2021輕工產(chǎn)品化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南

輕工產(chǎn)品化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南發(fā)布日期：2020發(fā)布日期：2020年4月20日目錄前言 3范圍 4規(guī)范性引用文件 4術(shù)語(yǔ)和定義 4方法確認(rèn)和驗(yàn)證要求 7方法特性參數(shù)的確認(rèn)和驗(yàn)證 10方案設(shè)計(jì)與實(shí)施 17附錄A方法確認(rèn)和驗(yàn)證技術(shù)路線圖 20附錄B方法特性參數(shù)的典型評(píng)定方法及注意事項(xiàng) 21附錄C儀器分析方法開發(fā)步驟及條件參數(shù)優(yōu)化注意事項(xiàng) 27附錄D輕工產(chǎn)品化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證實(shí)例 37PAGEPAGE1080頁(yè)發(fā)布日期：2020發(fā)布日期：2020年4月20日輕工產(chǎn)品化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南范圍（在指導(dǎo)相關(guān)認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室更科學(xué)、有效地開展方法確認(rèn)和驗(yàn)證活動(dòng)。本文件也可為其他產(chǎn)品領(lǐng)域化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證提供指導(dǎo)。ABCD分別提供了方法確認(rèn)和驗(yàn)證技術(shù)路線圖、方法特性參數(shù)的典型評(píng)定方法及注意事項(xiàng)各類儀器分析方法開發(fā)步驟及條件參數(shù)優(yōu)化的注意事項(xiàng)以及具體輕工產(chǎn)品化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證實(shí)例，以供實(shí)驗(yàn)室參考使用。規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括修改單）適用于本文件。GB/T27404-2008GB/T27417-2017GB/T32465-2015化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求ISO/IEC99:2007國(guó)際計(jì)量學(xué)詞匯—基本和通用概念及相關(guān)術(shù)語(yǔ)CNAS-CL01:2018檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。methodvalidation實(shí)驗(yàn)室通過試驗(yàn)，提供客觀有效證據(jù)證明特定檢測(cè)方法滿足預(yù)期的用途。響程度，確定方法所適用的基質(zhì)，以及方法的正確度和精密度。methodverification實(shí)驗(yàn)室通過核查，提供客觀有效證據(jù)證明滿足檢測(cè)方法規(guī)定的要求。相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)或指南文件。quantitativemethod測(cè)定被分析物的質(zhì)量或質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法，可用適當(dāng)單位的數(shù)值表示。screeningmethod具有高效處理大量樣品的能力，用于檢測(cè)一種物質(zhì)或一組物質(zhì)在所關(guān)注的濃度水平上是否存在的方法。為定性結(jié)果或半定量結(jié)果。關(guān)注濃度水平levelofinterest（的物質(zhì)限值。selectivity測(cè)量系統(tǒng)按規(guī)定的測(cè)量程序使用并提供一個(gè)或多個(gè)被測(cè)量的測(cè)得的量值時(shí)，每個(gè)被測(cè)量的值與其他被測(cè)量或所研究的現(xiàn)象、物體或物質(zhì)中的其他量無關(guān)的特性。linearityofcalibration對(duì)于分析方法而言，用線性計(jì)算模型來定義儀器響應(yīng)與濃度的關(guān)系，該計(jì)算模型的應(yīng)用范圍。limitofdetection,LODβα（噪音的最低濃度或量。1：國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)αβ0.052：檢出限往往分為兩種：方法檢出限和儀器檢出限。instrumentaldetectionlimit,IDL為用儀器可靠地將目標(biāo)分析物信號(hào)從背景（噪音）中識(shí)別出來時(shí)分析物的最低濃度或量。注：隨著儀器靈敏度的增加，儀器噪音也會(huì)降低，相應(yīng)IDL也降低。Mmethoddetectionlimit,MDL為用特定方法可靠地將分析物測(cè)定信號(hào)從特定基質(zhì)背景中識(shí)別或區(qū)分出來時(shí)分析物的最低濃度或量。即用該方法測(cè)定出大于相關(guān)不確定度的最低值。注1：確定MDL時(shí)，應(yīng)考慮到所有基質(zhì)的干擾。MDL。limitofquantification,LOQ樣品中被測(cè)組分能被定量測(cè)定的最低濃度或最低量，此時(shí)的分析結(jié)果應(yīng)能確保一定的正確度和精密度。注：與檢出限（LOD）相類似，定量限（LOQ）也可以分成兩個(gè)部分，儀器定量限和方法定量限。instrumentalquantificationlimit,IQL儀器能夠可靠檢出并定量被分析物的最低量。儀器定量限可定義為儀器能夠?qū)Ψ治鑫镞M(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。methodquantificationlimit,MQL在特定基質(zhì)中在一定可信度內(nèi)，用某一方法可靠地檢出并定量被分析物的最低量。方法定量限可定義為在特定基體中在某一可信度內(nèi)對(duì)分析物能進(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。precision在規(guī)定條件下，對(duì)同一類似被測(cè)對(duì)象重復(fù)測(cè)量所得示值或測(cè)得的量值間的一致程度。intermediateprecision在一組測(cè)量條件下的測(cè)量精密度，這些條件包括相同的測(cè)量程序、相同地點(diǎn)并且對(duì)相同或相似的被測(cè)對(duì)象在一長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)重復(fù)測(cè)量，但可包含其它相關(guān)條件的改變。sensitivity測(cè)量系統(tǒng)的示值變化除以相應(yīng)被測(cè)量的量值變化所得的商。注1：測(cè)量系統(tǒng)的靈敏度可能取決于被測(cè)量的量值。注2：所考慮的被測(cè)量的量值變化宜大于測(cè)量系統(tǒng)的分辨力。measuringinterval在規(guī)定條件下，由具有一定的儀器的測(cè)量不確定度的測(cè)量?jī)x器或測(cè)量系統(tǒng)能夠測(cè)量出的一組同類量的量值。注1：測(cè)量區(qū)間的下限不應(yīng)與“檢出限”相混淆。2repeatability同一或相類似的被測(cè)對(duì)象重復(fù)測(cè)量的一組測(cè)量條件下獲得的測(cè)量精密度。reproducibility在不同地點(diǎn)、不同操作者、不同測(cè)量系統(tǒng)，對(duì)同一或相類似被測(cè)對(duì)象重復(fù)測(cè)量的一組測(cè)量條件下獲得的測(cè)量精密度。degreesoffreedom和的項(xiàng)數(shù)減去和中諸項(xiàng)數(shù)的約束數(shù)。trueness無窮多次重復(fù)測(cè)量所得測(cè)得的量值的平均值與一個(gè)參考量值間的一致程度。bias系統(tǒng)測(cè)量誤差的估計(jì)值。accuracy被測(cè)量的測(cè)得的量值與其真值間的一致程度。注1：概念“測(cè)量準(zhǔn)確度”不是一個(gè)量，也不給出量的數(shù)值。2測(cè)量準(zhǔn)確度與這兩個(gè)概念有關(guān)。注3：測(cè)量準(zhǔn)確度有時(shí)被理解為賦予被測(cè)量的測(cè)得的量值之間的一致程度。ruggedness實(shí)驗(yàn)條件變化對(duì)分析方法的影響程度。（pH當(dāng)指明。matrixeffect樣品中被分析物以外的組分對(duì)分析物的分析過程的干擾以及對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性的影響。注：也叫基體效應(yīng)。recovery（也可以是溶液樣品算出的百分比數(shù)值。sampleblank不含目標(biāo)分析物但仍含有與實(shí)際樣品基本一致的基體的樣品，按日常樣品相同的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)獲得的空白。方法確認(rèn)和驗(yàn)證要求總體要求實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)方法、實(shí)驗(yàn)室制定的方法、超出預(yù)定范圍使用的標(biāo)準(zhǔn)方法或其他擴(kuò)充和修改過的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行方法確認(rèn)。（A）實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法（或經(jīng)過技術(shù)確認(rèn)且方法特性參數(shù)已知的非標(biāo)準(zhǔn)方法，如：知名技術(shù)組織發(fā)布的方法）進(jìn)行驗(yàn)證。C提供了儀器分析方法開發(fā)步驟及條件參數(shù)優(yōu)化的注意事項(xiàng)。（含方法特性參數(shù)要求B給出了化學(xué)分析中方法特性參數(shù)的典型評(píng)定方法及注意事項(xiàng)。人員要求實(shí)驗(yàn)室應(yīng)確保對(duì)實(shí)施方法確認(rèn)和驗(yàn)證所需的人員能力，即確定檢測(cè)人員是否具備所需的技能及能力，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行人員培訓(xùn)，經(jīng)考核后授權(quán)。實(shí)施方法確認(rèn)的實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)了解和熟悉所確認(rèn)的相關(guān)領(lǐng)域檢測(cè)方法原理，具有較為豐富的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)和一定的方法開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，掌握影響方法特性參數(shù)結(jié)果的關(guān)鍵因素。方法特性參數(shù)選擇方法確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行方法確認(rèn)前，應(yīng)充分識(shí)別其方法特性參數(shù)要求，并對(duì)具體要求做詳細(xì)說明。、可接受的測(cè)量不確定度（或測(cè)量誤差）需要。典型的化學(xué)定量分析需要1。表1典型方法確認(rèn)參數(shù)的選擇待評(píng)定性能參數(shù)定量方法檢出限*√定量限√靈敏度—選擇性√線性范圍√測(cè)量范圍√基質(zhì)效應(yīng)√精密度（重復(fù)性和再現(xiàn)性）√正確度√穩(wěn)健度√測(cè)量不確定度(MU)√注1：*表示在進(jìn)行痕量分析是時(shí)需要確認(rèn)此性能參數(shù)。2：√3：4：慮。要增加考慮方法檢出限和定量限。CNAS認(rèn)可或具有其他等同資質(zhì)，并具有確認(rèn)活動(dòng)所需要的人員、設(shè)備和設(shè)施等資源。區(qū)別，則應(yīng)全面確認(rèn)。方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室在引入并使用標(biāo)準(zhǔn)方法前，應(yīng)充分識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定要求，如人員、設(shè)施和環(huán)境、設(shè)備等硬件條件，還應(yīng)通過試驗(yàn)證明結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，如檢出限和定量限、精密度、2，并應(yīng)同時(shí)滿足相應(yīng)的要求。表2典型方法驗(yàn)證參數(shù)的選擇及其要求待評(píng)定性能參數(shù)典型選擇一般要求檢出限*√不高于方法標(biāo)準(zhǔn)給出的檢出限定量限√不高于方法標(biāo)準(zhǔn)給出的定量限靈敏度——選擇性——線性范圍√曲線線性相關(guān)系數(shù)滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定或通用要求測(cè)量范圍√（定量限）和關(guān)注濃度水平基質(zhì)效應(yīng)——精密度（重復(fù)性和再現(xiàn)性）√精密度數(shù)據(jù)采用 檢驗(yàn)或優(yōu)于標(biāo)方法給出的指標(biāo)或滿足化學(xué)分析通用要求正確度√偏倚小于臨界差（CD值）或回收率優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法給出的指標(biāo)或滿足化學(xué)分析通用要求穩(wěn)健度——測(cè)量不確定度(MU)——注1：*表示在進(jìn)行痕量分析是時(shí)需要驗(yàn)證此性能參數(shù)。注2：√表示正常情況下需要驗(yàn)證的性能參數(shù)；—表示正常情況下不需要驗(yàn)證的性能參數(shù)。注3：當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)方法沒有特別規(guī)定的情況下，如已經(jīng)驗(yàn)證檢出限，定量限可以省略；當(dāng)已經(jīng)確認(rèn)線性范圍，測(cè)量范圍可以省略。注4：基質(zhì)效應(yīng)驗(yàn)證通常不單獨(dú)進(jìn)行，可在對(duì)其他方法性能參數(shù)驗(yàn)證時(shí)加以考慮。注5：如果實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)對(duì)方法精密度和正確度進(jìn)行驗(yàn)證，則可以不對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行驗(yàn)證。然而，對(duì)不確定度的評(píng)定可能是認(rèn)可機(jī)構(gòu)對(duì)實(shí)驗(yàn)室的專門要求（如：CNAS-CL01-G003:2019）。定量分析方法驗(yàn)證過程中關(guān)鍵的參數(shù)應(yīng)取決于方法的特性和可能測(cè)到的樣品基質(zhì)的檢測(cè)限和定量限。式（或者如果標(biāo)準(zhǔn)方法中已確定并驗(yàn)證了結(jié)果的測(cè)量不確定度，則實(shí)驗(yàn)室只需證實(shí)相關(guān)關(guān)鍵影響因素已經(jīng)按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行控制，無需重新評(píng)定測(cè)量不確定度。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的部分儀器參數(shù)不適用于實(shí)驗(yàn)儀器時(shí)（或標(biāo)準(zhǔn)中缺乏部分儀器參數(shù)器的儀器工作條件，并編制作業(yè)指導(dǎo)書。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)中含有多種方法的，應(yīng)對(duì)本實(shí)驗(yàn)室選用的方法逐一進(jìn)行驗(yàn)證。注：典型的多種方法，可能包含多種不同的前處理方法或多種不同的儀器方法。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證，必要時(shí)可參加能力驗(yàn)證或開展實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。文件化要求在進(jìn)行方法確認(rèn)和驗(yàn)證時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)做好相關(guān)記錄，包括用于確認(rèn)和驗(yàn)證結(jié)果、所獲得結(jié)果的方法和程序，以及方法是否滿足非標(biāo)方法的預(yù)期用途和標(biāo)準(zhǔn)方法要求的結(jié)論。（設(shè)計(jì)、使用的樣品基質(zhì)類型、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、判定依據(jù)、以及最終結(jié)論、審核及批準(zhǔn)人員、報(bào)告日期等關(guān)鍵要素。相關(guān)報(bào)告和記錄應(yīng)存檔并確保在需要時(shí)，如：報(bào)告限量的設(shè)定、內(nèi)部質(zhì)量控制結(jié)果評(píng)價(jià)所規(guī)定限值的確定等有關(guān)數(shù)據(jù)能正確得到利用。對(duì)于非標(biāo)方法確認(rèn)，一般應(yīng)同時(shí)制定如下文件：方法的作業(yè)指導(dǎo)書；方法的編制說明；實(shí)驗(yàn)室間或不同專家給出的方法確認(rèn)報(bào)告；使用該方法出具的典型報(bào)告。方法特性參數(shù)的確認(rèn)和驗(yàn)證選擇性的高方法確認(rèn)過程中均應(yīng)更加關(guān)注考察其選擇性。在進(jìn)行方法確認(rèn)過程中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)預(yù)期用途樣品范圍，采用多種不同類型的含量已知的代實(shí)際樣品，也可用不同基體類型的空白實(shí)際樣品。當(dāng)方法需要對(duì)多種目標(biāo)物進(jìn)行定量時(shí)，則應(yīng)考慮對(duì)目標(biāo)物之間是否存在干擾進(jìn)行確認(rèn)。樣品情況選擇某些特定的樣品對(duì)方法選擇性進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)室可聯(lián)合使用但不限于下述方法檢查干擾：分析一定數(shù)量的代表性空白樣品（不含待測(cè)定物質(zhì)的實(shí)際樣品現(xiàn)的區(qū)域是否有干擾（信號(hào)、峰等，所選空白樣品盡量考慮不同基體類型；析物定性和/或定量的物質(zhì)；當(dāng)有實(shí)驗(yàn)室有對(duì)同類樣品的其他已獲認(rèn)可的具有可比性的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的檢測(cè)方法，也可通過實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法比對(duì)來檢查。注1：實(shí)驗(yàn)室分析員需要利用知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)對(duì)干擾物進(jìn)行排查。注2：添加干擾物濃度范圍應(yīng)與實(shí)際樣品中可能會(huì)碰到的濃度水平相當(dāng)。檢出限和定量限需要評(píng)定檢出限（LOD）和定量限（LOQ）的情況LOQLODLOQ。但是對(duì)于那些濃度LODLOQLODLOQLOQLODLOQ（LOQLOD2-5倍LODLOQ其中之一進(jìn)行評(píng)定。量限的評(píng)定。檢出限的評(píng)定確定檢出限的方法很多，常用方法如下：LODLOD0次（n≥0，計(jì)算出檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（3。表3定量檢測(cè)中LOD的表示方法試驗(yàn)方法LOD的表示方法1）樣品空白獨(dú)立測(cè)試10次*樣品空白平均值+3s2）加入最低可接受濃度的樣品空白獨(dú)立測(cè)試10次*0+3s*：僅當(dāng)空白中干擾物質(zhì)的信號(hào)值高于樣品空白值的3s的概率遠(yuǎn)小于1%時(shí)適用。注注1：“最低可接受濃度”為在所得不確定度可接受的情況下所加入的最低濃度；注2：假設(shè)實(shí)際檢測(cè)中樣品和空白應(yīng)分別測(cè)定，且通過樣品濃度扣減空白信號(hào)對(duì)應(yīng)的濃度進(jìn)行空白校正。注3：獨(dú)立測(cè)試是指結(jié)果是在不受到以前同樣或類似樣品測(cè)試結(jié)果的影響的測(cè)試。樣品空白值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差均受樣品基質(zhì)影響，因此最低檢出限也因受樣品基質(zhì)種類的影響而不同。如果利用此條件進(jìn)行符合性判定時(shí)，需要定期用實(shí)際檢測(cè)數(shù)據(jù)更新相關(guān)數(shù)據(jù)。LOD2:13:1。LOD（或陰性方法也可用于定性方法中檢出限的確定。定量限的評(píng)定LOQ10LOQ3LOD50%LOQ。如為增加數(shù)據(jù)的可信性，LOQ也10LOD來表示。測(cè)量范圍方法的測(cè)量范圍通常應(yīng)滿足以下條件：方法的測(cè)量范圍應(yīng)覆蓋方法的最低濃度水平（定量限）和關(guān)注濃度水平；至少需要確認(rèn)方法測(cè)量范圍的最低濃度水平（定量限正確度和精密度，必要時(shí)可增加確認(rèn)濃度水平；若方法的測(cè)量范圍呈線性，也可通過線性范圍的評(píng)定來驗(yàn)證測(cè)量范圍。線性范圍線性范圍通常可參照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，盡量滿足如下要求：6個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)（包括空白方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.98。對(duì)于準(zhǔn)確定量的方法，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.995；校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)應(yīng)盡可能均勻地分布在關(guān)注的濃度范圍內(nèi)并能覆蓋該范圍；濃度范圍一般應(yīng)覆蓋樣品中可能涉及的分析物濃度或關(guān)注濃度的50%～150%，如需做0～150%；測(cè)定方法和確認(rèn)結(jié)果。或者限制（縮?。舛鹊姆秶源_保其線性。濃度范圍變廣而增加?；|(zhì)效應(yīng)當(dāng)方法確認(rèn)過程中存在基體干擾時(shí)，應(yīng)通過在典型樣品前處理好的消解液或萃取液中添加2次。時(shí)進(jìn)行。（10%，則認(rèn)為不需要對(duì)基體影響進(jìn)行校正。注：標(biāo)準(zhǔn)加入法不能對(duì)所添加基體的影響進(jìn)行消除。準(zhǔn)確度（正確度）和隨機(jī)誤差（評(píng)定精密度。正確度配且濃度相近的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRMs）進(jìn)行測(cè)試。若無法獲得CRMs，則需要尋找可替代的物（RMs）是一個(gè)好的選擇。經(jīng)過多個(gè)合作實(shí)驗(yàn)室協(xié)同試驗(yàn)測(cè)定獲得的特性值的樣品可以用于此目的。預(yù)期在整個(gè)測(cè)試范圍獲得一致的偏倚時(shí)（如非線性校準(zhǔn)曲線，則需要對(duì)不同濃度水平的樣品進(jìn)（至少對(duì)高或低含量測(cè)試CRMs相似的正確度。CRMsRMs，則偏倚只能通過在基質(zhì)空白(或者含有目標(biāo)物的實(shí)際樣品)加濃度的百分率?；厥章剩≧）可通過如下公式計(jì)算：R=(C1-C2)/C3×100% （1）是指添加目標(biāo)物后的理論濃度。在采用回收率來評(píng)定方法正確度時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮以下影響因素：4進(jìn)行評(píng)價(jià)。表4方法回收率偏差范圍濃度水平范圍（p）允許偏差范圍10%≤p＜100%95%~102%1%≤p＜10%92%~105%0.1%≤p＜1%90%~108%0.01%≤p＜0.1%85%~110%10mg/kg≤p＜0.01%80%~115%1mg/kg≤p＜10mg/kg75%~120%0.1mg/kg≤p＜1mg/kg80%~110%p＜0.1mg/kg60%~120%注：方法回收率除了與濃度水平相關(guān)，受目標(biāo)物質(zhì)特性、樣品基質(zhì)的類型、測(cè)試方法本身和實(shí)驗(yàn)室操作等多個(gè)因素的影響影響。在標(biāo)準(zhǔn)方法沒有具體規(guī)定的情況下，該表給出的方法回收率偏差范圍僅作為參考。應(yīng)特別注意的是，100%的回收率并不一定意味著好的正確度，但差的回收率則一定意t-（t-test）方法間的偏倚顯著性進(jìn)行評(píng)定。得的回收率僅考察儀器檢測(cè)方法的正確度。注：比較萃取或消解前和萃取或消解后回收率結(jié)果比對(duì)表明在樣品前處理過程中的目標(biāo)物的損失情況。與本實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)樣品類型相同或相似的樣品的能力驗(yàn)證，以進(jìn)一步確認(rèn)或驗(yàn)證方法的正確度。精密度概述行確認(rèn)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法驗(yàn)證或方法確認(rèn)獲取精密度試驗(yàn)設(shè)計(jì)應(yīng)特別注意：操作一致，試劑、測(cè)試設(shè)備、分析人員和操作均要實(shí)際測(cè)試的情況一致；無法獲得均質(zhì)材料則應(yīng)通過人工制備模擬樣品進(jìn)行評(píng)定；注：由于方法精密度通常反映包括樣品前處理和儀器分析全部測(cè)定流程的完整分析方法的波動(dòng)，所選取樣品應(yīng)該盡可能選擇方法適用范圍規(guī)定的日常樣品，簡(jiǎn)單基體標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品重復(fù)測(cè)定數(shù)據(jù)一般無法反映樣品前處理過程的影響，僅能反映儀器精密度。（其中應(yīng)包含測(cè)試范圍內(nèi)最低濃度。對(duì)于可疑基體產(chǎn)生的影響，測(cè)定多個(gè)濃度點(diǎn)顯得尤為必要。當(dāng)50%CRMsRMs在正常條件下進(jìn)行長(zhǎng)期獨(dú)立測(cè)定。這種條件下獲得的 評(píng)定需要選擇每個(gè)類型代表性的樣品進(jìn)行測(cè)定。重復(fù)性重復(fù)性可用標(biāo)準(zhǔn)偏差（、方差（2）等表示，通常需要在重復(fù)性條件下進(jìn)行足夠的重復(fù)測(cè)試次數(shù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算獲得；在的差異。然而，重復(fù)性可能會(huì)低估在長(zhǎng)期正常條件下測(cè)量結(jié)果的分散性；672個(gè)樣品，每個(gè)樣品測(cè)定4次；或?qū)?個(gè)樣品，每個(gè)樣品測(cè)定3次。儀器重復(fù)性可通過對(duì)7隨機(jī)順序進(jìn)行以降低偏差；（的實(shí)際樣品s異系數(shù)（CV值CV值）5價(jià)。表5實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)被測(cè)組分含量實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)，%0.1mg/kg151mg/kg1110mg/kg7.5100mg/kg5.31000mg/kg3.81%2.710%2.0100%1.3再現(xiàn)性與重復(fù)性類似，再現(xiàn)性也可表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差（、方差（）等表示，通常需要在再現(xiàn)某個(gè)參數(shù)由不同分析員、不同設(shè)備在不同時(shí)間內(nèi)，或者在不同實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行測(cè)定；與重復(fù)性類似，再現(xiàn)性的測(cè)定通常在自由度至少為6的情況下測(cè)定；與重復(fù)性類似，方法的再現(xiàn)性通常隨分析物濃度降低而變差；計(jì)算。穩(wěn)健度方法穩(wěn)健度（耐變性的量度）是在對(duì)實(shí)驗(yàn)條件發(fā)生小變化情況結(jié)果不被影響的程度，研究性。確認(rèn)化學(xué)分析方法穩(wěn)健度時(shí)，首先可選擇樣品預(yù)處理、凈化、分析過程等可能影響檢測(cè)結(jié)（pH穩(wěn)健度試驗(yàn)通?？稍陬A(yù)先設(shè)定好的微小合理?xiàng)l件變化下，通過對(duì)空白樣品、CRMs、RMs、方法技術(shù)特性等來評(píng)定出穩(wěn)健度的影響因素。實(shí)驗(yàn)室可通過方案設(shè)計(jì)來考察來分析單個(gè)或者多個(gè)因素對(duì)穩(wěn)健度的影響。改變某個(gè)條件固該因素穩(wěn)健度；對(duì)于多個(gè)因素的影響，宜采用正交設(shè)計(jì)進(jìn)行試驗(yàn)。（pH范圍試驗(yàn)確定這個(gè)因素的允許極限（或允許范圍，進(jìn)而采取措施控制這些影響。對(duì)結(jié)果有顯著影響的因素應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)方法中明確地注明。測(cè)量不確定度量（如：取樣、樣品前處理、儀器測(cè)試?；瘜W(xué)分析中不確定度的評(píng)估可參考CNAS-GL006:2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》、CNAS-GL009:2018《材料理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例》等文件。方案設(shè)計(jì)與實(shí)施方案設(shè)計(jì)原則考慮客戶要求和標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定；驗(yàn)證和確認(rèn)的對(duì)象、方法的適用范圍、常見樣品類型；方法規(guī)定要求和客戶的識(shí)別（包括資源配置要求和方法性能要求）；（用的樣品類型及數(shù)量、樣品測(cè)定方法和條件、測(cè)定次數(shù)、數(shù)據(jù)計(jì)算或統(tǒng)計(jì)方法等。實(shí)驗(yàn)室的資源條件（如儀器和試劑、環(huán)境條件、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；方法性能的試驗(yàn)結(jié)果的評(píng)價(jià)準(zhǔn)則；方案設(shè)計(jì)宜遵循以下通用原則：可靠性原則定統(tǒng)計(jì)結(jié)果的有效性。靈活性原則不確定度等綜合確定應(yīng)加以確認(rèn)和驗(yàn)證的方法性能參數(shù)和內(nèi)容。細(xì)。認(rèn)或驗(yàn)證可以在一定程度進(jìn)行簡(jiǎn)化或省略。經(jīng)濟(jì)性原則明的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室可以利用相關(guān)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)或?qū)Υ_認(rèn)和驗(yàn)證適當(dāng)進(jìn)行簡(jiǎn)化或省略。擴(kuò)大該結(jié)果的適用范圍，從而降低方法確認(rèn)的成本。實(shí)施步驟一般程序A。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)方法的修改，修改的部分有相關(guān)參考文獻(xiàn)進(jìn)行作為技術(shù)支持，方法無須全面確認(rèn)，資源條件評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室在擬通過試驗(yàn)對(duì)方法特性參數(shù)評(píng)價(jià)前并應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法或非標(biāo)方法的文本或相應(yīng)的作環(huán)境等資源條件是否滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或非標(biāo)方法要求。驗(yàn)證試驗(yàn)及方法特性參數(shù)的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)擬定的確認(rèn)或驗(yàn)證方案規(guī)定和相關(guān)檢測(cè)方法（標(biāo)準(zhǔn)方法或非標(biāo)方法，對(duì)不同類型的驗(yàn)證樣品，包括空白樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、加標(biāo)樣品、日常樣品等進(jìn)行制樣、樣品前處理、上機(jī)測(cè)試、提交結(jié)果等。保驗(yàn)證的有效性和可靠性。驗(yàn)證試驗(yàn)過程中出現(xiàn)任何異常，應(yīng)該及時(shí)記錄并向?qū)嶒?yàn)室相關(guān)技術(shù)負(fù)責(zé)人匯報(bào)。試驗(yàn)完成后，應(yīng)整理有關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)行必要的統(tǒng)計(jì)和計(jì)算，獲得方法各特性指標(biāo)值。技術(shù)負(fù)責(zé)人審核。變更標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證當(dāng)方法標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生變更后，應(yīng)首先對(duì)新標(biāo)準(zhǔn)的文本進(jìn)行評(píng)定，再根據(jù)修改程度進(jìn)行方法驗(yàn)證：以直接通過技術(shù)評(píng)審，投入使用，并及時(shí)向?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可機(jī)構(gòu)申請(qǐng)標(biāo)準(zhǔn)變更；測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)能力。確認(rèn)和驗(yàn)證結(jié)果有效性跟蹤因分析等確認(rèn)方法驗(yàn)證和確認(rèn)結(jié)果的有效性或發(fā)現(xiàn)可能存在的不足。響的檢測(cè)方法特性參數(shù)重新進(jìn)行評(píng)定，以使方法性能得到恢復(fù)，必要時(shí)更新相應(yīng)的報(bào)告。PAGEPAGE2080頁(yè)第第20頁(yè)共80頁(yè)A（資料性附錄）

方法確認(rèn)和驗(yàn)證技術(shù)路線圖開始對(duì)已報(bào)道文獻(xiàn)中的方法特性

該方法（含特性

該方法是否為標(biāo)準(zhǔn)方 法或已被公認(rèn)機(jī)構(gòu)評(píng)（視同標(biāo)準(zhǔn)方法）否

該標(biāo)準(zhǔn)方法是否進(jìn)行過修改否待測(cè)樣品基質(zhì)是否在方法適用范圍內(nèi)否

是是 該分析目標(biāo)物于實(shí)驗(yàn)室而言否為新物質(zhì)否

是 方驗(yàn)

該標(biāo)準(zhǔn)方法修改 部分是否有技術(shù)依據(jù)支撐否

該分析目標(biāo)物對(duì)于實(shí)驗(yàn)室而言是否為新物質(zhì)否部分參數(shù)方法驗(yàn)證參數(shù)進(jìn)行，但若是改變了報(bào)道文獻(xiàn)某些試驗(yàn)條件或基質(zhì)與報(bào)道文獻(xiàn)所用的行全面確認(rèn)或比對(duì)確認(rèn)

參數(shù)）是 是否已在文獻(xiàn)報(bào)道過否需要進(jìn)行全面確認(rèn)

該非標(biāo)方法是否經(jīng)同行審查否需要進(jìn)行全面確認(rèn)

需要進(jìn)行全面確認(rèn)

該基質(zhì)是否與方是法適用范圍內(nèi)樣品有著本質(zhì)區(qū)別否對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)及方法驗(yàn)證

培訓(xùn)模式/部分參數(shù)方法驗(yàn)證

否 待測(cè)樣品基質(zhì)是否在方法適用范圍內(nèi)是與標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)確認(rèn)

是方法驗(yàn)證圖A.1方法確認(rèn)和驗(yàn)證技術(shù)路線圖PAGEPAGE2180頁(yè)第第21頁(yè)共80頁(yè)B：（資料性附錄）

方法特性參數(shù)的典型評(píng)定方法及注意事項(xiàng)序號(hào)方法類別方法特性典型方法注意事項(xiàng)備注1光譜法（注：可適用于AASAFS、ICP—OES也適用于ICP-MS法）方法檢出限和定量限空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法。1010次測(cè)（不論結(jié)果正負(fù)數(shù)值作為有效數(shù)據(jù)，計(jì)算測(cè)試結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏（+3s實(shí)際工作中，一般空白平均值可以忽3s為檢出限。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）為零時(shí)，可以考慮在樣品空白中加入最低可接受濃度的加計(jì)算檢出限。3限。采用樣品空白來評(píng)估方法檢出限時(shí)，由于樣品空白不含有目標(biāo)物03s出限。10更小的方法檢出限。AFS，其所獲得的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差非常接近零。此時(shí)，一般可在試劑空白中加入低濃度（例如方法中規(guī)定的方法檢出限所對(duì)應(yīng)濃度水平）3s獲得最終方法檢出限。EDXRF樣品相同基質(zhì)樣品空白進(jìn)行評(píng)估?！?選擇性參考本文5.1空白測(cè)試和空白添加法。ICP—OESICP-OESPb220nm造成干擾。低相關(guān)干擾。一般適于方法確認(rèn)PAGEPAGE2280頁(yè)第第22頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)方法類別方法特性典型方法注意事項(xiàng)備注3光譜法（注：可適用于AASAFS、ICP—OES也適用于ICP-MS法）測(cè)量范圍與線性范圍通?？梢酝ㄟ^儀器測(cè)量線性范圍的驗(yàn)證來同時(shí)驗(yàn)證方法測(cè)量范圍。儀器測(cè)量線性范圍參考本文5.4校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行驗(yàn)證。（包括空白測(cè)試評(píng)估。一般選擇最小二乘法進(jìn)行曲線擬合。相關(guān)系數(shù)一般用字母r表示，一些標(biāo)準(zhǔn)上會(huì)使用r2軟件計(jì)算出來的為r，比較時(shí)應(yīng)注意兩者差異。0.995ICP-OES0.999以上。EDXRF6個(gè)同基質(zhì)的CRM，3個(gè)濃度水平。針對(duì)金屬類基質(zhì)的樣品，一般采用FP（基本參數(shù)法范圍驗(yàn)證無法通過線性范圍的驗(yàn)證來進(jìn)行。—4基質(zhì)效應(yīng)參考本文5.5采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）其測(cè)試結(jié)果偏離證書值情況可用于評(píng)估基質(zhì)效應(yīng)。斷樣品溶液存在基質(zhì)干擾。ICP-OES的響應(yīng)值，30%(v/v)5%（v/v）的標(biāo)準(zhǔn)10%以上。ICP-MSAAS，則這樣的影響會(huì)小一些。（ICP-OES分析如：鉛元素時(shí)，也存在明顯的基質(zhì)效應(yīng)。EDXRF方法存在明顯的基質(zhì)效應(yīng)。測(cè)試皮革中的甲醛含量，萃取液呈現(xiàn)黃色可能會(huì)干擾甲醛測(cè)定。采用氘燈扣除背景的方式，對(duì)于一些高鹽成分的樣品會(huì)優(yōu)化測(cè)試條件，有利于消除或降低相關(guān)干擾。一般適于方法確認(rèn)PAGEPAGE2380頁(yè)第第23頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)方法類別方法特性典型方法注意事項(xiàng)備注參考本文5.6.1采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）（100%萃取的前處理作為用于篩選分析的EDXRFICP-OESEDXRF法的特點(diǎn)。5正確度或者樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，—通過其回收率進(jìn)行評(píng)估。光譜法參考本文5.6.2進(jìn)行。法的最佳水平。（intermediate的變化正常波動(dòng)水平。(見EuraChem-2014)當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)方法有中間精密度數(shù)據(jù)時(shí),證中間精密度,分析人員，不同的時(shí)間，不同型號(hào)的設(shè)備等。和結(jié)果。10%估。EDXRFICP-OES等EDXRF（注：可適用于AASAFS、ICP—OESEDXRF，也適用于ICP-MS法）6精密度—PAGEPAGE2480頁(yè)第第24頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)方法類別方法特性典型方法注意事項(xiàng)備注光譜法對(duì)于方法的影響。（（LC和色譜分離程序等，一般采用單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。果的幾個(gè)關(guān)鍵因素。7（注：可適用于AASAFS、ICP—OES也適用于ICP-MS穩(wěn)健度一般改變某些方法試驗(yàn)條件，采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或均勻的質(zhì)控樣（QC）進(jìn)行采用單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。一般適于方法確認(rèn)法）平目標(biāo)分析物并按照檢測(cè)方法進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)試、評(píng)估。若無法獲得空白樣品時(shí)，可以考慮用試劑空白代替空白樣品前處理樣品溶液,或者采用儀器檢出限乘以樣品前處理稀釋倍數(shù)（除以樣品前處理濃縮倍數(shù)）進(jìn)行估算，但此種計(jì)算方法容易低估方法檢出限。當(dāng)方法沒有提供檢出限時(shí)，可根據(jù)有關(guān)資料進(jìn)行預(yù)估，進(jìn)行一系(23)的最低濃度值。白樣液和空白加標(biāo)樣液的色譜圖疊加觀測(cè)來輔助評(píng)估。法定量限，而不必再單獨(dú)開展評(píng)估方法定量限實(shí)驗(yàn)。采用質(zhì)譜檢8色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（可適用于LCGCLC-MS、GC-MS）方法檢出限和方法定量限（一般采用峰/（peakto一段噪音的平均高度值之比進(jìn)行計(jì)算比值23度值為檢出限。通常以3倍的方法檢出限作為方法定量限。量離子或定量離子對(duì)色譜峰峰高作不是采用總離子流色譜峰峰高。PAGEPAGE2580頁(yè)第第25頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)方法類別方法特性典型方法注意事項(xiàng)備注9色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（可適用于LCGCLC-MS、GC-MS）選擇性參考本文5.1空白測(cè)試和空白添加測(cè)試評(píng)估。實(shí)際樣品中可能含有目標(biāo)分析物的同分異構(gòu)體，其與目標(biāo)分析物可能有相同的色譜行為，在方法確認(rèn)時(shí)需要排除干擾，一般采用優(yōu)化色譜分離條件來排除。一般適于方法確認(rèn)10線性范圍和測(cè)量范圍通常可以通過儀器測(cè)量線性范圍的驗(yàn)證來同時(shí)驗(yàn)證方法測(cè)量范圍。儀器測(cè)量線性范圍參考本文5.4校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行驗(yàn)證。應(yīng)時(shí)，考察基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液。0.995以上。LC-MSGC-MS常需用到內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法。采用代表性空白樣品進(jìn)行覆蓋測(cè)量范圍不同濃度水平加標(biāo)試驗(yàn)，一般可同時(shí)驗(yàn)證測(cè)量范圍。—11基質(zhì)效應(yīng)參考本文5.5采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值與純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值比較評(píng)估。比較。消減基質(zhì)效應(yīng)，或者采用基體匹配和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正。LC-MSGC-MS多采用同位素內(nèi)標(biāo)法可對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行校正。一般適于方法確認(rèn)12精密度（重復(fù)性和再現(xiàn)性）參考本文5.6.2采用添加回收實(shí)驗(yàn)或采用含量均勻的實(shí)際樣品進(jìn)行評(píng)估。1、2100.5、12倍允許限量?！?3正確度參考本文5.6.1采用添加回收實(shí)驗(yàn)或采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行評(píng)估。正確度評(píng)估通?？山Y(jié)合精密度評(píng)估同時(shí)進(jìn)行驗(yàn)證。—PAGEPAGE2680頁(yè)第第26頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)方法類別方法特性典型方法注意事項(xiàng)備注14穩(wěn)健度一般改變某些方法試驗(yàn)條件，采用單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。（對(duì)于LC和LC-MS）2.結(jié)果的幾個(gè)關(guān)鍵因素。一般適于方法確認(rèn)PAGEPAGE2780頁(yè)第第27頁(yè)共80頁(yè)C：（資料性附錄）

儀器分析方法開發(fā)關(guān)鍵步驟及條件參數(shù)優(yōu)化的注意事項(xiàng)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注1理（適用于ICP-OES、ICP-AES、AAS、AFS、EDXRF元素測(cè)定方法）（適ICP-OES、ICP-AES、AASAFS溶液樣品元素測(cè)定方法）碎儀器粉碎。液體樣品攪拌均勻后直接稱取后進(jìn)行（某些簡(jiǎn)單基質(zhì)樣品可經(jīng)過簡(jiǎn)單的預(yù)處理過程甚至直接稀釋上機(jī)測(cè)定，如采用環(huán)境水樣加入硝酸后，引入ICP-OES）對(duì)于元素總含量測(cè)定，樣品尺寸越小，越有利于樣品消解，應(yīng)選擇一個(gè)可操作性強(qiáng)的小的尺寸樣品制備方法（例如剪至5。對(duì)于元素遷移量測(cè)試，方法須定義樣品尺寸，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)定的尺寸測(cè)試，結(jié)果才有可比性。注意避免樣品交叉污染，有些元素測(cè)定特別注意容器材質(zhì)，比如常用的玻璃燒杯是鈉鈣玻璃，做這兩種元素時(shí)要避免選用玻璃器皿?！?2EDXRF固體樣品直接測(cè)定方法）EDXRF。樣品的形狀(片狀或顆粒狀)果的準(zhǔn)確度，因此需盡量保持標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)樣品之間一致的形狀和大小。應(yīng)注意樣品量至少需要覆蓋滿光斑的區(qū)域，并盡量保持標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)樣品之間一致的密度或厚度。手持式EDXRF則一般只需將測(cè)試窗對(duì)準(zhǔn)待測(cè)樣品，不需制樣。3樣品前處理1：樣品消解溶法，次選堿熔法。常用元素總含量測(cè)定消解試劑為強(qiáng)者混合酸。樣品如含硅酸鹽可能要用到氫氟酸等。選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋介質(zhì)時(shí)，盡可能選擇與分析樣品匹配的酸種類及其濃度，以便獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。一般會(huì)以消解的某個(gè)現(xiàn)象（例如消解液上方棕色煙消失，或者在特定的溫度下(消解介質(zhì)的沸點(diǎn))一定的消解時(shí)間作為消解終點(diǎn)。當(dāng)采用高壓罐消解法、微波消解法，對(duì)于成分未知的樣品，為防止樣品在密閉消解過程中產(chǎn)生過量氣體副產(chǎn)物，大多數(shù)的方法樣品量采用0.05克到0.2克，處理溫度一般不超過220℃。避免使用有機(jī)溶劑，避免樣品消解后殘留過高的鹽份，必要時(shí)可可考慮對(duì)樣品溶液稀釋后測(cè)定。用于元素總含量測(cè)定。PAGEPAGE2880頁(yè)第第28頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注4理（適用于ICP-OES、ICP-AES、AAS、AFSEDXRF定方法）樣品前處理2：樣品提取一般采用模擬溶液提取法，用模擬汗液、元素遷移含量測(cè)定不需完全分解破壞樣品，只需將待測(cè)成分按規(guī)定能夠的遷移條件定量轉(zhuǎn)移到溶液中，故所用試劑量比較少，處理過程簡(jiǎn)單，處理?xiàng)l件溫和，空白值低且造成待測(cè)成分損失或污染的可能性相對(duì)較小。但制定該類方法必須規(guī)定提取溫度、提取時(shí)間等具體遷移條件，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)定的遷移條件測(cè)試，以使結(jié)果具備有可比性。AAS直接進(jìn)樣，需要將溶劑蒸干改用稀酸溶解后測(cè)定。用于元素遷移含量測(cè)定。5學(xué)發(fā)射光譜法（ICP-OES）分析波長(zhǎng)的選擇首選儀器推薦的第一波長(zhǎng)或者第二波長(zhǎng)為分析定量波長(zhǎng)。干擾最小，同時(shí)在測(cè)量范圍內(nèi)強(qiáng)度相對(duì)最強(qiáng)的波長(zhǎng)。信度。—6等離子體工作條件的選擇常用工作條件及范圍：等離子體功率為100-13000.6-0.80.2-1.5L/min,1.0-1.5mL/min。當(dāng)待測(cè)定的元素含有易激發(fā)又易電離的堿金屬元素時(shí)，應(yīng)考慮選用較低的功率（s、Sb、Bi1350w或以上的功率。當(dāng)樣品溶液中含少量有機(jī)溶劑時(shí)，為使有機(jī)物充分分解，一般選用較高的功率。一般情況，隨著功率增大譜線強(qiáng)度也增加，但是另一方面，ICP-OES需綜合各個(gè)分析元素的特性等因素的考慮選適合的功率。由于進(jìn)樣系統(tǒng)的霧化效果直接影響分析的靈敏度和精密度，ICP-OES溶液中含有機(jī)溶劑時(shí)，需考慮有機(jī)溶劑的易揮發(fā)性而采用較低霧化氣流量,提高等離子體氣流量和輔助氣流量;同時(shí),選用較小內(nèi)徑的泵管來降低試液提升量，以替代降低進(jìn)樣泵速的方法。由于尾焰處理的設(shè)計(jì)和炬管材料等不同，不同的儀器生產(chǎn)商輔助氣流量的最佳設(shè)定有差異，建議參考儀器生產(chǎn)商的推薦設(shè)定，或者在推薦值的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化；等離子體氣流量不能過低，太低可能會(huì)導(dǎo)致炬管過熱、融化或等離子體熄滅。—PAGEPAGE2980頁(yè)第第29頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注7學(xué)發(fā)射光譜法（ICP-OES）霧化器的選擇常用配件是同心霧化器配合旋流霧化室同心霧化器具有更好的霧化效率和穩(wěn)定性，但易堵塞，須定期用霧化器專用清洗工具進(jìn)行清洗。切勿用金屬絲通堵塞的霧化器。霧化室要注意接口處的氣密性。測(cè)試含氫氟酸的溶液,PTFE和霧化室。如：OneNeb霧化器?！?電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）調(diào)諧參數(shù)的設(shè)定一般儀器可以自動(dòng)調(diào)諧，也可以手動(dòng)設(shè)定調(diào)諧。位置和垂直位置，RF功率、等離子氣流速度。不同儀器采樣深度、采樣水平位置和垂直位置差異較大，但其他參數(shù)相對(duì)差異較小。低質(zhì)量數(shù)、中質(zhì)量數(shù)、高質(zhì)量數(shù)的靈敏度滿足實(shí)驗(yàn)要求。3%。0.1u?！?質(zhì)譜干擾及校正質(zhì)譜干擾一般包括：同量異位素干子干擾。碰撞－反應(yīng)模式。同量異位素干擾即質(zhì)譜重疊干擾，通常該干擾不能被四極桿204Pb+204Hg+氧化物干擾是由于樣品基體不完全解離或是在等離子體尾焰中解離元素再結(jié)合而產(chǎn)生的，其結(jié)果是在離子母體質(zhì)量(M)的M+1663Cu+雙電荷干擾是由于某些元素的第二電離能低于Ar能1521kJ/mol)子強(qiáng)度降低，一方面導(dǎo)致其他元素形成的雙電荷離子增加待136Ba2+68Zn+、88Sr2+44Ca+、54Fe2+27Al+，可采編輯干擾方程方法和碰撞－反應(yīng)模式的方式消除干擾。多原子離子干擾是ICP-MS中最嚴(yán)重的干擾類型，即由多個(gè)原子結(jié)合而成的短壽命復(fù)合離子，主要以氬化物、氫氧化物ICP中，Ar+與許多離子結(jié)合形成質(zhì)譜重疊干40Ar+35Cl75As+。多ArOHNCl通?？赏瑫r(shí)采用碰撞－反應(yīng)模式和編輯干擾方程方法來消除質(zhì)譜干擾。PAGEPAGE3080頁(yè)第第30頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注10電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）ICP-MS工作條件的選擇參考條件RF功率:1300W等離子氣流量15輔助氣流量:0.4L/min霧化氣流量:0.8L/min試樣提升速度：0.10RFICP量和試樣提升速度都將影響質(zhì)譜靈敏度和精密度。ICPICP樣導(dǎo)致雙電荷產(chǎn)率較高和氧化物產(chǎn)率較少。O2、N2、H2O、Kr、XeICPICP化物產(chǎn)率越少。ICPICP載和效率產(chǎn)生影響。低速有利于對(duì)水蒸汽濃縮，從而大大減少因H、OICP熱量的損失。試樣提升速度對(duì)樣品的電離率產(chǎn)生影響，過快的是試樣提升速度降低電離率?！?1X射線熒光光譜法（EDXRF）陽(yáng)極材料（靶材濾光片，光管電壓和電流的選擇Rh作為靶材一般來說輕元素選擇低電壓,高流。3.5~10KeV的能量譜段，選擇Al10~25KeV濾光片較為合適。有助于提高分析靈敏度和分析效率。一般性原則，高原子系數(shù)元素分析采用重元素靶材，低原子系數(shù)元素分析采用輕元素靶材。若測(cè)定多個(gè)元素，通常只需設(shè)定兩到三種電流和電壓，分別滿足輕、重元素的測(cè)定即可?！?2基體校準(zhǔn)模式的選擇其它情況，一般選擇基本參數(shù)法。（個(gè)或多個(gè)，金屬樣品也可選擇校準(zhǔn)曲線方法?！?3譜線的選擇通常選擇KɑKβLɑLβ和Mɑ等幾條中是強(qiáng)線。盡量選擇無干擾的譜線，否則可能需要通過對(duì)結(jié)果的譜線干擾校正予以解決?？刹楹速Y料了解可能的干擾元素，盡量避免樣品中基體元素譜線干擾；ICP-OES，AAS的測(cè)試結(jié)果，或帶證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果，來識(shí)別目標(biāo)譜線是否存在干擾?！狿AGEPAGE3180頁(yè)第第31頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注14X射線熒光光譜法（EDXRF）測(cè)量時(shí)間的確定測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，可以降低檢出限。采用不同的測(cè)量時(shí)間，按檢出限評(píng)估的方式進(jìn)行。在滿足方法檢測(cè)限要求的情況下，從效率考量，時(shí)間越短越好?！?5準(zhǔn)直器選擇不同設(shè)備略有不同，一般按設(shè)備推薦的參數(shù)或盡量選擇大的光斑的面積。光斑小時(shí)需要的試樣面積也比較小，也可以避免測(cè)試區(qū)域周圍的干擾，但強(qiáng)度減少降低了靈敏度，方法的檢出限，精密度和正確度會(huì)變差。光斑大時(shí)射線能量更強(qiáng)，但需要更多的樣品面積或樣品量?！?6原子吸收光譜法（AAS）火焰法FAAS儀器參數(shù)選擇燃燒頭旋轉(zhuǎn)角度和高度、燈電流和電壓、火焰種類選擇是影響原子化效率主要因數(shù)，常用空氣-乙炔火焰，對(duì)難離解元素宜選笑氣-乙炔火焰，提高火焰溫度。燃燒頭旋轉(zhuǎn)角度和溶液提升速率對(duì)結(jié)果影響比較大。分析波長(zhǎng)及狹縫寬度：一般按照推薦波長(zhǎng)，濃度很高的待測(cè)0.4~4.0nm狹縫寬度，譜線復(fù)雜元素宜選窄狹縫寬度。0（90度15轉(zhuǎn)角度對(duì)結(jié)果影響比較大。觀察高度：一般選擇推薦高度，“動(dòng)調(diào)整位置”。一般用選擇待測(cè)元素專用空心陰極燈、砷、汞等元素也可選20min間。不同燈有不同的使用燈電流范圍，一般在最大工作電流的40%～60%命。溶液提升速率：一般用（3～6）mL/min，按照吸光度最大原則找到適合的提升速率。按照吸光度最大原則找到適合的提升速率。不同火焰類型有各自適用的燃燒頭，不能混用。常與氫化物發(fā)生器聯(lián)用測(cè)定砷、汞等可形成氫化物元素。石墨爐法GFAAS儀器參數(shù)選擇基體改進(jìn)劑的選擇等。主要因數(shù)。分析波長(zhǎng)及狹縫寬度、燈電流和電壓等條件選擇同火焰法。原子化溫度程序：樣品在石墨管中經(jīng)歷干燥、灰化、原子化10010～100uL可繪制吸光度和灰化溫度的關(guān)系曲線，找到最佳灰化溫度和最佳原子化溫度。種選擇：無機(jī)改進(jìn)劑、有機(jī)改進(jìn)劑、活性氣體改進(jìn)劑。一般選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線法，樣品基體比較復(fù)雜時(shí)選用標(biāo)準(zhǔn)加入法。PAGEPAGE3280頁(yè)第第32頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注17原子吸收光譜法（AAS）干擾試驗(yàn)對(duì)干擾進(jìn)行校正。物理干擾：考慮電離干擾（降低火焰溫度或加入消電離劑消除（除干擾?；瘜W(xué)干擾：改變火焰溫度、加入釋放劑、加入保護(hù)絡(luò)合劑、加入緩沖劑等方式消除?！?8原子熒光光譜法（AFS）儀器參數(shù)選擇原子熒光光譜法通常與將氫化物發(fā)生器作為進(jìn)樣裝置聯(lián)用。流及濃度等。一般負(fù)高壓和燈電流、載氣流量、屏蔽氣流量為對(duì)結(jié)果影響主要因素。220V～300V暗電流也相應(yīng)增大。燈電流選擇類似原子吸收光譜法，此外，燈電流過大，會(huì)發(fā)生自吸現(xiàn)象。原子化器溫度及觀察高度：原子化器溫度即石英爐芯內(nèi)溫度（預(yù)加熱溫度20010mm。載氣流量、屏蔽氣流量：過大或小的流量都可能導(dǎo)致火焰不300～800mL/min優(yōu)化。1mL/min左右?？瞻自礁?。一般熒光強(qiáng)度隨還原劑濃度增大而增大，但當(dāng)還原劑的濃度過大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生過多的氫氣，稀釋了原子化器中測(cè)定原子的瞬時(shí)濃度，造成氣相干擾，信號(hào)下降。測(cè)定汞可以選擇冷原子熒光法，無須點(diǎn)火?！?9干擾消除通常通過氫化物發(fā)生器待測(cè)元素與基體液相干擾可采用增加氫化反應(yīng)酸度、加入絡(luò)合劑掩蔽干擾離子、使用低濃度硼氫化物、改變氫化物生成方式、提前分離出干擾離等方式消除。氣相干擾優(yōu)化原子化條件、消除傳輸干擾等方式消除?！?0積分曲線和積分方式的選擇根據(jù)熒光信號(hào)隨時(shí)間變化曲線確定核算的讀數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間。一般選擇峰面積積分，也可以選擇峰高積分?！狿AGEPAGE3380頁(yè)第第33頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注21有機(jī)樣品制備及前處理（適用于HPLC、HPLC-MS、GC、GC-MS有機(jī)化合物測(cè)定方法）樣品制備粉碎儀器粉碎。液體樣品攪拌均勻。一般來說，采用溶劑抽提的方式提取樣品中的難揮發(fā)性待測(cè)有機(jī)物時(shí)，樣品尺寸越小，越有利于增大樣品與提取溶劑的接觸面積、提高提取效率。對(duì)于采用固態(tài)樣品直接頂空-氣相色譜或固態(tài)樣品直接頂空-氣相色譜/寸并非越小越好，因?yàn)榇龣z測(cè)的揮發(fā)性有機(jī)物可能在樣品破碎的過程中因過量散逸而損失：即使采用了液氮冷凍等手段減小揮發(fā)，但樣品破碎到一定程度以后，隨著破碎時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)、粒徑繼續(xù)減小、比表面積繼續(xù)增大，仍然有可能因散逸而造成過量損失。因此樣品破碎到何種程度合適需經(jīng)過嚴(yán)格的試驗(yàn)確定。對(duì)于某些有機(jī)化合物遷移測(cè)試，如食品接觸材料中有機(jī)化合物的遷移測(cè)試，應(yīng)根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，如規(guī)定的尺寸等進(jìn)行制備處理。注意避免樣品交叉污染，如使用粉碎機(jī)時(shí)應(yīng)注意樣品之間的粉碎機(jī)清理。—22樣品前處理提?。ㄈ軇┨崛?，超聲提取）和凈化（固相萃取凈化）根據(jù)目標(biāo)物的化學(xué)特性（如：分離物質(zhì)的極性）和樣品基質(zhì)“相似相溶”良好的溶解性能，對(duì)基體材料有好的滲透性能或者能完全溶解基體材料；再通過實(shí)驗(yàn)比較確定提取溶劑的種類和用量。一般考慮采用超聲提取方式，通過實(shí)驗(yàn)比較確定提取時(shí)間、提取溫度和提取次數(shù)等。對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的樣品，應(yīng)考慮凈化除雜，但一般采用固相萃取凈化，應(yīng)根據(jù)目標(biāo)物的化學(xué)特性和樣品基質(zhì)的特點(diǎn)選擇固相萃取柱的種類，按照固相萃取柱的產(chǎn)品說明書要求進(jìn)行活（淋洗溶液種類和用量、洗脫溶液種類和用量等）。當(dāng)樣品溶劑體積過大或靈敏度不夠，則需采用氮吹濃縮或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，溶劑稀釋濃縮時(shí)應(yīng)避免目標(biāo)化合物損失，一般根據(jù)目標(biāo)化合物的揮發(fā)性，考察濃縮溫度、速率和剩余體積等。濃縮后建議用流動(dòng)相初始比例作為樣品定容液定容，避免產(chǎn)生溶劑效應(yīng)。如果目標(biāo)分析物或基質(zhì)濃度過高，則要考慮樣品的一定稀釋倍數(shù)?！狿AGEPAGE3480頁(yè)第第34頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注23高效液相色譜法（HPLC）儀器參數(shù)選擇分離條件C18有保留或保留極強(qiáng)，則可以再考慮選用其他色譜柱。流動(dòng)相：有機(jī)相常用甲醇或乙腈；水相種類比較多，有純水pHC18有保留的化合物還可以選擇在水相中加入離子對(duì)試劑（如烷基磺酸鈉等），需要重點(diǎn)優(yōu)化。洗脫程序：對(duì)于一個(gè)目標(biāo)分析物，一般先考慮等度洗脫，但如果等度洗脫無法獲得滿足要求的靈敏度和分離度（與雜質(zhì)之間的）時(shí)，則應(yīng)采用梯度洗脫；對(duì)于多個(gè)目標(biāo)分析物，一般采用梯度洗脫。1.0mL/min，303510μL-20μL。必要時(shí)，可以通過優(yōu)化柱溫來微調(diào)目標(biāo)分析物的分離度；可以通過調(diào)整進(jìn)樣量來獲得所需的靈敏度?！?4檢測(cè)器參數(shù)對(duì)于紫外檢測(cè)器或二極管陣列檢測(cè)器，一般選擇目標(biāo)分析物的最大紫外吸收波長(zhǎng)作為檢測(cè)波長(zhǎng)，當(dāng)最大紫外吸收波長(zhǎng)有干擾時(shí)，在滿足檢測(cè)靈敏度的前提下，可以選擇其他紫外吸收波長(zhǎng)。對(duì)于多目標(biāo)分析物，有些儀器可以設(shè)置全波長(zhǎng)采集，再選取各目標(biāo)分析物對(duì)應(yīng)的最大紫外吸收波長(zhǎng)作為定量波長(zhǎng)；如果儀器無法設(shè)置全波長(zhǎng)采集，則需對(duì)每個(gè)目標(biāo)分析物一一設(shè)置檢測(cè)波長(zhǎng)。對(duì)于熒光檢測(cè)器，應(yīng)對(duì)每一個(gè)目標(biāo)分析物同時(shí)設(shè)定激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)?！?5液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）儀器參數(shù)選擇分離條件色譜柱：同HPLC。流動(dòng)相：有機(jī)相常用甲醇或乙腈；水相種類常用水、0.1%甲酸水、0.05%氨水，且在質(zhì)譜正模式下多采用0.1%甲酸水，0.05%鹽等不揮發(fā)性酸和鹽，不能使用離子對(duì)試劑。HPLCHPLC不同，在不產(chǎn)生互相干擾的情況下可以不用考慮目標(biāo)分析物的分離度問題?！狿AGEPAGE3580頁(yè)第第35頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注26液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）器參數(shù)選擇檢測(cè)器參數(shù)大多數(shù)化合物可以采用ESI離子源。采用合適濃度的目標(biāo)分析物標(biāo)準(zhǔn)溶液，優(yōu)化確定質(zhì)譜的電離模式（正或負(fù)模式）、電離電壓、定性定量離子對(duì)及其碰撞能等參數(shù)。不同品牌儀器的質(zhì)譜電壓等參數(shù)不同，使用不同品牌儀器時(shí)需要重新優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)?！?7氣相色譜法（GC）色譜柱的選擇一般選擇DB-5或類似類型的色譜柱進(jìn)行初步試驗(yàn)，一般可先選用30米柱長(zhǎng)、0.32mm內(nèi)徑、0.25μm膜厚的柱子進(jìn)行初試根據(jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)特性，選擇合適的色譜柱（性、最高使用溫度、特殊用途固定相，等。間越長(zhǎng)。根據(jù)目標(biāo)化合物的數(shù)量和基體材料的復(fù)雜程度，選擇合適的色譜柱長(zhǎng)?！?8升溫程序的優(yōu)化一般可先將分流比設(shè)置為50:1，4510℃/min20℃以上。必要時(shí)對(duì)升溫程序進(jìn)行再優(yōu)化?！?9檢測(cè)器參數(shù)的確定常用檢測(cè)器有FIDECDNPDDECD主要S,P,O,N，鹵素等有NPDN,P有機(jī)化合物。一般來說，檢測(cè)器溫度應(yīng)不低于柱溫程序升溫的最高溫度。FID30-40ml/min300-400ml/min、氮?dú)?0-40ml/min，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。ECD則會(huì)嚴(yán)重影響靈敏度，而且會(huì)損壞檢測(cè)器。使用時(shí)的溫度不250℃。NPD檢測(cè)器的載氣必須經(jīng)過嚴(yán)格脫水。使用時(shí)盡量避免樣品中含有二氯甲烷等氯代烴類溶劑，若必須使用時(shí)，應(yīng)在溶劑峰通過檢測(cè)器時(shí)關(guān)閉氫氣流量和銣珠電流?！?0氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）色譜柱的選擇初試時(shí)可先選用DB-5MS或相當(dāng)類型的300.25mm徑、0.25μm膜厚的柱子進(jìn)行初試MS樣—31升溫程序的優(yōu)化50:1進(jìn)行初試。10℃/min20℃以上。必要時(shí)對(duì)升溫程序進(jìn)行再優(yōu)化。應(yīng)選用高溫下柱流失較低的色譜柱，以避免對(duì)質(zhì)譜端造成污染—PAGEPAGE3680頁(yè)第第36頁(yè)共80頁(yè)序號(hào)儀器方法方法步驟典型方法注意事項(xiàng)備注32氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化四級(jí)桿質(zhì)譜根據(jù)目標(biāo)化合物的分子量選擇質(zhì)量掃描范圍，根據(jù)特征離子碎片選擇監(jiān)測(cè)離子?！?3紫外-可見分光光度法（UV-VIS）顯色反應(yīng)條件的選擇影響顯色反應(yīng)條件很多，主要有.顯色劑用量、溶液酸度、顯色溫度、顯色時(shí)間等。顯色反應(yīng)主要有配位反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，其中絕大多數(shù)是配位反應(yīng)。顯色反應(yīng)的一般應(yīng)：（104以上免共存組分的干擾；選擇性好：顯色劑只與被測(cè)組分反應(yīng)；有色物的組成固定；有色物穩(wěn)定性高；顯色過程易于控制，而且有色化合物和顯色劑之間的顏色差異盡可能大?！?4共存干擾物質(zhì)的影響及消除方法當(dāng)溶液中的其他組分影響被測(cè)組分吸光等。消除干擾常用的方法：控制酸度、加入與干擾物質(zhì)反應(yīng)但不與待測(cè)組分反應(yīng)的隱蔽劑、分離干擾物質(zhì)等。這是消除干擾的簡(jiǎn)便而重要的方法。掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測(cè)組分的測(cè)定。干擾?！?5入射波長(zhǎng)的選擇將不同波長(zhǎng)的光依次通過某固定濃度和波長(zhǎng)λ為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)作A~λ質(zhì)最大吸收波長(zhǎng)λmax。λmax有干擾時(shí)，應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長(zhǎng)（應(yīng)選曲線較平坦處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)）—36控制適當(dāng)?shù)奈舛葴y(cè)量范圍一般適宜的吸光度范圍是A=0.10～0.80。-可通過調(diào)節(jié)被測(cè)溶液的濃度（如改變?nèi)恿俊⑾♂屓芤旱?，使用不同厚度的吸收池來調(diào)整?！?7狹縫寬度的選擇一般在保證無干擾（吸光度誤差較?。┣疤嵯逻x吸光度最大的狹縫寬度。如：2mm增加狹縫寬度一般可以增加入射光的強(qiáng)度，吸光度也增大，但過大的狹縫寬度，入射光的單色性變差，產(chǎn)生干擾。—38參比溶液的選擇參比溶液的選擇原則應(yīng)選擇能抵消樣品溶液中除待測(cè)定有色物質(zhì)外其他物質(zhì)有色物質(zhì)的干擾，一般采用試劑空白作參比，當(dāng)試樣和試劑都沒有吸收，可用溶劑空白作參比。試樣溶液作參比溶液—PAGEPAGE3780頁(yè)第第37頁(yè)共80頁(yè)D：（資料性附錄

輕工產(chǎn)品化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證實(shí)例D1電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法測(cè)定電子電器產(chǎn)品中鎘，鉛和鉻含量的方法驗(yàn)證D1.1目的IEC62321-5:2013“Determinationofcertainsubstancesinelectrotechnicalproducts-Part5:Cadmium,leadandchromiuminpolymersandelectronicsandcadmiumandleadinmetalsbyAASAFS,ICP-OESandD.1.2方法摘要200mg2mm2mm5mL50mL100ul100g/L（ttriuS測(cè)定鎘、鉻、鉛的含量。D1.3試劑與儀器條件參數(shù)D1.3.1試劑（1）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：按內(nèi)部程序配制含2mg/L內(nèi)標(biāo)釔的一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.1mg/L，0.5g/L，10g/L，2.5g/，5g/L。（2）其它試劑按IEC62321-5:2013準(zhǔn)備。D1.3.2條件參數(shù)微波CEMMARS6onetorch溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)控制模式（，Agient50。儀器工作條件參數(shù)采用儀器商推薦設(shè)置，具體如下表：

表D1-1消解程序參數(shù)功率（W）升溫時(shí)間（min）最大溫度(℃)保持時(shí)間（min）1030-180020-2521015表D1-2儀器條件參數(shù)表項(xiàng)目參數(shù)功率（KW）1.1等離子氣流量（L/min）15輔助氣流量（L/min）1PAGEPAGE3880頁(yè)第第38頁(yè)共80頁(yè)霧化器流量（L/min）0.7一次讀數(shù)時(shí)間（s）5讀數(shù)次數(shù)3儀器穩(wěn)定延時(shí)（s）15進(jìn)樣延遲（s）30泵速（rpm）12沖洗時(shí)間（s）30霧化器SeaSpraynebulizer(glass)炬管Easy-fittorch觀察模式軸向霧化室?guī)蛐谓宇^出口的雙通道玻璃旋流霧化室（3）儀器分析波長(zhǎng)（參考IEC62321-5:2013標(biāo)準(zhǔn)）表D1-3元素波長(zhǎng)選擇表元素第一(定量)波長(zhǎng)（nm）第二波長(zhǎng)（nm）鎘(Cd)214.439228.802鉻(Cr)267.716206.158鉛(Pb)220.353217釔(Y)371.029-D1.4關(guān)鍵特征參數(shù)驗(yàn)證D1.4.1線性范圍和測(cè)量范圍6（包括空白D1-4（不包括空白GB/T27417-2017表D1-4標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度表元素標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液(mg/L)濃度1濃度2濃度3濃度4濃度5鎘(Cd)0.10.51.02.55.0鉻(Cr)0.10.51.02.55.0鉛(Pb)0.10.51.02.55.0RoHS鉛和鉻的限量要求是1000mg/kg，鎘的限量要求是100mg/kg，轉(zhuǎn)換成溶液濃度是4mg/L與0.4mg/L，從表D1-4可推斷出該標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍覆蓋限量濃度（4mg/L）PAGEPAGE3980頁(yè)第第39頁(yè)共80頁(yè)和（0.4mg/L）的125%。D1-50.995，符合本文件標(biāo)準(zhǔn)要求。表D1-5標(biāo)準(zhǔn)曲線線性參數(shù)表元素定量波長(zhǎng)線性方程線性方程相關(guān)系數(shù)（R）鎘(Cd)214.439y=32729.26757602*x+1.462566920.99997鉻(Cr)267.716y=40662.58447014*x+16.982762541.00000鉛(Pb)220.353y=2701.19676815*x+6.591157340.99999D1.4.2檢出限和定量限D(zhuǎn)1.4.2.1檢出限200mgABS，將樣品放入微波消解罐中，1010μg（最終定容50L02g/L。按測(cè)試程序，進(jìn)行消解和測(cè)量。測(cè)定的10個(gè)加標(biāo)樣品結(jié)果如下表，計(jì)算每一個(gè)的樣品元素的回收率在90%-100%，滿足IEC62321-570%-125%的要求。3IEC221534倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為檢出限，5倍的檢出限即為定量限。表D1-6檢出限元素Cd濃度（ug/mL）Cd回收率Cr濃度（ug/mL）Cr回收率Pb濃度（ug/mL）Pb回收率加標(biāo)回收(10ug)加標(biāo)10.192696.3%0.19597.5%0.192396.2%加標(biāo)20.189995.0%0.191595.8%0.187893.9%加標(biāo)30.192396.2%0.19497.0%0.187293.6%加標(biāo)40.192996.5%0.195297.6%0.191395.7%加標(biāo)50.191195.6%0.193596.8%0.190395.2%加標(biāo)60.190795.4%0.192896.4%0.189794.9%加標(biāo)70.191996.0%0.195397.7%0.188494.2%加標(biāo)80.192496.5%0.193497.2%0.188194.1%加標(biāo)90.192596.4%0.192997.0%0.190294.7%加標(biāo)100.191895.8%0.193096.9%0.191595.7%SD0.000959-0.001224-0.001741-PAGEPAGE4080頁(yè)第第40頁(yè)共80頁(yè)LOD=3.14×SD0.003010-0.003843-0.005466-LOQ=5×LOD0.015049-0.019217-0.027332-D1.4.2.1定量限2（20g50LD2mg/kg10mg/kg，滿足方法要求。表D1-7方法檢出限鎘(Cd)mg/kg鉻(Cr)mg/kg鉛(Pb)mg/kg方法LOD0.81.01.方法LOQ3.84.86.8D1.4.3正確度實(shí)驗(yàn)室選用了須驗(yàn)證的四種聚合物材料評(píng)估正確度，PEERM-EC681m被選為同時(shí)評(píng)估該方法的正確度和精密度，PVC、ABS、PP三種聚合物材料進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試0.2mg/L水液濃度。PVC、ABS、PP三種聚D1-8ERM-EC681mD1-9。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：四種材料的回收率均在90%-110%之間，回收率滿足本標(biāo)準(zhǔn)要求(80%-120%)，即正確度滿足實(shí)驗(yàn)要求。表D1-8聚合物加標(biāo)回收數(shù)據(jù)表樣品編號(hào)CdCrPb結(jié)果（mg/L）回收率結(jié)果（mg/L）回收率結(jié)果（mg/L）回收率PVC-10.197698.8%0.2057102.9%0.2011100.6%PVC-20.197198.6%0.2034101.7%0.194897.4%PVC-30.196998.5%0.2029101.5%0.19396.5%PVC-40.196198.1%0.2013100.7%0.192996.5%ABS-10.197598.8%0.2037101.9%0.195897.9%ABS-20.196598.3%0.2025101.3%0.196298.1%ABS-30.197598.8%0.2035101.8%0.195897.9%ABS-40.198899.4%0.2037101.9%0.194197.1%PAGEPAGE4180頁(yè)第第41頁(yè)共80頁(yè)P(yáng)P-10.199299.6%0.2061103.1%0.197798.9%PP-20.197898.9%0.2045102.3%0.196998.5%PP-30.196598.3%0.2019101.0%0.196798.4%PP-40.197298.6%0.205102.5%0.193696.8%D1.4.4精密度PEERM-EC681m&B）5IEC62321-5標(biāo)準(zhǔn)的作業(yè)指導(dǎo)書進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)CVr和CVR20%的要求,重復(fù)性和再現(xiàn)性評(píng)估結(jié)果滿足實(shí)驗(yàn)室預(yù)期要求。表D1-9EC681m測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性測(cè)試元素測(cè)試人員測(cè)試日期樣品序列測(cè)試結(jié)果mg/Kg回收率%組內(nèi)變異系數(shù)CV平均值mg/Kg重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差mg/Kg重復(fù)性變異系數(shù)CVr重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SRmg/Kg重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差CVR2.8*CVr2.8*CVRCdAD1A1141.296.71.3%138.82.21.6%2.31.6%4.5%4.6%A2140.696.3A3140.095.9A4137.093.8BD1+5B1139.695.61.0%B2138.494.8B3136.293.3B4137.794.3CrAD1A145.11001.6%44.40.92.0%0.92.1%5.6%5.8%A243.997.3A343.496.2A444.097.5BD1+5B144.799.21.5%B245.4100B345.2100B443.997.3PbAD1A164.592.51.6%64.01.92.9%2.03.2%8.1%8.9%A263.591.1A365.293.5A463.090.3BD1+5B166.094.73.1%B261.988.8PAGEPAGE4280頁(yè)第第42頁(yè)共80頁(yè)B365.293.6B462.790.0D1.5結(jié)論10mg/kg,CVrCVR20%,精密度評(píng)估結(jié)果滿意。方法的回收率為90%-101%85%-110%之間的要求。綜合以上各參數(shù)評(píng)估結(jié)論都滿足要求，證明實(shí)驗(yàn)室具有能力用電感耦合等離子發(fā)射光譜測(cè)定電工產(chǎn)品聚合物中的鎘，鉛和鉻。PAGEPAGE4380頁(yè)第第43頁(yè)共80頁(yè)D2電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定玩具產(chǎn)品中特定可遷移元素的方法驗(yàn)證D2.1目的EN71-3:2019“Safetyoftoys-Part3Migrationofcertain（幅過長(zhǎng)，本案例將以硼元素測(cè)定為例進(jìn)行說明）D2.2方法摘要按照EN71-3:2019方法，采用0.07mol/LHCl溶液遷移樣品中的可遷移元素，采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)試分析。D2.3試劑與儀器條件參數(shù)D2.3.1試劑按照EN71-3:2019配備。D2.3.2儀器參數(shù)本實(shí)驗(yàn)以標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器主要操作條件為基礎(chǔ)，以等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量、RF功率、試液提升量五個(gè)主要參數(shù)為因素進(jìn)行調(diào)整。表D2-1儀器狀態(tài)最佳情況下的工作參數(shù)項(xiàng)目參數(shù)RF功率1550W冷卻氣流量15L/min輔助氣流量1L/min載氣流量1.0L/min補(bǔ)償氣流量0.15L/min反應(yīng)池模式He碰撞氣流量4.2ml/min方法特性參數(shù)驗(yàn)證D2.4.1線性范圍0.07mol/L2.05.010.020.0、50.0、100.0ug/L的工作溶液。在上述工作曲線條件下，分別測(cè)定2.0-100.0ug/L各濃度水平標(biāo)液各5次，計(jì)算各濃度水平的測(cè)試結(jié)果平均值，計(jì)算回收率，回收率在90%-110%范圍內(nèi)的可認(rèn)為能準(zhǔn)確測(cè)定。D2-2標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)可遷移元素水平點(diǎn)(μg/L)線性回歸方程相關(guān)系數(shù)PAGEPAGE4480頁(yè)第第44頁(yè)共80頁(yè)B2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0y=131.09x+29.6570.9999表D2-3標(biāo)準(zhǔn)曲線各水平點(diǎn)的回收率濃度水平元素B2.0ug/l回測(cè)均值（ug/L）2.11偏差%5.5%5.0ug/l回測(cè)均值（ug/L）5.08偏差%1.6%10.0ug/l回測(cè)均值（ug/L）10.13偏差%1.3%20.0ug/l回測(cè)均值（ug/L）20.69偏差%3.5%50.0ug/l回測(cè)均值（ug/L）51.3偏差%2.6%100.0ug/l回測(cè)均值（ug/L）102.5偏差%2.5%測(cè)試方法B元素的相關(guān)系數(shù)均﹥0.99%-02.0-100.0ug/l的范圍內(nèi)的線性滿足本文件要求，且準(zhǔn)確可靠。D2.4.2檢出限和定量限。為檢出限的3倍，計(jì)算結(jié)果如下表D2-4所示表D2-4可遷移元素的檢出限可遷移元素空白平均值（A）（mg/kg）檢出限（mg/kg）定量限（ug/L）B-0.0030.0160.048D2.4.3精密度與準(zhǔn)確度按照標(biāo)準(zhǔn)，將玩具材料分成3類，對(duì)3類材料分別選擇典型材料，分類按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)玩具材料樣品進(jìn)行加標(biāo)回收分析。每一種樣品分別制備8份平行樣，其中一份作為原始樣品，另外7份均進(jìn)行平行加標(biāo)測(cè)試，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及加標(biāo)回收率。PAGEPAGE4580頁(yè)第第45頁(yè)共80頁(yè)見下表D2-5：表D2-5第I類材料加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)樣品B（μg/L）回收率（%）原樣2.99--122.1795.87224.07105.40323.51102.61424.29104.48523.64103.23624.04104.23723.04100.24均值23.54102.72SD0.73RSD(%)3.1220μg/LD2-6：表D2-6第Ⅱ類材料加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)樣品B（μg/L）回收率（%）原樣5.47--125.3299.43225.0498.32325.83101.41424.7096.99524.7297.04624.9597.94725.2699.18均值R25.1298.62SD0.35RSD(%)1.38PVC20g/L。D2-7：表D2-7第Ⅲ類材料加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)樣品11B（μg/L）回收率（%）原樣0.25--120.97103.57221.05103.94321.12104.26420.76102.22521.22104.77PAGEPAGE4680頁(yè)第第46頁(yè)共80頁(yè)620.55101.50719.1294.35均值R20.70102.23SD0.63RSD(%)3.0495%-105%RSD5%D2.5結(jié)論P(yáng)AGEPAGE4780頁(yè)第第47頁(yè)共80頁(yè)D3電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定橡膠制品中鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫和鉛的方法驗(yàn)證D3.1目的SN/T4843-2017《橡膠制品中鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、（為避免篇幅過長(zhǎng)，本案例以以鉻的測(cè)定為例進(jìn)行說明。D3.2方法摘要參照SN/T4843-2017標(biāo)準(zhǔn)前處理和儀器方法D3.3試劑與儀器條件參數(shù)D3.3.1試劑參照SN/T4843-2017D3.3.2儀器參數(shù)本實(shí)驗(yàn)以標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器主要操作條件為基礎(chǔ)，以RF功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量、試樣提升速度五個(gè)主要參數(shù)為因素進(jìn)行調(diào)整。表D3-1儀器參考工作條件儀器參數(shù)參數(shù)值RF功率1300W等離子氣流量15L/min輔助氣流量0.4L/min霧化氣流量0.8L/min試樣提升速度0.10rpsD3.4方法特性參數(shù)驗(yàn)證D3.4.1線性范圍按照GB/T602要求制備，準(zhǔn)確吸取鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫、鉛的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（100μ/L（硝酸溶液，0μg/L1.0μg/L3.0μg/L10μg/L30μg/L100μg/L的鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫和鉛混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。表D3-2標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)測(cè)定元素水平點(diǎn)（μg/L）現(xiàn)行回歸方程相關(guān)系數(shù)Cr0、1.0、3.0、10、30、100y=0.0411x+0.00220.9999PAGEPAGE4880頁(yè)第第48頁(yè)共80頁(yè)Cr的相關(guān)系數(shù)均＞0.9910-10μ/L檢出限和定量限檢出限樣品空白獨(dú)立測(cè)試10次，計(jì)算10次的測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，方法的檢出限為樣品空白值(s)+3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差。定量限樣品空白獨(dú)立測(cè)試10次，計(jì)算10次的測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，方法的定量限為樣品空白值+10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。表D3-3方法檢出限和定量限測(cè)定元素s（mg/kg）方法給出的定量限（mg/kg）Cr0.160.461.54.85.0D3.4.3正確度1#2#5#6D3-4、D3-5D3-688%~105%之間。表D3-4回收率試驗(yàn)樣品名稱項(xiàng)目1234565#樣品含量（μg）0.640.640.640.640.640.64加入量(定量限)（μg）0.50.50.50.50.50.5回收量（μg）1.21.21.21.21.11.1回收率（%)1051051051059494表D3-5回收率試驗(yàn)樣品名稱項(xiàng)目1234562#樣品含量（μg）252525252525（關(guān)注濃度（）202020202020回收量（μg）464243454342回收率(%)10488921009288表D3-6回收率試驗(yàn)PAGEPAGE4980頁(yè)第第49頁(yè)共80頁(yè)樣品名稱項(xiàng)目1234564#樣品含量（μg）898989898989（最高濃度（μg）100100100100100100回收量（μg）189188190187189191回收率(%)1009910198100102測(cè)試方法Cr5.6.1.2.d表5的要求即10mg/kg≤p＜0.01%為80-115%。D3.4.4精密度41#2#3#5D3-6。1.9%~6.4%之間。D3-6樣品精密度試驗(yàn) 單位：mg/kg樣品代碼測(cè)定次數(shù)Cr樣品代碼測(cè)定次數(shù)Cr1#1502#625224972683538246448924755310249SD2.3SD9.0平均值51平均值252CV（%）4.6CV（%）3.63#114014#168361239217826134071882214428198221541820859SD14.1SD15.62平均值409平均值833CV（%）3.5CV（%）1.9測(cè)試方法Cr5.6.2.7.C71000mg/kgCV3.8%,100mg/kgCV5.3%,100mg/Kg的CV7.5%。D3.5結(jié)論由檢出限和定量限、線性范圍、正確度、精密度的驗(yàn)證，本實(shí)驗(yàn)室具備SN/T4843-2017采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定橡膠制品中鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫和鉛的能力PAGEPAGE5080頁(yè)第第50頁(yè)共80頁(yè)D4 X射線熒光光譜儀測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中鉛、汞、鎘、總鉻、總溴的方法驗(yàn)證D4.1目的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室是否具備準(zhǔn)確執(zhí)行IEC62321-3-1:2013Determinationofcertainsubstancesinelectrotechnicalproducts-Part3-1:Screening-Lead,cadmium,totalchromiumandtotalbromineusingX-rayfluores