電離度（degreeofdissociation）很小，溶液中離子濃度很低，故可將離子間相互作用忽略不計(jì)，則43§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)只要測(cè)定，計(jì)算，就可計(jì)算K44【例題】298.15K時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得0.01mol/L的磺胺(C6H8O2N2S)水溶液的電導(dǎo)率κ(SN)為1.103×10-3S·m-1，磺胺鈉鹽的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率(SN-Na)為0.01003S·m-1。試求0.01mol/L的磺胺水溶液中磺胺的電離度及其電離平衡常數(shù)。45§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用計(jì)算難溶鹽的溶解度例題：46§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率例：中和滴定：NaOH

滴HCl

沉淀滴定：KCl

滴AgNO3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用電導(dǎo)滴定47§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率G、κ、Λm

的定義、單位、相互關(guān)系和計(jì)算κ、Λm與電解質(zhì)濃度的關(guān)系離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用：弱電解質(zhì)平衡常數(shù)、難溶鹽溶解度計(jì)算、滴定曲線本節(jié)重點(diǎn)48§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率本節(jié)重點(diǎn)1.G、κ、Λm

的定義、單位、相互關(guān)系和計(jì)算電導(dǎo)G:電阻R的倒數(shù).單位西門(mén)子(S),1S=1Ω－1.電導(dǎo)率

:電阻率的倒數(shù),單位為S·m－1．電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率

是兩極板面積A=1m2,距離l=1m時(shí)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo).摩爾電導(dǎo)率

m:相距為1m的兩平行電極之間放置含有1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率.單位S·m2·mol-1.49§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率本節(jié)重點(diǎn)2.κ、Λm與電解質(zhì)濃度的關(guān)系0

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10204060800k/(Sm－1)H2SO4KOHKClCH3COOHc/(moldm－3)Cd(NO3)2HClKClNaCl0.040.030.020.010

m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.550§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率本節(jié)重點(diǎn)3.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無(wú)限稀釋溶液中,離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng),互不影響,電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和.4.電導(dǎo)測(cè)定及應(yīng)用弱電解質(zhì)平衡常數(shù)、難溶鹽溶解度計(jì)算、滴定曲線電導(dǎo)池常數(shù)Kcell

=l/A51§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式離子平均活度、平均活度因子

在醋酸水溶液中解離平衡的計(jì)算使用的是濃度，這在稀溶液中可近似使用，但在濃度較大時(shí)，則不能使用濃度，而應(yīng)使用活度52§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式離子平均活度、平均活度因子離子平均活度推導(dǎo)(以強(qiáng)電解質(zhì)水解為例)：53§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式 由于我們無(wú)法測(cè)定電解質(zhì)中正離子和負(fù)離子的活度，而只能測(cè)出平均活度。電解質(zhì)活度：平均活度：54§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式離子平均活度、平均活度因子離子平均活度因子推導(dǎo)：定義正負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)定義正負(fù)離子的活度系數(shù)55§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式平均活度系數(shù)：平均質(zhì)量摩爾濃度：平均活度：56§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式例：計(jì)算0.1mol·kg-1H2SO4中離子的平均活度57表7.4.1水溶液中電解質(zhì)的平均活度因子bmol.kg-10.0010.0050.010.050.501.02.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7570.8091.009NaCl0.9660.9290.9040.8230.6820.6580.671KCl0.9650.9270.9010.8150.6500.6050.575CaCl20.8870.7830.7240.5180.4480.5000.792K2SO40.890.780.710.43BaCl20.880.770.720.490.390.39CuSO40.740.530.410.160.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.1480.0630.0430.03558§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式電解質(zhì)離子平均活度與溶液濃度有關(guān)在稀溶液范圍內(nèi)，隨濃度降低而增加對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)，濃度相同，基本相同對(duì)于不同價(jià)型的電解質(zhì)，高價(jià)型的小Lg=一常數(shù)

I?0.01mol·kg-159§7-4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式離子強(qiáng)度德拜-休克爾極限公式25℃水溶液中：60§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限公式的理論基礎(chǔ)強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論：強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是由離子之間的靜電引力所引起的。離子氛：溶液中每個(gè)離子都被電荷符號(hào)相反的離子所包圍，由于離子之間的相互作用，使得離子的分布不均，從而形成了離子氛。61離子氛示意圖+______++++++______+++++_+__62圖7.4.1德拜-休克爾極限公式的驗(yàn)證63§7-4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式例7.6.2：KClMgCl2FeCl3ZnSO4Al2(SO4)364§7-4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式例7.4.3：同時(shí)含0.01mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的離子強(qiáng)度65§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式例7.4.466§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式本節(jié)重點(diǎn)平均活度系數(shù)：平均質(zhì)量摩爾濃度：平均活度：離子強(qiáng)度：德拜-休克爾極限公式：67§7-5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池可逆電池的條件：化學(xué)可逆，即電極反應(yīng)可逆熱力學(xué)可逆，即在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行實(shí)際可逆性68§7-5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池丹尼爾電池（銅鋅電池）電池圖式：電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：雙液電池，擴(kuò)散過(guò)程不可逆！69§7-5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定左邊陽(yáng)極，右邊陰極單實(shí)線表示相與相之間界面

虛線表示兩液體之間的接界

雙線表示鹽橋 同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開(kāi)電池電動(dòng)勢(shì)E=E右-E左電池圖式：70可逆電池PtH2(p)HCl(b)AgCl(s)Ag該電池電極反應(yīng)可逆、單液，I→0時(shí)，可逆！71可逆電池④將銅、鋅電極直接插在硫酸水溶液中組成單液電池充、放電時(shí)，電極反應(yīng)不可逆！Zn極：Zn─→Zn2++2eCu極：2H++2e─→H2放電時(shí)充電時(shí)Zn極：2H++2e─→H2Cu極：Cu─→Cu2++2e72可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是一個(gè)高度可逆電池，它的主要用途是配合電位計(jì)測(cè)定其他電池電動(dòng)勢(shì)。陽(yáng)極：陰極：73§7-5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 電極反應(yīng)： 陽(yáng)極 陰極74標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系

ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3

通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)電池不能倒置，要隨時(shí)校正其電動(dòng)勢(shì)值。75§7-5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行！可用一個(gè)方向相反數(shù)值相同的電動(dòng)勢(shì)，對(duì)抗待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中并無(wú)電流通過(guò)，這時(shí)測(cè)出的兩極的電勢(shì)差，即電動(dòng)勢(shì)。+-+-+-檢流計(jì)待測(cè)電池標(biāo)準(zhǔn)電池工作電池ABCC’對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理圖76工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池77§7-5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定本節(jié)重點(diǎn)4.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定原理：對(duì)消法1.可逆電池的條件：化學(xué)可逆、熱力學(xué)可逆、實(shí)際可逆性2.電池圖式書(shū)寫(xiě)3.電極、電池反應(yīng)的書(shū)寫(xiě)左邊陽(yáng)極，右邊陰極，電池電動(dòng)勢(shì)E=E右-E左單實(shí)線表示相與相之間界面虛線表示兩液體之間的接界雙線表示鹽橋同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開(kāi)78§7-6原電池?zé)崃W(xué)1.可逆電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變

z

電池反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)

F

法拉第常數(shù)

E

可逆電動(dòng)勢(shì)

mol-1

代表每摩爾反應(yīng)例：注意電池反應(yīng)的計(jì)量式的寫(xiě)法79§7-6原電池?zé)崃W(xué)由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變

代表原電池的溫度系數(shù)80§7-6原電池?zé)崃W(xué)焓變計(jì)算ΔrHm

是該反應(yīng)在不產(chǎn)生非體積功的條件下進(jìn)行的恒壓恒熱反應(yīng)熱。81§7-6原電池?zé)崃W(xué)原電池可逆放電反應(yīng)過(guò)程的熱恒溫下：82§7-6原電池?zé)崃W(xué)例7.6.125度，電池83§7-6原電池?zé)崃W(xué)能斯特方程是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)等溫方程（氣相反應(yīng)）（凝聚相）因?yàn)榇氲葴胤匠棠芩固胤匠掏茖?dǎo)過(guò)程：84§7-6原電池?zé)崃W(xué)能斯特方程是原電池的基本方程，表示一定溫度下可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與參加電池反應(yīng)各組分的活度與分壓之間的關(guān)系。電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)為電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)能斯特方程85§7-6原電池?zé)崃W(xué)本節(jié)重點(diǎn)1.2.3.4.5.6.86原電池的電動(dòng)勢(shì)：等于構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和。以丹尼爾電池為例Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+§7-7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)87§7-7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)電極電勢(shì) 電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)進(jìn)行定義的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢(shì)規(guī)定氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為零，即E(H+/H2)=0以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，以待測(cè)電極為陰極組成電池，所測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)‖給定電極給定電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)相應(yīng)的各自電極的電勢(shì)。注：?jiǎn)蝹€(gè)的電極電勢(shì)差絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)定的，電極電勢(shì)是一個(gè)相對(duì)電勢(shì)。還原電極電勢(shì)8889‖電極的能斯特方程以鋅電極為例推導(dǎo)：電池反應(yīng)根據(jù)能斯特方程，電池電動(dòng)勢(shì)根據(jù)電極電勢(shì)定義90§7-7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)推廣至任意電極電極的能斯特方程標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)91§7-7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)2.原電池電動(dòng)勢(shì)的求算利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及能斯特方程，可以計(jì)算任意兩個(gè)電極的電池電動(dòng)勢(shì)(1)(2)9293§7-7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)例7.12.194標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定氫電極與銀電極構(gòu)成的單液電池95967-8電極的種類(lèi)1.第一類(lèi)電極金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極2.第二類(lèi)電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極3.第三類(lèi)電極氧化-還原電極97第一類(lèi)電極

電極電極反應(yīng)

Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)

|

H2(p)|

Pt

2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)

|

H2(p)|

Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p)|Pt

O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2O

OH-(a-)

|

O2(p)|

Pt

O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)

Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)98第二類(lèi)電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)

|

AgCl(s)

|

Ag(s)

AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)

|Ag2O

|Ag(s)

Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)

|

Ag2O(s)

|

Ag(s)

Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O99氧化還原電極電極只起到輸送電子的作用，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。

電極電極反應(yīng)Fe3+,Fe2+PtMnO4-,Mn2+,H+,H2OPt醌氫醌電極Fe3++e==Fe2+MnO4-+8H++5e==Mn2++4H2OC6H4O2+2H++2e==C6H4(OH)2醌氫醌電極不能用于堿性溶液，當(dāng)pH>8.5時(shí)，由于氫醌大量解離，使α（Q）=α(H2Q)的假設(shè)不成立，則在計(jì)算時(shí)會(huì)產(chǎn)生誤差。100原電池設(shè)計(jì)將一些物理化學(xué)過(guò)程設(shè)計(jì)在原電池中進(jìn)行，可以將非體積功轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽⑦^(guò)程分解為兩個(gè)部分： 氧化部分作陽(yáng)極還原部分作陰極從左到右，由陽(yáng)極極板按照實(shí)際順序?qū)懗龈鱾€(gè)相到陰極，液相之間加鹽橋“||”

，其余各相之間加“|”101原電池設(shè)計(jì)物理化學(xué)過(guò)程進(jìn)行分類(lèi)氧化還原反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程中和、沉淀反應(yīng)102氧化還原反應(yīng)陽(yáng)極陰極原電池Cu∣Cu+‖Cu2+,Cu+∣Pt陽(yáng)極陰極原電池Cu∣Cu2+‖Cu2+,Cu+∣Pt陽(yáng)極陰極原電池Cu∣Cu+‖Cu2+∣Cu103氧化還原反應(yīng)Cu∣Cu+‖Cu2+,Cu+∣PtCu∣Cu2+‖Cu2+,Cu+

∣Pt104

(1)(2)(3)(1)=(2)+(3)105陽(yáng)極陰極原電池H2(g)∣H+∣O2(g)∣Pt陽(yáng)極陰極原電池H2(g)∣OH-∣O2(g)∣Pt106陽(yáng)極陰極原電池107擴(kuò)散過(guò)程108中和、沉淀過(guò)程109暖寶寶工作原理暖寶寶的反應(yīng)原理為利用原電池加快氧化反應(yīng)速度，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。原料是鐵、蛭石、活性碳、水、無(wú)機(jī)鹽等的聚合物。負(fù)極：Fe-2e=Fe2+

正極：O2+2H2O+4e=4OH-

總反應(yīng)：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)32Fe(OH)3====Fe2O3+3H2O鐵：主要反應(yīng)原料蛭石：保溫活性碳：原電池的正極水、無(wú)機(jī)鹽：電解質(zhì)導(dǎo)電在使用時(shí)，去掉外袋，讓內(nèi)袋暴露在空氣里，空氣中的氧氣通過(guò)透氣膜進(jìn)入里面。放熱的時(shí)間和溫度就是通過(guò)透氣膜的透氧速率進(jìn)行控制的。外袋：明膠，不透氣內(nèi)袋：無(wú)紡布，透氣110電化學(xué)腐蝕工業(yè)鋅在H2S04溶液中溶解示意圖金屬中的雜質(zhì)和基體在同-電解質(zhì)中呈現(xiàn)不同的電位，可構(gòu)成微小的原電池，也稱為腐蝕微電池。111112

原電池設(shè)計(jì)-電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用求熱力學(xué)函數(shù)的變化值判斷氧化還原的方向測(cè)平均活度系數(shù)求

測(cè)溶液的pH113（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值114(2)判斷氧化還原的方向已知試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？正向進(jìn)行例：115(3)測(cè)離子平均活度系數(shù)g±例：求HCl的平均活度因子和b已知，測(cè)定E，可求出g±116(4)求

例：求

AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為117

例：求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：

H2O→H++OH-電池Ⅰ(4)求

118

電池Ⅱ119（5）測(cè)溶液的pH醌·氫醌電極甘汞電極||醌·氫醌|Pt120（5）測(cè)溶液的pH

pH定義：玻璃電極121電解分解電壓電極的極化測(cè)定極化曲線的方法電解池及原電池極化的差別電解時(shí)電解反應(yīng)1227-10分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)123分解電壓的測(cè)定

使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線VGR+-+-陽(yáng)極陰極123IEE分解分解電壓的測(cè)定分解電壓的電流-電壓曲線124分解電壓的測(cè)定外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。125實(shí)際分解電壓

要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。126電解質(zhì)濃度cmol.dm-3電解產(chǎn)物E分解/VE理論/VHCl1H2和Cl21.371.36HNO31H2和O21.691.23H2SO40.5H2和O21.671.23NaOH1H2和O21.691.23CdSO40.5Cd和O22.031.26NiCl20.5Ni和Cl21.851.64幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓1277-11電極的極化極化（polarization）

當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì)E(陽(yáng).平)和陰極平衡電勢(shì)E(陰.平)

。

在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因,可簡(jiǎn)單地將極化分為兩類(lèi):(1)濃差極化(2)電化學(xué)極化128濃差極化

在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。電化學(xué)極化

電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。129測(cè)定極化曲線（polarizationcurve）的方法GR+-+-接電位計(jì)測(cè)定極化曲線的裝置JE陰E陰,平陰極極化曲線示意圖130極化曲線

超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。131極化曲線(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降?？梢岳眠@種極化降低金屬的電化腐蝕速度。132JE陰極極化曲線陽(yáng)極極化曲線E陽(yáng),平E陰,平JE陰極極化曲線陽(yáng)極極化曲線E陽(yáng),平E陰,平電解池原電池133超電勢(shì)（overpotential）

在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解