環(huán)境空氣顆粒物來源解析化學(xué)質(zhì)量平衡模型計算技術(shù)指南

1環(huán)境空氣顆粒物來源解析化學(xué)質(zhì)量平衡模型計算技術(shù)指南1適用范圍本標(biāo)準規(guī)定了化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）模型計算中模型原理、數(shù)據(jù)準備、模型運算和模型診斷等主要技術(shù)環(huán)節(jié)的要求。本標(biāo)準適用于應(yīng)用CMB模型對環(huán)境空氣顆粒物進行來源解析相關(guān)的計算工作。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準。HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ618環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法HJ646環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法HJ647環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法HJ656環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術(shù)規(guī)范HJ657空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法HJ777空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法HJ799環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陰離子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法HJ800環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的測定離子色譜法HJ829環(huán)境空氣顆粒物中無機元素的測定能量色散X射線熒光光譜法HJ830環(huán)境空氣顆粒物中無機元素的測定波長色散X射線熒光光譜法HJ1352環(huán)境空氣顆粒物來源解析基于手工監(jiān)測的受體模型法監(jiān)測數(shù)據(jù)處理與檢驗技術(shù)規(guī)范《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南》（監(jiān)測函〔2020〕8號）《大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南（試行）》（環(huán)發(fā)〔2013〕92號）3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準。3.1環(huán)境受體ambientreceptor受到污染源排放影響的環(huán)境空氣，簡稱受體。3.2化學(xué)質(zhì)量平衡模型chemicalmassbalancemodel（CMB）2一種“源已知”類受體模型，即模型需要輸入源成分譜的數(shù)據(jù)，通過在源和受體之間建立質(zhì)量平衡關(guān)系來構(gòu)建線性方程組，利用有效方差最小二乘的迭代計算方法得出各污染源對受體的貢獻值。3.3受體化學(xué)組成ambientreceptorchemicalspecies環(huán)境空氣顆粒物樣品的化學(xué)組分及其濃度或占比。3.4污染源化學(xué)成分譜sourcechemicalprofile特定污染源類排放顆粒物的相對穩(wěn)定的化學(xué)組分信息（g/g），簡稱源成分譜。源成分譜應(yīng)包含該類污染源的標(biāo)識組分。3.5污染源貢獻sourcecontribution通過受體模型計算得到的污染源對環(huán)境空氣顆粒物的貢獻，用貢獻濃度(μg/m3）或貢獻占比（%）表示。3.6污染源標(biāo)識組分sourcechemicaltracer污染源化學(xué)成分譜中對該源類有指示作用的一種或多種顆粒物化學(xué)成分，又稱示蹤組分。源標(biāo)識組分是區(qū)別該源類與其他源類的重要標(biāo)識物，每種污染源有各自的標(biāo)識組分。4模型原理和計算流程4.1模型原理CMB模型是基于質(zhì)量守恒定律建立的受體模型。Ci1FijS式中：Ci——受體中所測的第i個組分的濃度，μg/m3；Fij——第j個排放源排放的物質(zhì)中第i個組分占的比例，g/g；Sj——第j個排放源的貢獻，μg/m3；i——化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目；j——污染源類型的數(shù)目。當(dāng)組分的數(shù)量等于或大于源的數(shù)量時，該方程組有解。Ci和Fij值作為模型輸入；Ci和Fij的測量誤差也作為輸入數(shù)據(jù)輸入模型中，用于計算有效方差，在模型迭代過程中對濃度數(shù)據(jù)進行加權(quán)；源貢獻Sj及其標(biāo)準偏差由模型計算得到；此外，模型診斷可以對解析結(jié)果進行評估。模型假設(shè)化學(xué)組分在排放源和環(huán)境受體（污染源樣品和環(huán)境顆粒物樣品）之間存在化學(xué)質(zhì)量平衡，即污染物在從源到受體的傳輸過程中組分質(zhì)量沒有損失，那么受體上測量的化學(xué)組分濃度就是每一源類所貢獻的該化學(xué)組分濃度值的線性加和。此時，模型滿足以下幾個假設(shè)條件：a）各污染源排放的顆粒物化學(xué)組成有明顯差別；b）各污染源所排放的顆粒物化學(xué)組成相對穩(wěn)定；c）各污染源所排放的顆粒物之間沒有相互作用，在傳輸過程中的變化可以被忽略；d）測量結(jié)果的不確定度是獨立且隨機的、符合正態(tài)分布；e）污染源的不確定性之間相互獨立，沒有相關(guān)關(guān)系；f）模型計算包含了所有對受體具有明顯貢獻的源類。34.2計算流程應(yīng)用CMB模型進行顆粒物來源解析的計算流程，包括受體化學(xué)組成和源成分譜的數(shù)據(jù)準備、數(shù)據(jù)導(dǎo)入、模型參數(shù)選擇、模型計算結(jié)果評估等環(huán)節(jié)，見圖1。NN圖1CMB模型的計算流程5數(shù)據(jù)準備5.1數(shù)據(jù)構(gòu)建5.1.1化學(xué)組分數(shù)據(jù)CMB模型需要輸入源成分譜數(shù)據(jù)和受體化學(xué)組成的數(shù)據(jù)。源成分譜是CMB受體模型區(qū)分不同排放源、計算不同源貢獻的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，主要包括各化學(xué)組分的占比（g/g或μg/μg）信息，即單位源樣品中所含不同化學(xué)組分的質(zhì)量（g或μg）。受體化學(xué)組成主要包括各化學(xué)組分的平均值(μg/m3或%）、標(biāo)準偏差(μg/m3或%）等信息。受體組分的數(shù)量要大于或等于源組分的數(shù)量。環(huán)境受體樣品通常由無機濾膜（石英濾膜等）和有機濾膜（特氟龍膜、聚丙烯濾膜等）平行采集得到，參考HJ194、HJ618和HJ656對濾膜樣品進行采集、稱量并計算顆粒物的質(zhì)量濃度。源成分譜和環(huán)境受體的化學(xué)組分主要包括無機元素、碳組分、水溶性離子等，無機濾膜常用于分析有機組分，有機濾膜常用于分析無機組分，這些組分涵蓋了主要污染源的標(biāo)識組分。其中：a）無機元素測定Al、Si、Ca、K、Na、Mg、Fe、Mn、As等，選測Co、參考HJ657、HJ777、HJ829和HJ830；b）碳組分測定有機碳（OC）和元素碳（EC）；4c）水溶性離子測定SO42-、NO3-、NH4+、Cl-等，選測K+、Ca2+、Na+、Mg2+、F-等，測定方法可參考HJ799和HJ800。為解析更多的源類，可增加多環(huán)芳烴、左旋葡聚糖、正構(gòu)烷烴、有機酸、脂肪酸、甾醇類等有機標(biāo)識組分，測定方法可參考HJ646、HJ647和《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南》等。5.1.2數(shù)據(jù)初步檢驗數(shù)據(jù)在輸入模型前需要進行初步檢驗。對于每個顆粒物樣品的質(zhì)量濃度和化學(xué)組分濃度數(shù)據(jù)，需要按照HJ1352，進行顆粒物化學(xué)組分質(zhì)量平衡、陰陽離子電荷平衡等數(shù)據(jù)檢驗。顆粒物化學(xué)組分質(zhì)量平衡檢驗要求每個顆粒物樣品的化學(xué)組分質(zhì)量加和與顆粒物質(zhì)量濃度的比值一般在0.5～0.8之間，顆粒物陰陽離子電荷平衡檢驗要求每個顆粒物樣品的陰離子總電荷與陽離子總電荷的比值一般在0.7～1.2之間。每個顆粒物樣品各化學(xué)組分占比加和原則上需小于1。5.2輸入文件格式不同版本的模型輸入和操作有所差異，通常輸入文件是excel格式的數(shù)據(jù)文件，包含了源成分譜和受體化學(xué)組成的均值數(shù)據(jù)、標(biāo)準偏差數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)模板文件包含了兩個工作表，即“源”和“受體”工作表?！霸础惫ぷ鞅戆怂性闯煞肿V數(shù)據(jù)信息（見附錄A表A.1），其中序號、名稱、粒徑以及日期等信息不參與計算，為源成分譜的注釋信息；還包括各源類化學(xué)組分的數(shù)據(jù)，即源譜數(shù)據(jù)，包含均值和標(biāo)準偏差兩個部分。工作表中上半部分為各組分含量的均值（g/g或μg/μg），下半部分為各組分含量的偏差（g/g或μg/μg）?！笆荏w”與“源”工作表相似（見附錄A表A.2），其中序號、名稱、粒徑、日期、采樣時長、采樣開始時間等信息不參與計算，“TOT”（Totalmass）代表了顆粒物的質(zhì)量濃度(μg/m3或ng/m3）或占比（100%），受體的化學(xué)組分數(shù)據(jù)包含各組分含量的均值和偏差（單位與質(zhì)量濃度單位保持一致）?；瘜W(xué)組分數(shù)據(jù)的個數(shù)可以依據(jù)實際情況進行調(diào)整，但是源和受體、各組分均值與偏差需要一一對應(yīng)。注：工作表的格式不可改動?；瘜W(xué)組分濃度6模型運算6.1數(shù)據(jù)輸入和參數(shù)選擇在計算模型中導(dǎo)入“源”和“受體”工作表中的數(shù)據(jù)，在模型運算之前，選擇參與擬合的參數(shù)，主要包括以下三類：a）“選擇源”，選擇參與計算的源類；b）“選擇組分”，選擇參與計算的組分；c）“選擇受體”，選擇參與計算的受體。參與計算源類的選擇，需要參考當(dāng)?shù)貙嶋H情況，以排放源清單和污染源調(diào)查情況為基礎(chǔ)，一般包括機動車源、燃煤源、揚塵源等一次源；二次硫酸鹽、二次硝酸鹽、二次有機物等二次源；對于特定的城市，還需要考慮工業(yè)源（如鋼鐵）和生物質(zhì)燃燒（如秸稈燃燒）等。參與計算組分的選擇，原則上勾選典型源類的標(biāo)識組分，標(biāo)識組分在該源成分譜的含量較其他源類5高，不同源類的標(biāo)識組分可能有重合，主要污染源的標(biāo)識組分可參考附錄B。參與計算受體的選擇，勾選需要參與計算的所有受體數(shù)據(jù)。6.2運算結(jié)果模型運算結(jié)果包含以下部分：a）源貢獻計算結(jié)果，包括源貢獻均值和標(biāo)準偏差、T統(tǒng)計結(jié)果；b）源解析結(jié)果診斷指標(biāo)，包括百分含量（PM）、殘差平方和（X2）、擬合優(yōu)度（R2）和自由度（df）。窮舉法默認推薦值PM為80%～120%，X2為0～4，R2為0.8～1，df為0～100，可依據(jù)實際情況進行調(diào)整；c）靈敏度矩陣，反映在計算過程中對各源類起重要作用的化學(xué)組分，幫助判斷輸入的源譜及選擇的擬合組分是否合適；d）組分擬合矩陣，顯示受體中各化學(xué)組分擬合計算的結(jié)果信息，包括受體中各化學(xué)組分的監(jiān)測濃度和標(biāo)準偏差、模型計算出來相應(yīng)組分的濃度和標(biāo)準偏差以及計算值和測量值的比率。運算結(jié)果還包括迭代過程、批量計算的結(jié)果等，并輸出源解析結(jié)果餅狀圖。在實際工作中，由于共線性及不確定性等因素的存在，擬合優(yōu)度、殘差平方和、百分質(zhì)量需要重點關(guān)注；T統(tǒng)計結(jié)果可以作為參考。6.3結(jié)果選擇6.3.1模型內(nèi)診斷模型內(nèi)診斷指標(biāo)是模型的數(shù)學(xué)診斷指標(biāo)，主要包括T-統(tǒng)計、擬合優(yōu)度（R2）、殘差平方和（X2）、靈敏度矩陣（MPIN）、計算組分/測量濃度比（C/M）等。如果解析結(jié)果滿足了模型內(nèi)診斷指標(biāo)，表明該結(jié)果在數(shù)學(xué)意義上是可接受的，并不代表結(jié)果是最優(yōu)解析結(jié)果，需要進一步結(jié)合模型外診斷來判斷。6.3.2模型外診斷模型外診斷包括監(jiān)測區(qū)域的污染特征、氣象條件、當(dāng)?shù)毓I(yè)特征、機動車保有量、建筑施工情況、燃煤量情況等，參考了大量的源解析研究工作經(jīng)驗。由于CMB模型參與計算的源類不是對受體有貢獻的所有源類，且采樣和分析過程中又具有不確定性，故源和受體之間不一定有很好的匹配性。此外，源的相似性（共線性）問題，也可導(dǎo)致選擇不同組分運算得到不同的源貢獻值。因此，需要根據(jù)模型內(nèi)和模型外診斷，共同對結(jié)果進行選擇。6.3.2.1比值法6.3.2.1.1PM2.5/PM10的比值。如果PM2.5/PM10的比值較高，表明監(jiān)測區(qū)域二次等細顆粒源類影響可的比值，結(jié)合當(dāng)?shù)嘏欧旁?、氣象特征，可以幫助分析不同時空條件下的粗、細顆粒主導(dǎo)源類。6.3.2.1.2SO2/NOx的比值。如果SO2/NOx的比值較高，表明監(jiān)測區(qū)域燃煤源影響較機動車高；反之，表明監(jiān)測區(qū)域燃煤源影響較機動車低。通過分析不同季節(jié)（或區(qū)域）的SO2/NOx的比值，結(jié)合當(dāng)?shù)嘏欧旁?、氣象特征，可以幫助分析不同時空條件下的燃煤源和機動車等源類貢獻的高低。6.3.2.1.3OC/EC的比值。OC/EC比值能一定程度反映二次有機物的貢獻。當(dāng)OC/EC比值較高，表明二次有物的貢獻不可忽視。二次有機物的貢獻，可以使用OC/EC最小比值法、CMB-iteration模型等方法進行計算。66.3.2.2其他評估方法6.3.2.2.1可依據(jù)當(dāng)?shù)厝加蜋C動車保有量分析機動車源的貢獻。如果當(dāng)?shù)厝加蜋C動車保有量高，說明當(dāng)?shù)貦C動車排放源貢獻可能較高；反之可能較低。6.3.2.2.2可依據(jù)當(dāng)?shù)厝济毫啃畔⒎治鋈济涸吹呢暙I。如果當(dāng)?shù)厝济毫扛?，說明當(dāng)?shù)厝济涸簇暙I可能較高；反之可能較低。6.3.2.2.3可依據(jù)當(dāng)?shù)卦诮üさ?、在建道路等施工信息分析城市揚塵、道路塵的貢獻。如果當(dāng)?shù)卦诮üさ亍⒌缆返仁┕ぷ鳂I(yè)較多，說明當(dāng)?shù)負P塵源貢獻可能較高；反之可能較低。6.3.2.2.4一些特殊源類需結(jié)合當(dāng)?shù)貙嶋H情況具體分析。如工業(yè)源需要依據(jù)當(dāng)?shù)氐墓I(yè)布局及特點，分析工業(yè)源的貢獻；生物質(zhì)燃燒源（如秸稈焚燒）需要考慮季節(jié)性等特點；海鹽粒子需要考慮監(jiān)測區(qū)域的地理位置等。6.3.2.2.5可通過分析環(huán)境空氣質(zhì)量在線監(jiān)測結(jié)果的時空序列變化情況，輔助判斷不同季節(jié)、不同地區(qū)某些源類貢獻的高低。6.3.2.2.6可結(jié)合源清單調(diào)查結(jié)果，共同判斷源解析的合理性。7模型診斷7.1源貢獻值計算優(yōu)度回歸診斷7.1.1T—統(tǒng)計（TSTAT）TSTAT=Sj/σsj（2）TSTAT是源貢獻計算值Sj和σSj（Sj的標(biāo)準偏差）的比值。如果TSTAT<2.0，表示源貢獻值低于它的檢出限，說明計算結(jié)果不理想；反之，如果TSTAT≥2.0說明計算結(jié)果好。在實際解析過程中，尤其是在有共線性源存在的情況下，所有源的TSTAT≥2.0較難滿足。7.1.2殘差平方和(χ2）Ci?σ1FijSjCi?σ1FijSj)2式中：χ2——計算組分的測量值與計算值之差的平方的加權(quán)和；I——化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目；J——污染源類型的數(shù)目；Ci——受體中所測的i組分的濃度；Fij——第j個排放源排放的物質(zhì)中i組分占的比例；Sj——第j個排放源的貢獻；Veij——有效方差的對角線矩陣。Vij=σi+σ(S+σFij)2式中：Vij——第k步迭代中有效方差的對角線矩陣；7σ——i化學(xué)組分濃度計算值的標(biāo)準偏差；Ski——第k步迭代中第i個排放源的貢獻；σFij——第j個排放源排放的物質(zhì)中i組分占比的標(biāo)準偏差。如果χ2＜1，表示計算結(jié)果好；I<χ2＜2表示計算結(jié)果可以接受；如果χ2＞4，表示計算結(jié)果差；χ2在2~4之間視情況而定，建議選擇不接受。7.1.3自由度（df）df=I?J式中：df——自由度；I——化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目；J——污染源類型的數(shù)目。自由度等于參與計算的化學(xué)組分數(shù)目減去參與計算的源的數(shù)目。要求df≥0，即I≥J。7.1.4擬合優(yōu)度（R2）R2=1?[(I?J)×χ2]/[σ=1Ci/Veij]式中：R2——擬合優(yōu)度；I——化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目；J——污染源類型的數(shù)目；χ2——計算組分的測量值與計算值之差的平方的加權(quán)和；Ci——在受體中所測的i組分的濃度；Ve——有效方差的對角線矩陣。R2取值在0～1之間。該值越接近于1，說明源貢獻值的計算值越接近測量值。當(dāng)R2＜0.8時，說明計算結(jié)果不理想。7.1.5百分質(zhì)量（PM）PM=100σ1Sj/C式中：PM——百分質(zhì)量；Sj——第j個排放源的貢獻；Ct——受體總質(zhì)量濃度。百分質(zhì)量（PercentMass，PM）表示各源類貢獻計算值之和與受體總質(zhì)量濃度測量值的百分比。該值理論上應(yīng)為100%，在80%～120%是可以接受的。7.2化學(xué)組分計算優(yōu)度的診斷CMB模型不僅給出源貢獻濃度計算值，而且還可以給出每種化學(xué)組分貢獻濃度計算值?；瘜W(xué)組分濃度計算值和化學(xué)組分濃度測量值計算優(yōu)劣的診斷指標(biāo)以C/M和R/U表示：a）C/M：化學(xué)組分濃度計算值（C）與化學(xué)組分濃度測量值（M）之比。C/M值應(yīng)該在0.8～1.2范圍之內(nèi)。C/M=Ci/Mi（8）8σC/m=(M×σi+C×σi)/(MiCi)2（9）式中：Ci——i化學(xué)組分濃度計算值，μg/m3；σCi——i化學(xué)組分濃度計算值的標(biāo)準偏差，μg/m3；Mi——i化學(xué)組分濃度測量值，μg/m3；σMi——i化學(xué)組分濃度測量值的標(biāo)準偏差，μg/m3。C/M越接近于1，說明化學(xué)組分濃度計算值與測量值越接近。b）R/U：計算值和測量值之差（R）與二者標(biāo)準偏差平方和的方根（U）之比。一般各化學(xué)組分的∣R/U∣≤2.0。R/U=(Ci-Mi)/σi+σi（10）式中：Ci——i化學(xué)組分濃度計算值，μg/m3；σCi——i化學(xué)組分濃度計算值的標(biāo)準偏差，μg/m3；Mi——i化學(xué)組分濃度測量值，μg/m3；σMi——i化學(xué)組分濃度測量值的標(biāo)準偏差，μg/m3。7.3其他診斷技術(shù)靈敏度矩陣（ModifiedPseudo-InverseMatrix，MPIN），是一個歸一化的源譜加權(quán)偽逆矩陣，反映了每個化學(xué)組分對源貢獻值和源貢獻值標(biāo)準偏差的靈敏程度。MPIN矩陣的表示方式如下：式中：Ve——有效方差的對角線矩陣；F——源成分譜矩陣。該矩陣已經(jīng)進行了規(guī)范化處理，使其取值范圍為±1之間。8窮舉法CMB模型往往無法通過一次計算直接得到符合條件的最終結(jié)果，需要參考模型計算結(jié)果的模型診斷指標(biāo)的評估，對模型參數(shù)進行不斷調(diào)試。通過窮舉法根據(jù)診斷指標(biāo)設(shè)置一定限制條件，利用模型內(nèi)評估來優(yōu)化計算結(jié)果，重復(fù)進行智能批量運算和結(jié)果篩選，得到所有可能的合理結(jié)果，再對結(jié)果進行分類和排序，最終幫助選擇合適的源解析結(jié)果。源類、受體、組分的選擇與模型選擇中要求基本一致。其中組分選擇可分為必須組分和去除組分，必須組分原則上選擇典型源類的標(biāo)識性組分，去除組分為標(biāo)