美國(guó)西部皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)地下水中污染物遷移和分布影響因素研究

美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）負(fù)責(zé)為全國(guó)改善和保護(hù)生活用水水質(zhì)，并對(duì)水、生態(tài)、能源和礦物資源進(jìn)行有效管理提供可靠的科學(xué)信息。全國(guó)水資源信息對(duì)于保證水資源作為安全飲用水、娛樂用水和進(jìn)行工業(yè)、農(nóng)業(yè)發(fā)展以及維持魚類和野生動(dòng)物生活的長(zhǎng)期利用具有非常重要的意義。隨著人口增長(zhǎng)和用水需求增加，水質(zhì)和水量對(duì)于地區(qū)和生態(tài)系統(tǒng)的長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。USGS于1991年開展了全國(guó)水質(zhì)評(píng)價(jià)項(xiàng)目（NAWQA），來(lái)滿足全國(guó)、地區(qū)、州和當(dāng)?shù)嘏c水質(zhì)管理相關(guān)的信息和政策需求。NAWQA項(xiàng)目要回答以下問題：全國(guó)河流和地下水的水質(zhì)現(xiàn)狀如何？如何隨時(shí)間變化？自然條件和人為活動(dòng)如何影響河流和地下水的水質(zhì)？哪些影響最為突出？通過(guò)綜合考慮水化學(xué)、物理特征和河流生態(tài)環(huán)境等，NAWQA項(xiàng)目提出了目前存在的水問題和需要優(yōu)先解決的問題。1991～2001年，NAWQA項(xiàng)目完成了多學(xué)科綜合評(píng)價(jià)工作，確定了51個(gè)州流域和含水層的水質(zhì)背景。在項(xiàng)目的第二個(gè)10年（2001～2010），研究重點(diǎn)是對(duì)地方的水質(zhì)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。這些評(píng)價(jià)工作以主要流域和含水層為基礎(chǔ)，以較大的區(qū)域?yàn)橹?，而非某一研究單元。通過(guò)區(qū)域評(píng)價(jià)，可以更好地了解地表水和地下水的水質(zhì)。另外，通過(guò)區(qū)域評(píng)價(jià)，可以了解自然特征和人類活動(dòng)如何對(duì)水質(zhì)造成影響。在許多區(qū)域評(píng)價(jià)工作中，以單個(gè)場(chǎng)地的資料為基礎(chǔ)，采用模型或其它科學(xué)手段，將水質(zhì)研究結(jié)果應(yīng)用到未進(jìn)行監(jiān)測(cè)工作但具有一定可比性的地區(qū)，這樣也有助于對(duì)水文系統(tǒng)作進(jìn)一步了解；另外，根據(jù)模型模擬，也有助于對(duì)不同資源管理方案進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)成果進(jìn)行預(yù)測(cè)，如減少污染物的點(diǎn)源和面源污染源、土地保護(hù)、改變水流和抽水方式等。在此期間，另外一些研究?jī)?nèi)容還包括：對(duì)殺蟲劑、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、營(yíng)養(yǎng)元素、某些微量元素和水生生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行研究，了解農(nóng)藥的歸宿，城市化對(duì)河流生態(tài)系統(tǒng)的影響，河流生態(tài)系統(tǒng)中汞的積累，營(yíng)養(yǎng)元素富集對(duì)河流生態(tài)系統(tǒng)的影響，公共供水井中污染物的遷移等。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局內(nèi)政部發(fā)布了2006-5104調(diào)查報(bào)告，對(duì)第一個(gè)10年和第二個(gè)10年前3年在美國(guó)東部皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)（PAS）的工作成果進(jìn)行匯總，本文即是本報(bào)告主要內(nèi)容，供我國(guó)的水文地質(zhì)工作參考。一、概述美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）的全國(guó)水質(zhì)評(píng)價(jià)項(xiàng)目（NAWQA）對(duì)美國(guó)大部分地區(qū)，特別是一些大的流域（可以稱為研究單元）的水質(zhì)情況進(jìn)行了研究。在項(xiàng)目的第一個(gè)10年（1991～2000），以研究單元為研究對(duì)象，完成了水質(zhì)分析工作，并對(duì)一些選定的污染物進(jìn)行了分析。在項(xiàng)目的第二個(gè)10年（2001～2010），研究的重點(diǎn)是提供地區(qū)水質(zhì)報(bào)告，并對(duì)幾個(gè)主要含水層進(jìn)行研究。（一）目的和工作范圍本報(bào)告對(duì)1993～2003年間美國(guó)東部皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)中，影響地下水中硝酸鹽、某些殺蟲劑、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）以及氡出現(xiàn)和分布的因素進(jìn)行了分析，所選擇的這些污染物對(duì)人類健康具有潛在影響。在研究過(guò)程中，選擇了11個(gè)研究區(qū)，采集了255口水井和19個(gè)泉的水樣。研究工作包括對(duì)主要含水層、土地利用方式和飲用水供水進(jìn)行研究。在本報(bào)告中，對(duì)皮德蒙特高原基巖含水層，NAWQA地下水研究區(qū)、NAWQA井網(wǎng)和水質(zhì)數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行了描述。（二）研究區(qū)描述皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)面積為93000mi2（1mi=1.609km），是沿海平原松散沉積物和山區(qū)的過(guò)渡地帶，為起伏的低山。皮德蒙特高原從紐約州延伸至阿拉巴馬州，約有1000mi長(zhǎng)，最大寬度約為125mi（Hunt，1967），該含水層系統(tǒng)包括9個(gè)NAWQA研究單元。1、地理和地質(zhì)條件皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)可以分為兩個(gè)地理區(qū)段，最大的地理區(qū)段是皮德蒙特高原丘陵地理區(qū)段，巖石主要為火成巖和變質(zhì)巖，下文稱結(jié)晶巖，耐腐蝕，形成了丘陵地形，結(jié)晶巖下伏的含水層稱為結(jié)晶巖含水層。皮德蒙特高原山前低洼地理區(qū)段由硅質(zhì)碎屑巖和碳酸鹽巖組成，基巖為石灰?guī)r、白云巖或古生代的大理巖。2、土地利用方式、人口和用水在皮德蒙特高原，土地主要是作為林地，占全區(qū)總面積的66%；農(nóng)業(yè)用地約占23%，城市用地約占6%（Vogelmann等，1998），見表1。該區(qū)土地利用方式變化很大，在北部地區(qū)，城市和農(nóng)業(yè)用地較多；在南部地區(qū)，以林地為主。結(jié)晶巖含水層地區(qū)的人口約為1600萬(wàn)（Solley等，1998），人口與土地利用方式具有很大關(guān)系；碳酸鹽巖含水層地區(qū)人口約為50萬(wàn)，人口密度較前者高，每平方英里有500人左右；硅質(zhì)碎屑巖含水層地區(qū)人口約為550萬(wàn)。在結(jié)晶巖含水層地區(qū)，公共用水主要來(lái)自地表水，只有約100萬(wàn)居民（6%）以地下水為公共供水水源，約有370萬(wàn)人（22%）以地下水作為家庭用水（Solley等，1998），總共有470萬(wàn)人，或28%的居民利用結(jié)晶巖含水層的地下水，總抽水量約為每天4.51億加侖。在碳酸鹽巖含水層地區(qū)，主要是以地表水作為公共水源，約有5.7萬(wàn)（12%）的居民采用地下水作為公共水源，另有15.5萬(wàn)人（32%）以地下水作為家庭用水，總共有21.2萬(wàn)人（或44%）以地下水為供水水源，總抽水量為每天2400萬(wàn)加侖。硅質(zhì)碎屑巖含水層地區(qū)比前兩個(gè)地區(qū)的地下水用量要大一些，約有110萬(wàn)（21%）居民以地下水為公共水源，另有72.3萬(wàn)人（13%）以地下水作為家庭用水，總共約有200萬(wàn)人，或35%的居民以地下水為供水水源，地下水抽水量為每天2.18億加侖。在硅質(zhì)碎屑巖含水層地區(qū)，地下水抽水量最大，是結(jié)晶巖含水層抽水量的7倍左右。表1皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)土地利用現(xiàn)狀土地利用分類含水層皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)碳酸鹽巖含水層硅質(zhì)碎屑巖含水層結(jié)晶巖含水層

土地利用百分比（%）城市615155森林66184268農(nóng)業(yè)23633722其它54653、氣候氣候可以通過(guò)以下幾種方式影響地下水的流動(dòng)特征：第一，氣候?qū)鶐r風(fēng)化具有長(zhǎng)期影響，反過(guò)來(lái)又會(huì)改變巖石中地下水的儲(chǔ)量和流動(dòng)；第二，降雨是地下水流動(dòng)系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)力之一，因此，降雨變化（表現(xiàn)為補(bǔ)給）對(duì)地下水流動(dòng)具有極大的影響。4、溫度在皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)，從南到北平均溫差很大（Falcone，2004），在賓夕法尼亞州和新澤西溫度最低，年平均溫度為10℃，在南加利福尼亞州、喬治亞州和阿拉巴馬州溫度最高，年平均溫度為18℃。賓夕法尼亞州和喬治亞州1月份的平均溫度分別為3.0℃和8.3℃，7月份的平均溫度分別為21.7℃和26.7℃。5、降水在皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)，降水變化幅度在不足45英寸/年至大于60英寸/年之間（Falcone，2004）。降水率與地形有關(guān)，在喬治亞州的山區(qū)降水率最高。從北到南降水量呈增加趨勢(shì)，較為潮濕的南方地區(qū)降水量相對(duì)較高。6、補(bǔ)給補(bǔ)給是降水、蒸發(fā)、地形和含水層特征的函數(shù)，影響補(bǔ)給的過(guò)程非常復(fù)雜且極易變化。據(jù)Rutledge和Mesko（1996）報(bào)導(dǎo)，降水和流域地形與補(bǔ)給之間具有正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)蒸發(fā)蒸騰率和含水層特征相似時(shí)，地形較為起伏和降水量較大的地區(qū)，補(bǔ)給率也相應(yīng)較高。通過(guò)對(duì)喬治亞州和南加利福尼亞州的降雨和補(bǔ)給之間的關(guān)系進(jìn)行比較，可以看出，在賓夕法尼亞州中南部的碳酸鹽巖含水層地區(qū)，補(bǔ)給率最高，在硅質(zhì)碎屑巖含水層地區(qū)，補(bǔ)給率最低。二、皮德蒙特高原含水層和NAWQA地下水研究區(qū)皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)可以分為3個(gè)基本含水層類型：結(jié)晶巖、硅質(zhì)碎屑巖和碳酸鹽巖含水層，該區(qū)的地下水流動(dòng)特征差異很大。（一）結(jié)晶巖含水層結(jié)晶巖由成因和成分不同的火成巖和變質(zhì)巖組成，巖性包括泥質(zhì)片巖、粗粒長(zhǎng)英片麻巖、鐵鎂質(zhì)火山巖、石灰質(zhì)片巖、花崗火成巖、輝綠凝灰?guī)r和石英巖等。NAWQA項(xiàng)目在皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)的結(jié)晶巖含水層地區(qū)共有7個(gè)研究單元，在LSUS單元進(jìn)行主要含水層研究；在POTO單元進(jìn)行主要含水層、城市土地利用方式和飲用水供水研究；在SANT單元進(jìn)行主要含水層研究；在ACFB單元進(jìn)行兩項(xiàng)土地利用方式研究，其中一項(xiàng)以泉為研究對(duì)象。在研究過(guò)程中，共采集了170個(gè)地下水水樣，整個(gè)結(jié)晶巖含水層面積為86500mi2，NAWQA研究范圍為14500mi2，占17%。（二）碳酸鹽巖含水層皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)中，碳酸鹽巖含水層所占的比例較小，而該含水層是該區(qū)重要的地下水水源。LSUS單元是皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)唯一的碳酸鹽巖含水層研究區(qū)，對(duì)該區(qū)的農(nóng)業(yè)土地利用方式進(jìn)行研究，采集了30口家庭供水井的水樣。整個(gè)皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)的碳酸鹽巖含水層面積為900mi2，研究區(qū)面積為450mi2，占整個(gè)地區(qū)的50%。（三）硅質(zhì)碎屑巖含水層早中生代的硅質(zhì)碎屑巖分布于馬薩諸塞州到南加利福尼亞州的不連續(xù)地帶，有一些結(jié)晶巖侵入這些含水層。在這一含水層系統(tǒng)，共有3個(gè)NAWQA研究單元，即LINJ、DELR和POTO研究單元，這些單元均是對(duì)主要含水層進(jìn)行研究，因此，并沒有考慮土地利用方式，主要是在家庭供水井采集水樣。在3個(gè)研究單元，共采集了74口水井的水樣，3個(gè)研究單元的面積為3100mi2，約占整個(gè)硅質(zhì)碎屑巖含水層（6000mi2）面積的一半。三、NAWQA井網(wǎng)NAWQA項(xiàng)目對(duì)全國(guó)50個(gè)研究單元的地表水和地下水水質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其中有9個(gè)研究單元包括皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)（PAS）的部分地區(qū)。在每個(gè)研究單元，選擇具有代表性的區(qū)域進(jìn)行地下水研究，共選擇了11個(gè)研究區(qū)。地下水研究工作分為3類，分別為主要含水層研究（MAS）、土地利用方式研究（LUS）和飲用水研究（DWS）。主要含水層研究是為了刻畫研究單元的水質(zhì)特征，沒有考慮土地利用方式，主要含水層井網(wǎng)包括家庭供水井。NAWQA在早期將這些研究作為子單元進(jìn)行研究（SUS）。土地利用方式研究與主要含水層研究類似，主要是對(duì)具有代表性的特定含水層進(jìn)行研究，取樣點(diǎn)的位置選擇在特定土地利用條件下具有代表性的淺含水層。在進(jìn)行土地利用方式研究的井網(wǎng)中，如果家庭供水井可以代表淺層地下水系統(tǒng)的情況，則必須采集家庭供水井的水樣；如果家庭供水井太深，或無(wú)法利用，則可以采集其它水井的水樣。這些水井可能是現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)井或廢棄的水井。研究的兩種土地利用方式分別是農(nóng)業(yè)用地和城市用地，當(dāng)土地用作農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如種植農(nóng)作物或作為牧場(chǎng)時(shí)，主要目的是確定淺層地下水水質(zhì)；當(dāng)土地作為城市用地時(shí)，主要目的是確定靠近工業(yè)、商業(yè)或居民區(qū)的地下水水質(zhì)。對(duì)于飲用水研究，需要在選定含水層的公共水源采集水樣，飲用水研究井網(wǎng)包括的水井要深一些。（一）水井特征和周圍環(huán)境取樣結(jié)果受水井物理特征和周圍因素的影響，這些因素包括水井穿透的含水層、水井周圍的土地利用方式、土壤、氣候和水井建造特征等。影響地下水水質(zhì)的研究?jī)?nèi)容包括污染源和含水層敏感性，含水層巖性控制著污染物進(jìn)入含水層的難易程度。在研究過(guò)程中，根據(jù)基巖類型選擇取樣的水井，這樣基巖類型與給定水井或研究區(qū)具有一定聯(lián)系。然而，水井的介質(zhì)類型與基巖類型并非完全相同，例如，一些結(jié)晶巖含水層的水井穿透了裂隙巖，另一些穿透殘積物。因此，含水層巖性和介質(zhì)類型都是影響水質(zhì)的潛在因素。對(duì)于某些污染源，如氡，含水層中的礦物質(zhì)也是污染源。單個(gè)水井的物理特征與含水層特征和水井用途具有某種關(guān)系，在研究過(guò)程中，一般需要考慮井深、套管長(zhǎng)度和水位。地下水研究區(qū)和單個(gè)水井區(qū)的土地利用方式不同，水井周圍的土地利用方式會(huì)影響潛在的污染源。例如，土地在作為農(nóng)田利用的過(guò)程中會(huì)用到氮，通常認(rèn)為這是影響硝酸鹽濃度的原因。類似地，農(nóng)業(yè)中用到的除草劑，會(huì)影響地下水中除草劑的濃度；城市生活中用到的殺蟲劑，會(huì)影響地下水中殺蟲劑的濃度；城市生活利用和釋放的VOC也會(huì)影響地下水中VOC的濃度。（二）天然地下水化學(xué)特征水化學(xué)特征對(duì)于了解含水層中污染物濃度非常重要，污染物的運(yùn)移和降解受pH值和溶解氧濃度的影響。研究結(jié)果表明，在硅質(zhì)碎屑巖含水層，地下水的pH值接近但一般都大于7.0；在結(jié)晶巖含水層，地下水的pH值在6.0左右；由于方解石不斷溶解，因此碳酸鹽巖含水層中的地下水緩沖能力要強(qiáng)一些。硅質(zhì)碎屑巖含水層中的pH值范圍較大，與硅質(zhì)碎屑巖中的碳酸鹽巖含量有關(guān)。電導(dǎo)率具有類似的變化趨勢(shì)，碳酸巖含水層的電導(dǎo)率最高，結(jié)晶巖含水層的電導(dǎo)率最低，硅質(zhì)巖含水層的電導(dǎo)率介于二者之間。溶解氧濃度表示水中的含氧量，溶解氧受氧化還原反應(yīng)作用的控制，鐵也受氧化還原反應(yīng)作用的控制，在有氧氣存在條件下，鐵會(huì)沉淀下來(lái)；在缺氧環(huán)境，鐵會(huì)溶解。還有一些組分，如硝酸鹽和一些有機(jī)組分也受氧化還原反應(yīng)作用的直接影響，因此，溶解氧是一個(gè)重要的數(shù)據(jù)分析變量。在缺氧條件下，反硝化作用較強(qiáng)，硝酸鹽會(huì)被轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。在水可以迅速穿過(guò)地表水到達(dá)地下水位的含水層中，一般處于氧化環(huán)境，不易發(fā)生反硝化反應(yīng)；在具有地下導(dǎo)管的碳酸鹽巖含水層，通風(fēng)和紊流可以維持充足的溶解氧，會(huì)降低反硝化作用的發(fā)生概率。宏量離子濃度也與基巖類型有關(guān)，在碳酸鹽巖含水層中，由于石灰?guī)r和白云巖中主要的礦物質(zhì)（方解石和白云石）溶解，鈣和鎂的濃度最高；在結(jié)晶巖含水層中，由于碳酸鹽含量較低，鈣和鎂的濃度較低；在硅質(zhì)碎屑巖含水層中，鈣和鎂的濃度介于前二者之間。在所采集的水樣中，鐵和錳濃度較低，有11%水樣中的鐵濃度超過(guò)二級(jí)最大污染物標(biāo)準(zhǔn)（SMCL），0.3mg/L；有21%的水樣錳濃度超過(guò)SMCL，0.05mg/L。SMCL不是強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，一般僅涉及美學(xué)問題，如味覺、嗅覺和色度等。鐵和錳平均濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SMCL，如前所述，鐵對(duì)氧化還原反應(yīng)極為敏感，因此，溶解氧和鐵之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。只有不足1%的水樣硫酸鹽超出SMCL（250mg/L），硫酸鹽也受氧化還原反應(yīng)作用的控制，因此與溶解氧存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。所有水樣中的氯和氟都沒有超出SMCL（分別為250mg/L和2mg/L）。四、采用統(tǒng)計(jì)方法來(lái)分析水質(zhì)數(shù)據(jù)在對(duì)PAS的水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析的過(guò)程中，用到了統(tǒng)計(jì)學(xué)方法。這些方法包括分組（分類）、采用連續(xù)說(shuō)明變量（相關(guān)關(guān)系和線性回歸）、采用離散分類（邏輯回歸）對(duì)水質(zhì)進(jìn)行比較，采用這些方法可以對(duì)影響水質(zhì)的因素進(jìn)行分析，盡管可以采用其它方法預(yù)測(cè)一些未取樣區(qū)的水質(zhì)情況，但是在本報(bào)告中沒有涉及這些工作。（一）分類統(tǒng)計(jì)學(xué)采用Tukey檢驗(yàn)（Tukey，1977）對(duì)連續(xù)反應(yīng)變量和分類說(shuō)明變量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，應(yīng)用實(shí)例之一是確定不同巖組的硝酸鹽濃度差異。在檢驗(yàn)時(shí)，選擇的α值為0.05，這意味著置信區(qū)間為95%。在檢驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)統(tǒng)計(jì)分組，標(biāo)上不同的字母。中間濃度最高的組賦值為“A”，中間濃度次之的組賦值為“B”，依次類推。在檢驗(yàn)過(guò)程中，同一組可能被賦于多個(gè)字母，例如，當(dāng)某一組與其相鄰的另外兩組在統(tǒng)計(jì)學(xué)上差異不大，但是這兩組的差別較大時(shí)，則該組可能同時(shí)屬于統(tǒng)計(jì)組“A”和“B”。（二）連續(xù)說(shuō)明變量統(tǒng)計(jì)學(xué)對(duì)于連續(xù)說(shuō)明變量和連續(xù)反應(yīng)變量，采用了Kendall的τ相關(guān)或多重線性回歸法，連續(xù)變量可以賦予一定范圍內(nèi)的任何值。應(yīng)用實(shí)例之一對(duì)施肥量（連續(xù)說(shuō)明變量）與硝酸鹽濃度（連續(xù)反應(yīng)變量）進(jìn)行比較。最常用的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法是Kendall的τ相關(guān)法（Helsel和Hirsch，1992），采用這一方法，可以確定說(shuō)明變量和反應(yīng)變量之間的單調(diào)關(guān)系。通過(guò)Kendall的τ相關(guān)系數(shù)和概率（或p值）得到Kendall的τ檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。p值小于0.05，表示說(shuō)明變量和連續(xù)反應(yīng)變量的單調(diào)關(guān)系具有95%的置信程度，也就是說(shuō)，說(shuō)明變量的增加與反應(yīng)變量的增加呈正相關(guān)關(guān)系。Kendall的τ值是相關(guān)關(guān)系為正或負(fù)的一個(gè)指標(biāo)，在0～1之間變化，值越大說(shuō)明相關(guān)關(guān)系越強(qiáng)。Kendall的τ值對(duì)于確定說(shuō)明變量和連續(xù)反應(yīng)變量之間的關(guān)系非常重要，但并不能說(shuō)明多重說(shuō)明變量之間的相互作用。如果有足夠多的數(shù)據(jù)和說(shuō)明變量，可以得到多元線性回歸結(jié)果，這就決定了多重說(shuō)明變量和反應(yīng)變量之間的線性關(guān)系，見式（1）：y=b0+b1x1+b2x2+…bixi+∑（1）式中，b0是常量；x1是說(shuō)明變量1，b1是x1的斜率；x2是說(shuō)明變量2，b2是x2的斜率；xi是說(shuō)明變量i，bi是xi的斜率，∑是隨機(jī)誤差。為求解式（1），開發(fā)了一個(gè)模型，以使計(jì)算結(jié)果與觀測(cè)值最為匹配。在模型中，考慮到了那些具有重要統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P值小于0.05）的說(shuō)明變量，即只保留那些可以改進(jìn)模型的變量。采用r2（平方殘差之和）來(lái)確定模型的效果，r2值越大，說(shuō)明觀測(cè)值和預(yù)測(cè)值之間的匹配性越好。（三）離散反應(yīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)離散變量是僅限于特定類別的一些數(shù)據(jù)，如大于或小于檢出限或特定閾值。如果反應(yīng)變量是離散的，則可以根據(jù)邏輯回歸方法來(lái)確定超過(guò)閾值的反應(yīng)變量概率。應(yīng)用實(shí)例之一，是檢驗(yàn)農(nóng)藥施用量增加是否會(huì)造成超過(guò)檢測(cè)限的農(nóng)藥檢出概率增加，事件發(fā)生的概率可以由式（2）確定：（2）式中，b0是常量；x1是說(shuō)明變量1，b1是x1的斜率；x2是說(shuō)明變量2，b2是x2的斜率；xi是說(shuō)明變量i，bi是xi的斜率（Helsel和Hirxch，1992）。分析邏輯回歸的結(jié)果比分析線性回歸的結(jié)果要復(fù)雜得多，這一方法的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義在于：（1）模型的整體意義；（2）說(shuō)明變量值和概率值；（3）Hosmer-Lemeshow結(jié)果；（4）一般化的r2；（5）重新調(diào)整的r2最大值；（6）一致性；（7）皮爾森殘差。p值小于0.05的模型，表明與僅采用截距的模型相比，采用說(shuō)明變量的模型在預(yù)測(cè)事件發(fā)生的概率時(shí)效果更好；p值小于0.05的說(shuō)明變量，表明采用特定的說(shuō)明變量，可以提高預(yù)測(cè)事件發(fā)生概率的能力。采用Hosmer-Lemeshow吻合度統(tǒng)計(jì)學(xué)方法（Hosmer-Lemeshow，1989），對(duì)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與原始數(shù)據(jù)是否有顯著差異進(jìn)行檢驗(yàn)。Hosmer-Lemeshow試驗(yàn)的p值小于0.05，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)結(jié)果與原始數(shù)據(jù)明顯不同，然而模型應(yīng)當(dāng)與原始數(shù)據(jù)匹配，因此p值小于0.05表示模型擬合欠佳。根據(jù)邏輯回歸模型與根據(jù)線性回歸方法得到的r2值不同，然而可以計(jì)算一些r2的替代值。廣義的r2基于最大化對(duì)數(shù)似然方法，是一種估算r2的廣義方法。重新調(diào)整的r2最大值（Nnagelkerke，1991）是近乎直線回歸r2的另一種方法。盡管這些統(tǒng)計(jì)數(shù)字無(wú)法解釋模型的差異，但是可以對(duì)不同的模型進(jìn)行比較。術(shù)語(yǔ)“協(xié)調(diào)”和“不協(xié)調(diào)”也用來(lái)描述邏輯回歸的結(jié)果，當(dāng)一個(gè)事件取“1”，另一個(gè)事件取“0”時(shí)，可以對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)的可能組合進(jìn)行比較。如果事件為“1”的比事件為“0”的預(yù)測(cè)概率高，則這兩個(gè)事件是協(xié)調(diào)的，相反則不協(xié)調(diào)。模型預(yù)測(cè)個(gè)別事件的能力，可以用計(jì)算檢驗(yàn)殘差的方法進(jìn)行判斷，通過(guò)觀測(cè)頻率減去預(yù)測(cè)頻率可以計(jì)算出原始?xì)埐?。皮爾森殘差是類似的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，代表了各觀測(cè)值對(duì)皮爾森χ2的貢獻(xiàn)。盡管模型預(yù)測(cè)某一事件發(fā)生的概率很低，但該事件仍然可能發(fā)生，這樣將會(huì)有一個(gè)很高的負(fù)皮爾森殘差，皮爾森殘差值最高和最低時(shí)，說(shuō)明模型不能對(duì)事件進(jìn)行很好地預(yù)測(cè)。五、皮德蒙特高原污染物的出現(xiàn)和分布情況NAWQA項(xiàng)目在皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)的取樣范圍較大，考慮到了3個(gè)基巖含水層和土地利用方式。這樣，可以將多個(gè)水樣相結(jié)合，從而提供研究眾多污染物出現(xiàn)和分布情況的機(jī)會(huì)。除了評(píng)價(jià)污染物出現(xiàn)和分布的情況以外，還分析了影響這些污染物出現(xiàn)和分布的因素。有些污染物與人類活動(dòng)（人為因素）有關(guān)，另一些來(lái)自于自然界。對(duì)人類健康具有不利影響的幾乎所有場(chǎng)地的污染物都進(jìn)行了分析，包括營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（主要是人為引進(jìn)的硝酸鹽）、農(nóng)藥（人為作用）、揮發(fā)性有機(jī)物（人為作用）和氡（天然的）。美國(guó)環(huán)保局（USEPA）規(guī)定了飲用水中這些污染物的最大污染物濃度標(biāo)準(zhǔn)（MCL）。在研究過(guò)程中，大部分取樣水井并非公共供水井，因此可以不考慮MCL，但是可以將MCL或其它既定的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)作為比較依據(jù)。（一）地下水中的硝酸鹽從1945年至1985年，在美國(guó)氮肥的用量增加了20倍（Puckett，1994），在此期間，大氣中的氮沉積量和化糞池系統(tǒng)數(shù)量也在逐年增加。硝酸鹽易溶于水，可以進(jìn)入地下水中，因此由這一物質(zhì)造成的健康風(fēng)險(xiǎn)引起了廣泛關(guān)注。美國(guó)環(huán)保局規(guī)定硝酸鹽的MCL為10mg/L（以氮計(jì)）。飲用水中硝酸鹽引起的健康風(fēng)險(xiǎn)主要是可以引發(fā)高鐵血紅蛋白癥，對(duì)嬰兒有致命作用。許多農(nóng)村家庭供水在使用前未進(jìn)行處理，全國(guó)地下水硝酸鹽研究顯示，在15%水井采集的水樣中硝酸鹽濃度超過(guò)了MCL（10mg/L）（Nolan和Stoner，2000）。對(duì)皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)10個(gè)研究區(qū)取樣進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)鹽分析，根據(jù)分析結(jié)果來(lái)確定這一地區(qū)影響硝酸鹽濃度的空間模式和運(yùn)移機(jī)制。對(duì)皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)241口水井和19個(gè)泉取樣進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)鹽分析，由USGS國(guó)家水質(zhì)實(shí)驗(yàn)室（NWQL）分析有機(jī)氮、氨氮、氨氮＋有機(jī)氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽+亞硝酸鹽、磷和磷酸鹽等指標(biāo)。磷、亞硝酸鹽、氨氮和有機(jī)氮濃度很低，磷和磷酸鹽的最高濃度分別為0.25和0.27mg/L（以磷計(jì)）；氨氮＋有機(jī)氮的最高濃度為2.8mg/L，260個(gè)水樣中只有14個(gè)水樣濃度高于0.2mg/L；亞硝酸鹽最高濃度為0.38mg/L，只有17個(gè)水樣濃度高于0.1mg/L（以氮計(jì)）。水井中氮的主要存在形式是硝酸鹽，實(shí)驗(yàn)室報(bào)告提供的是硝酸鹽+硝酸鹽濃度之和，由于亞硝酸鹽濃度極低，因此認(rèn)為氮的存在形式主要為硝酸鹽。井水中硝酸鹽+亞硝酸鹽濃度（以下稱為硝酸鹽）范圍在低于檢出限（0.05mg/L）至25mg/L（以氮計(jì)）。260個(gè)水樣中，只有32個(gè)水樣濃度低于檢出限；有29個(gè)水樣硝酸鹽濃度高于美國(guó)環(huán)保局的硝酸鹽MCL。由于地下水中硝酸鹽濃度與含水層類型和環(huán)境因素具有一定關(guān)系，因此需要考慮潛在的氮源、含水層對(duì)污染物的敏感性和地下水中最終的硝酸鹽濃度。1、氮源氮在環(huán)境中有多種存在形式。通常，如果無(wú)人為作用，地下水中氮的濃度無(wú)升高的變化趨勢(shì)。氮源包括大氣沉降、人類污水、牲畜糞便和化肥。了解氮源和氮的循環(huán)方式對(duì)于確定地下水中硝酸鹽或氮的濃度極為重要，例如，作為農(nóng)田肥料的糞肥與化糞池系統(tǒng)的排放物具有類似的氮濃度變化，然而，這些糞肥會(huì)受許多作用的影響，如揮發(fā)和反硝化作用，這樣氮在進(jìn)入地下水之前，濃度會(huì)有所降低；而化糞池系統(tǒng)的排放物會(huì)直接進(jìn)入地下水中，因此不受這些作用的影響。根據(jù)土地利用方式可以確定潛在的人為氮源，土地利用方式通?？梢宰鳛榇_定氮源的綜合指標(biāo)。除了土地利用方式，還有其它一些數(shù)據(jù)資料可以利用，如對(duì)水井周圍半徑為1640ft范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行匯編，或利用大氣沉積的氮濃度資料（Hitt，2005）。根據(jù)化肥銷售資料，也可以推斷化肥施用量，通常只估計(jì)農(nóng)業(yè)肥料的使用量，但有時(shí)也會(huì)對(duì)居民用量進(jìn)行估計(jì)。某一地區(qū)的動(dòng)物糞便產(chǎn)生量是普遍采用的一項(xiàng)確定潛在肥料使用量的指標(biāo)（Hitt，2005）。采用式（3）來(lái)確定化糞池系統(tǒng)的氮量：Ns=Ce×Ve×n（3）式中，Ns是化糞池系統(tǒng)排放總量；Ce是化糞池排放物中氮的濃度（85mg/L，Miller，1980）；Ve是每人每天的排放量（170L/d，Miller，1980）；n是對(duì)水井具有影響范圍內(nèi)利用化糞池的人數(shù)（假定每戶4人）。2、硝酸鹽分布情況除氮源以外，含水層特征也是影響地下水中硝酸鹽濃度變化的要素之一，含水層特征包括含水層性質(zhì)和含水層介質(zhì)的有機(jī)組成。滲透性低或滲透性隨深度增加而減小的含水層，地下水年齡較長(zhǎng)。在許多情況下，從地表到水井中的運(yùn)移時(shí)間過(guò)程中，會(huì)發(fā)生反硝化作用（Lindsey等，2003）。從地表到水位的距離會(huì)影響硝酸鹽的歸宿和運(yùn)移。在農(nóng)業(yè)區(qū)，硝酸鹽濃度最高；城市地區(qū)和林區(qū)，硝酸鹽濃度較低；在一些混合區(qū)域，硝酸鹽濃度的變化范圍較大。最初采用分類比較的方法對(duì)10個(gè)研究區(qū)地下水中的硝酸鹽濃度進(jìn)行分析，其中8個(gè)研究區(qū)硝酸鹽的中間濃度小于3mg/L；LSUS研究區(qū)結(jié)晶巖含水層和碳酸鹽巖含水層的硝酸鹽中間濃度分別為7mg/L和11mg/L。其中29個(gè)水樣濃度高于美國(guó)環(huán)保局的MCL（10mg/L）。Tukey檢驗(yàn)表明，有3組硝酸鹽濃度在95%的置信區(qū)間內(nèi)差異很大，Lsuslusag1研究區(qū)的硝酸鹽濃度最高，Lsussus2研究區(qū)硝酸鹽濃度次之，其它研究區(qū)可以歸為第三組。研究結(jié)果表明，濃度差異與氮源和含水層特征有關(guān)，氮輸入量最大的地區(qū)，硝酸鹽中間濃度最高，含水層的敏感性也是影響因素之一。有研究人員對(duì)污染物在碳酸鹽巖含水層的運(yùn)移作過(guò)研究，然而，由于沒有按照研究區(qū)類型（碳酸鹽巖含水層、非農(nóng)業(yè)區(qū)、非碳酸鹽巖含水層農(nóng)業(yè)區(qū)等）進(jìn)行比較，因此，無(wú)法確定含水層敏感性或土地利用方式是否是影響高硝酸鹽濃度的因素。3、影響硝酸鹽濃度的因素為了確定影響研究區(qū)硝酸鹽濃度的因素，采用了幾種統(tǒng)計(jì)學(xué)方法。對(duì)于分類說(shuō)明變量，采用如Tukey檢驗(yàn)的方法來(lái)確定各個(gè)類型的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，之后采用Kendall的τ相關(guān)檢驗(yàn)來(lái)確定硝酸鹽濃度和不同連續(xù)說(shuō)明變量之間的關(guān)系。說(shuō)明變量包括與氮源相關(guān)的潛在因素，如人口密度、土地利用方式和氮輸入量；另一些說(shuō)明變量包括運(yùn)移變量，如土壤的水文特征、含水層類型、滲透性類型和井的結(jié)構(gòu)特征等。統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸鹽濃度和總氮源之間具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，類似于硝酸鹽濃度與源自化肥的氮、來(lái)自糞肥的氮和大氣沉降的氮之間的關(guān)系。潛在氮源和整個(gè)研究區(qū)硝酸鹽濃度之間的關(guān)系取決于化肥的輸入量。在整個(gè)研究區(qū)和每一類型的含水層中，硝酸鹽和溶解氧濃度都具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)正相關(guān)關(guān)系。在單個(gè)水井中，溶解氧可以作為與硝酸鹽濃度相關(guān)的替代要素，如含水層介質(zhì)的有機(jī)成分和潛在的反硝化作用等。因此，只能在單個(gè)水井中取樣分析溶解氧，無(wú)法在取樣點(diǎn)之間進(jìn)行插值，這樣對(duì)于預(yù)測(cè)區(qū)域范圍的硝酸鹽濃度意義不大。對(duì)水井構(gòu)造特征與硝酸鹽濃度進(jìn)行比較，井深和套管長(zhǎng)度并非具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的說(shuō)明變量，但硝酸鹽濃度與水位有一定的相關(guān)關(guān)系，水位越深，硝酸鹽的濃度越高，這與Hitt和Nolan（2005）的研究結(jié)果類似，他們認(rèn)為水位越接近地表，硝酸鹽的污染程度越小，這是由于飽水土壤具有較高的反硝化能力。對(duì)土壤特征與硝酸鹽濃度進(jìn)行比較，來(lái)確定高滲透性土壤是否與高濃度硝酸鹽有關(guān)。劃分為“A”水文組的土壤（土壤滲透性最強(qiáng)），在整個(gè)結(jié)晶巖含水層地區(qū)，與硝酸鹽濃度具有顯著正相關(guān)關(guān)系；劃分為“B”水文組的土壤（土壤滲透性次之），在硅質(zhì)碎屑巖含水層地區(qū)，與硝酸鹽濃度具有顯著的正相關(guān)關(guān)系。在硅質(zhì)碎屑巖含水層中，不存在“A”水文組土壤，從而解釋了硝酸鹽濃度與排水良好土壤（水文組“A”和水文組“B”相結(jié)合）具有同樣的相關(guān)關(guān)系。在硅質(zhì)碎屑巖含水層中，有機(jī)質(zhì)和硝酸鹽濃度之間存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，即有機(jī)質(zhì)含量越高，硝酸鹽濃度越低。在所有含水層中有機(jī)質(zhì)含量都較低，其中在硅質(zhì)碎屑巖含水層，有機(jī)質(zhì)含量的中間值和最大值最高。除碳酸鹽巖含水層以外，在所有的研究區(qū)，粘土含量與硝酸鹽濃度具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)負(fù)相關(guān)關(guān)系，這是由于粘土的滲透性低，當(dāng)硝酸鹽通過(guò)飽和帶時(shí)，淋濾作用降低。對(duì)于硅質(zhì)碎屑巖含水層，砂含量與硝酸鹽濃度具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明砂的滲透性高，可以允許更多的硝酸鹽進(jìn)入地下水中。對(duì)于硅質(zhì)碎屑巖含水層和結(jié)晶巖含水層，粉砂含量與硝酸鹽濃度分別具有負(fù)相關(guān)關(guān)系和正相關(guān)關(guān)系。確定影響水質(zhì)因素的難題之一，是分析敏感性因子（如土壤滲透性）和氮源（如土地利用方式）之間的相互作用。為了同時(shí)評(píng)價(jià)這些影響作用，采用多重線性回歸方法對(duì)多變量進(jìn)行分析，并對(duì)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)關(guān)系的所有變量進(jìn)行分析。應(yīng)用這些資料進(jìn)行回歸，結(jié)果表明，氮源要素（農(nóng)業(yè)用地百分比和來(lái)自糞肥的氮源）和運(yùn)移要素（溶解氧），在95%的置信區(qū)間內(nèi)具有顯著相關(guān)關(guān)系。檢驗(yàn)的p值一般都小于0.0001，r2為0.49。碳酸鹽巖含水層比其它研究區(qū)的硝酸鹽中間濃度要高，該區(qū)的溶解氧濃度、糞肥輸入量和農(nóng)業(yè)用地百分比也都較高。為了確定這些要素如何影響回歸結(jié)果，在模型運(yùn)行過(guò)程中，沒有選擇碳酸鹽巖含水層的水樣資料，回歸結(jié)果類似，但r2只有0.28。研究結(jié)果表明，這些要素對(duì)硝酸鹽濃度具有一定影響，但是無(wú)法預(yù)測(cè)其它地區(qū)的硝酸鹽濃度變化情況，或?qū)Ψ治鼋Y(jié)果進(jìn)行插值。要完成以上工作需要在地下水研究區(qū)另外取一些水樣，來(lái)分析影響硝酸鹽濃度的含水層特征和氮源分布情況，但并不確定這樣一定可以得到可靠的預(yù)測(cè)模型。分析影響硝酸鹽濃度要素的另一種方法是采用邏輯回歸法，邏輯回歸法用于預(yù)測(cè)某一類型（如超過(guò)閾值）模型響應(yīng)的概率，事件的概率由式（2）確定。在邏輯回歸模型中，采用的閾值濃度為4mg/L。選擇這一閾值是由于其接近數(shù)據(jù)庫(kù)的中間濃度和對(duì)人類健康造成影響的濃度（Ward等，1996）。另外，全國(guó)NAWQA進(jìn)行的地下水中硝酸鹽研究工作所采用的閾值也是4mg/L（Hitt和Nolan，2005；Nolan，2001）。邏輯回歸模型對(duì)在線性回歸模型中采用的變量進(jìn)行了檢驗(yàn)，采用反向消除方法來(lái)減去模型中的變量，直到有效變量數(shù)量最大為止。有效變量是指那些Wald的χ2概率小于0.05的變量，在此過(guò)程中建立了兩個(gè)模型。建立的模型1包括所有可以利用的變量，模型2僅利用了無(wú)需進(jìn)行野外測(cè)量就可以確定的空間數(shù)據(jù)，這樣可以在未進(jìn)行采樣的地區(qū)進(jìn)行插值，在模型2中沒有考慮諸如水井構(gòu)造特征和溶解氧等變量。與模型1匹配的χ2概率小于0.0001，在優(yōu)化邏輯回歸模型過(guò)程中具有重要意義的變量是溶解氧濃度、總氮輸入量和農(nóng)業(yè)用地百分比。由于不同類型的回歸單位不同，因此需要對(duì)回歸系數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，這樣可以對(duì)模型中的不同變量進(jìn)行比較（Menard，2002），結(jié)果表明，在模型1中，最重要的變量是溶解氧。采用一致性、Hosmer-Lemeshow檢驗(yàn)、將r2進(jìn)行一般化和最大化來(lái)評(píng)價(jià)邏輯回歸模型。比較觀測(cè)值和預(yù)測(cè)值，結(jié)果表明87%的預(yù)測(cè)結(jié)果是準(zhǔn)確的（一致的），13%的結(jié)果不準(zhǔn)確（不一致）。Hosmer-Lemeshow檢驗(yàn)將數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)分類，并對(duì)每一類型的預(yù)測(cè)值和觀測(cè)值進(jìn)行比較，Hosmer-Lemeshow的p值為0.79，說(shuō)明模型擬合良好（p值小于0.05說(shuō)明模型擬合程度較差）。一般化的r2為0.36，重新調(diào)整的r2最大值是0.51，這些r2與線性回歸的r2不同，但是提供了一種衡量模型與數(shù)據(jù)擬合程度的方法。與模型1匹配的χ2概率小于0.0001，在模型2中具有重要意義的變量是粉砂含量、總氮輸入量、農(nóng)業(yè)用地的百分比、砂含量和有機(jī)質(zhì)含量。粉砂含量和總氮輸入量具有最高的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)，說(shuō)明在模型中這兩個(gè)變量最為重要。有機(jī)質(zhì)含量與濃度大于4mg/L的硝酸鹽概率成反比，對(duì)觀測(cè)值和預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，說(shuō)明85%的預(yù)測(cè)結(jié)果是正確的（一致的），15%的預(yù)測(cè)結(jié)果不正確（不一致）。Hosmer-Lemeshow的p值為0.59，一般化的r2是0.32，重新調(diào)整的r2最大值是0.46。對(duì)模型作進(jìn)一步評(píng)價(jià)，來(lái)衡量預(yù)測(cè)能力。計(jì)算每一模型的皮爾森殘差，當(dāng)模型預(yù)測(cè)給定區(qū)域超過(guò)選定閾值的小概率事件時(shí)，皮爾森殘差較高；當(dāng)模型預(yù)測(cè)超出某一閾值的大概率事件時(shí)，皮爾森殘差為負(fù)值。對(duì)皮爾森殘差進(jìn)行分析，結(jié)果表明了預(yù)測(cè)能力較差的兩種情況，一是預(yù)測(cè)水井周圍主要是農(nóng)業(yè)用地，而且氮的輸入量很大時(shí)，硝酸鹽的濃度會(huì)超過(guò)閾值4mg/L，但是情況并非如此。正確地預(yù)測(cè)硝酸鹽濃度超出4mg/L的概率時(shí)，模型不穩(wěn)定性的另一個(gè)原因，可能是在空間數(shù)據(jù)庫(kù)中，沒有考慮復(fù)雜的含水層資料，如各向異性等。對(duì)線性和邏輯回歸模型和兩個(gè)模型中的所有重要變量（溶解氧、氮負(fù)荷量和農(nóng)業(yè)用地百分比）的多重協(xié)同線性進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用線性回歸方法計(jì)算每個(gè)變量的方差膨脹因子（VIF），這些變量中最大的方差膨脹因子是氮負(fù)荷量和農(nóng)業(yè)用地的百分比，值為2.25，低于閾值2.5，說(shuō)明多重協(xié)同線性會(huì)影響參數(shù)估計(jì)的變化。對(duì)皮德蒙特高原含水層系統(tǒng)硝酸鹽資料分析結(jié)果表明，硝酸鹽濃度與說(shuō)明變量，如農(nóng)業(yè)用地百分比、氮輸入量、滲透性類型和溶解氧具有統(tǒng)計(jì)學(xué)聯(lián)系。這些要素具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，但是無(wú)法對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。將數(shù)據(jù)庫(kù)分為校準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)和驗(yàn)證數(shù)據(jù)庫(kù)，分別占85%和15%，但是根據(jù)驗(yàn)證數(shù)據(jù)得到的模型明顯不同于根據(jù)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)得到的模型，這就說(shuō)明在對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，數(shù)據(jù)量不夠。在另一些研究區(qū)，認(rèn)為土壤類型、含水層滲透性、補(bǔ)給率、水位和井深等是影響硝酸鹽濃度的要素。沒有分析根據(jù)線性回歸預(yù)測(cè)硝酸鹽的濃度或根據(jù)邏輯回歸確定硝酸鹽濃度大于4mg/L的結(jié)果，主要有幾個(gè)原因：對(duì)于線性回歸和邏輯回歸方法，r2均小于0.5，在兩個(gè)模型中，單個(gè)水井中的溶解氧濃度均是重要的說(shuō)明變量，由于無(wú)法利用繪制溶解氧濃度的空間資料，因此無(wú)法對(duì)結(jié)果進(jìn)行插值；另外，由于并非按空間分布進(jìn)行取樣，用于建立模型的水質(zhì)資料并不能完全表示PAS的水質(zhì)情況。因此，需要進(jìn)一步了解影響硝酸鹽濃度的要素，從而更好地了解地下水中硝酸鹽的情況；另外，需要作進(jìn)一步研究和獲得更多的數(shù)據(jù)，來(lái)建立預(yù)測(cè)硝酸鹽濃度的模型，或預(yù)測(cè)硝酸鹽濃度超出閾值的概率模型。（二）地下水中的殺蟲劑在美國(guó)，1964年的殺蟲劑用量為6.17億磅，到1979年達(dá)到峰值，為11.44億磅，在2001年，用量減至8.88億磅（Kiely等，2004）。大部分殺蟲劑用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，1964年用量為3.66億磅（占總用量的59%），1979年用量為8.43億磅（占總用量的74%），到2001年降至6.75億磅（占總用量的76%）（Kiely等，2004）。幾種老品種殺蟲劑，如DDT和狄氏劑，由于在環(huán)境中分解緩慢，即使停止使用多年之后，仍會(huì)檢出，因此劃分到永久性有機(jī)污染物（POPs）類型中（Jorgenson，2001）。另一些殺蟲劑，如甲草胺和異丙甲草胺相對(duì)易溶于水，因此易于在含水層中遷移（Barbash和Resek，1996）。接觸殺蟲劑對(duì)健康的潛在影響包括神經(jīng)系統(tǒng)破壞、器官破壞和增加癌癥風(fēng)險(xiǎn)（美國(guó)環(huán)保局，2003）。盡管某些殺蟲劑被列入將來(lái)的污染物候選名單中（美國(guó)環(huán)保局，2005），但是美國(guó)環(huán)保局已經(jīng)規(guī)定了幾種殺蟲劑的MCL（美國(guó)環(huán)保局，2003）。美國(guó)環(huán)保局沒有對(duì)殺蟲劑的降解產(chǎn)物（通過(guò)物理、化學(xué)和生物作用被分解為副產(chǎn)物）進(jìn)行分析，但是許多副產(chǎn)物都與母體相似，會(huì)造成急性或慢性疾病（Kolpin等，1998）。對(duì)全國(guó)地下水中殺蟲劑的研究結(jié)果表明，在農(nóng)業(yè)區(qū)或城區(qū)的淺井所采集的水樣中，至少會(huì)檢測(cè)到一種殺蟲劑，在許多水樣中可以檢測(cè)到兩種以上的殺蟲劑（Fuhrer等，1999）。在愛荷華州進(jìn)行的地下水殺蟲劑研究過(guò)程中，有75%的水樣檢測(cè)到了殺蟲劑的降解產(chǎn)物。1、殺蟲劑來(lái)源許多殺蟲劑都是人造化學(xué)物質(zhì)，在自然界中并不存在。因此，在環(huán)境中出現(xiàn)殺蟲劑及其降解產(chǎn)物是人為活動(dòng)的直接結(jié)果。在2001年，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的殺蟲劑量占總用量的76%，工業(yè)（商業(yè)、政府）和家庭（園藝）用量分別占總用量的12.5%和11.5%（Kiely等，2004）?？梢怨烙?jì)城市中農(nóng)業(yè)殺蟲劑的用量，但是無(wú)法估計(jì)非農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的用量，由于缺乏這些資料，使得分析工作較為困難，特別是在利用某些特定殺蟲劑的城市地區(qū)。通常選擇6種殺蟲劑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，分別是莠去津、西瑪津、甲草胺、異丙甲草胺、撲草通和狄氏劑以及莠去津的降解產(chǎn)物Desethyl莠去津。2、殺蟲劑的分布情況1993～2003年進(jìn)行的NAWQA項(xiàng)目，采集了PAS251口水井和19個(gè)泉的水樣。USGS國(guó)家水質(zhì)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每一個(gè)取樣點(diǎn)的溶解殺蟲劑進(jìn)行分析，共分析了44種殺蟲劑和3種降解產(chǎn)物，在研究過(guò)程中增加了一些分析組分。根據(jù)這些水樣分析結(jié)果，采用Kendallτ相關(guān)和邏輯回歸方法來(lái)確定影響含水層中殺蟲劑運(yùn)移的因素。每一組分的檢測(cè)限都有所不同，由于在研究過(guò)程中會(huì)改變分析方法，因此即使是同一種組分，檢出限也隨時(shí)間變化而異。濃度最高的殺蟲劑是異丙甲草胺，濃度為4.99μg/L。檢出組分的濃度較低，所有組分都沒有超出MCL。Desethyl莠去津是檢出頻率最高的組分，在45%的水樣中都檢出了該組分。5%的水樣中檢出了莠去津、西瑪津、甲草胺、異丙甲草胺、撲草通和狄氏劑。選擇這7種組分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，來(lái)確定影響這些組分在含水層中運(yùn)移的影響因素。在不到10口水井中檢測(cè)了其它22種組分，有19種未檢出。含水層特征，如滲透性和含水層介質(zhì)的有機(jī)組分以及殺蟲劑的化學(xué)性質(zhì)會(huì)對(duì)檢測(cè)地下水中殺蟲劑的能力造成一定影響。滲透性差的土壤或水位距地表較遠(yuǎn)也會(huì)使殺蟲劑運(yùn)移滯后，而可以使水迅速穿過(guò)地表的含水層，如碳酸鹽巖含水層，會(huì)加快殺蟲劑的運(yùn)移速度。殺蟲劑的性質(zhì)（如溶解度）、土壤－水分配系數(shù)以及半衰期均會(huì)影響檢測(cè)地下水中殺蟲劑的能力。作統(tǒng)計(jì)學(xué)分析的7種殺蟲劑溶解度差異較大，狄氏劑的溶解度最低，Desethyl莠去津的溶解度最高。有機(jī)碳－水分配系數(shù)表明狄氏劑最易被土壤吸附，Desethyl莠去津最不易被土壤吸附（表2）。如狄氏劑之類的殺蟲劑由于易于與有機(jī)質(zhì)或粘土結(jié)合，因此淋出速度緩慢，而Desethyl莠去津易于在含水層中運(yùn)移。影響殺蟲劑降解（物理、化學(xué)和光降解）速率以及吸附和運(yùn)移率的因素，也會(huì)影響殺蟲劑在含水層中的運(yùn)移（Fishel，1997）。殺蟲劑的半衰期可以作為影響降解的因素，殺蟲劑降解所需的時(shí)間越長(zhǎng)，在地下水中檢測(cè)到殺蟲劑的可能性就越大（Capel等，2001）。然而，采用半衰期和有機(jī)碳－水分配系數(shù)等性質(zhì)，對(duì)于預(yù)測(cè)殺蟲劑的出現(xiàn)并不可靠（Barbash和Resek，1996），這可能是由于確定殺蟲劑在土壤中的半衰期時(shí)具有一定的難度，受環(huán)境因素的影響（如季節(jié)變化），半衰期可能會(huì)相差一個(gè)數(shù)量級(jí)（Mackay，2001）。表27種殺蟲劑的物理性質(zhì)殺蟲劑名稱物理性質(zhì)溶解度（mg/L）LogKowLogKoc狄氏劑（Dieldrin）0.175.45.01甲草胺（Acetochlor）2403.523.13西瑪津（Simazine）5502.181.79莠去津（Atrazine）5502.612.22撲草通（Prometon）7502.992.60異丙甲草胺（Metolachlor）17003.132.92Desethyl莠去津（DesethylAtrazine）32001.511.12備注：Koc=0.041Kow總之，溶解度低、有機(jī)碳分配系數(shù)高的殺蟲劑（甲草胺和狄氏劑），檢測(cè)概率較低；溶解度高、有機(jī)碳分配系數(shù)低的殺蟲劑（Desethyl莠去津等），檢測(cè)概率較高。由于其它因素，如殺蟲劑使用率、地形、非飽和帶厚度、土地利用方式和含水層類型等會(huì)影響殺蟲劑在地下水中的運(yùn)移，因此在同一含水層類型，檢測(cè)到的殺蟲劑差異很大。3、影響殺蟲劑檢出的因素土地利用方式和殺蟲劑用量具有一定聯(lián)系，例如，莠去津用作農(nóng)作物除草劑，狄氏劑用于處理建筑物中滋生的白蟻，在水井周圍補(bǔ)給區(qū)的土地利用方式是影響地下水中殺蟲劑出現(xiàn)或降解的主要潛在因素，其它一些潛在影響包括土壤性質(zhì)（如粘土或有機(jī)質(zhì)含量）和含水層特征（如巖石類型或水位）。采用了統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)方法來(lái)確定殺蟲劑或降解產(chǎn)物檢出與這些不同因素之間的關(guān)系，根據(jù)Kendall的τ相關(guān)方法對(duì)殺蟲劑濃度和單個(gè)說(shuō)明變量進(jìn)行分類，采用邏輯回歸方法來(lái)確定每一種殺蟲劑和多個(gè)說(shuō)明變量之間的關(guān)系。以莠去津和Desethyl莠去津?yàn)槔?，統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果表明，莠去津和Desethyl莠去津濃度與農(nóng)業(yè)土地利用的相關(guān)因素（硝酸鹽濃度、農(nóng)作物所占比例、牧場(chǎng)所占比例和殺蟲劑的估計(jì)用量等）具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)正相關(guān)關(guān)系，與城市用地具有不太顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。在碳酸鹽巖含水層所取的水樣中，莠去津和Desethyl莠去津與pH值具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)負(fù)相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明在偏堿性的水中，這些物質(zhì)降解較快（Fishel，1997）。在碳酸鹽巖含水層和結(jié)晶巖含水層所取的水樣中，Desethyl莠去津與牧場(chǎng)用地比例分別表現(xiàn)正相關(guān)和負(fù)相關(guān)關(guān)系。采用邏輯回歸方法來(lái)確定影響殺蟲劑檢出的最重要因素，根據(jù)單一殺蟲劑的檢出限，劃分為“檢出”和“未檢出”。研究結(jié)果表明，土地利用方式是影響殺蟲劑檢出的重要因素之一。另外，單個(gè)水井周圍的水文地質(zhì)因素也會(huì)影響殺蟲劑的檢出，復(fù)雜的含水層會(huì)造成殺蟲劑從上游位置很快向下游運(yùn)移，從而造成殺蟲劑的檢出概率很小，同時(shí)，水井的結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)殺蟲劑的檢出造成一定影響?？傊?，邏輯回歸結(jié)果表明，大多數(shù)殺蟲劑的研究結(jié)果相似，影響殺蟲劑出現(xiàn)的因素主要是來(lái)源因素（如殺蟲劑的實(shí)際用量或土地利用方式）、運(yùn)移因素（如砂或粘土的百分含量以及滲透性）。（三）地下水中的揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）是人造的化學(xué)物質(zhì)，經(jīng)過(guò)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用進(jìn)入到環(huán)境中。盡管術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)性”暗示這些物質(zhì)可以從水中進(jìn)入到空氣中，但是由于這些組分可溶于水，因此會(huì)出現(xiàn)在地下水中。1、VOC源一般而言，土地利用與人類活動(dòng)密切相關(guān)，由于VOC的廣泛應(yīng)用，這一物質(zhì)會(huì)釋放到環(huán)境中。例如，由于地下貯油罐泄漏和使用殺蟲劑（VOC被用作殺蟲劑），VOC會(huì)進(jìn)入環(huán)境中。另外，由于工業(yè)生產(chǎn)和汽車尾氣排放以及制冷劑泄漏和使用薰劑，VOC也會(huì)被釋放到環(huán)境中。VOC以尾氣、氣體和浮質(zhì)飛沬的形式被釋放出來(lái)，分布范圍很廣。VOC也是飲用水氯化處理的消毒副產(chǎn)物（三鹵甲烷），由于水管中處理水的泄漏，或采用處理水澆灌草坪，VIC也可以被釋放到環(huán)境中。在農(nóng)村地區(qū)，家庭脫氯漂白處理和其它一些氯化產(chǎn)物會(huì)進(jìn)入到化糞池系統(tǒng)，以三鹵甲烷的形式進(jìn)入到環(huán)境中。2、VOC分布情況為了評(píng)價(jià)PAS的VOC分布情況，在9個(gè)NAWQA研究區(qū)，采集了206個(gè)場(chǎng)地的水樣，包括187口水井和19個(gè)泉（地下水排泄），來(lái)分析59種VOC。35%的水樣中有一種或多種VOC檢出，在206個(gè)水樣中，有10%以上的水樣只檢出了三氯甲烷（氯仿）和甲基叔丁基醚（MTBE），其余27種VOC的檢出率不足3.5%。在喬治亞州、馬里蘭和賓夕法尼亞城區(qū)，氯仿檢出率最高，在這些地區(qū)和MTBE用量較高的農(nóng)業(yè)用地區(qū)，也有MTBE檢出，可能是來(lái)源于大氣沉降。氯仿（29.2%）和溶劑（28.5%）是最常檢出的VOC，檢出的其它類型VOC包括汽油氧化劑（15.3%）、汽油碳?xì)浠衔铮?5.3%）、致冷劑（8%）、用作有機(jī)(物)合成的VOC（2.2%）和薰劑（1.5%）。7種VOC中有6種主要是在城區(qū)檢出，只有汽油氧化劑主要在居民區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)和林業(yè)區(qū)檢出。3、影響VOC檢出的因素VOC的檢出率部分可以根據(jù)距地表的取樣深度來(lái)解釋，在9個(gè)NAWQA研究區(qū)，其中1個(gè)研究區(qū)的泉和2個(gè)研究區(qū)的淺監(jiān)測(cè)井水樣中，有60.6%的VOC檢出。這2個(gè)研究區(qū)的監(jiān)測(cè)井中間總深度分別為31ft和61ft，因此與其它6個(gè)研究區(qū)的公共供水井和家庭水井相比，取樣深度距地表較近。其中1個(gè)研究區(qū)的公共水井中間深度為300ft，另外5個(gè)研究區(qū)的家庭水井深度為140～200ft。除了取樣深度，VOC的檢出率與土地利用方式有關(guān)。在泉水研究區(qū)和1個(gè)淺監(jiān)測(cè)井研究區(qū)采集水樣時(shí)，土地利用方式為60%作居民用地，不足25%作為農(nóng)田。在居民區(qū)采集的水樣，VOC的檢出率是另一個(gè)淺監(jiān)測(cè)井研究區(qū)的2倍左右，隨著居民用地減少，農(nóng)業(yè)用地增加，VOC的檢出率也在下降。主要作為林地的家庭水井中采集的水樣，VOC檢出率最低。因此，在居民和農(nóng)業(yè)用地區(qū)，VOC的檢出率較高；在林業(yè)用地區(qū)，VOC檢出率較低。采用邏輯回歸模型，根據(jù)人口密度和水位可以預(yù)測(cè)氯仿的檢出情況，該模型的一致性為82%，Hosmer-Le