第11章分析化學(xué)中的分離與富集方法

第11章分析化學(xué)中的常用分離富集方法

(MethodsforSeparationandEnrichment)11.1概述1.分離富集的目的（1）基體組成非常復(fù)雜，并且干擾組分量相對(duì)比較大的條件下——分離（2）試樣中待測(cè)組分的含量較低，而現(xiàn)有測(cè)定方法的靈敏度不夠高——富集或分離富集2.對(duì)分離富集的要求:干擾成分減少至不再干擾.待測(cè)組分有效回收.11.2液-液萃取分離法萃取分離法：將與水不相混溶的有機(jī)溶劑與含有被分離組分的試液一起振蕩，使被分離組分進(jìn)入有機(jī)相中，而與其他組分分離的方法。反萃取：將疏水性的物質(zhì)從有機(jī)相再轉(zhuǎn)入水相的過程。11.2.1萃取分離法的基本原理1.萃取過程的本質(zhì)物質(zhì)親水性:疏水性:共價(jià)鍵化合物，弱極性或非極性疏水基團(tuán):一CH3，一C2H3，鹵代烷基，苯基、萘基等親水基團(tuán):一OH，一SO3H，一NH2，=NH無(wú)機(jī)離子，極性化合物物質(zhì)含疏水基團(tuán)越多，相對(duì)分子質(zhì)量越大，其疏水性越強(qiáng)。物質(zhì)含親水基團(tuán)越多，其親水性越強(qiáng)。例，8-羥基喹啉-CHCl3對(duì)Al3+的萃取3親水疏水溶于CHCl38-羥基喹啉----萃取劑CHCl3-----溶劑萃取分離的實(shí)質(zhì):將待萃取組分由親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為疏水性物質(zhì)的過程.(1)分配系數(shù)HA(w)HA(o)萃取平衡時(shí):KD——分配系數(shù),熱力學(xué)常數(shù)-----分配定律適用范圍:

濃度較低的稀溶液，而且溶質(zhì)在兩相中以相同的單一形式存在.

2．分配系數(shù)和分配比如：用CCl4萃取I2，I2在兩相的存在形式相同。(2)分配比溶質(zhì)在有機(jī)相中的總濃度cO和在水相中的總濃度cW之比.例：對(duì)于I2，

KD＝D一般要求D＞103.萃取百分率---表示萃取的完成程度萃取百分率E:物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的比率。

E與D的關(guān)系:分子分母同除以CwVo多次萃取設(shè)用VomL

有機(jī)溶劑萃取VwmL中含量為

m0

的A物質(zhì)，一次萃取后水相剩余A

的質(zhì)量為

m1g.根據(jù)分配比定義:整理，得:萃取n次，同理可得:n次萃取的萃取率:例題:

含I2的水溶液10ml，其中含碘1.00mg。用9mL

CCl4

按以下方式萃取I2,計(jì)算萃取百分率：（1）9mL一次萃取。（2）9mL分三次萃取。已知D＝85。1)、萃取一次，m1=0.013mg，E＝98.7％2)、分3次萃取，每次用3mL有機(jī)溶劑m2=0.00006mgE%=99.99或：11.2.2.重要的萃取體系

11.2.3萃取條件的選擇

11.2.4.萃取分離技術(shù)

萃取原則：用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高.少量多次.概述離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。離子交換分離法特點(diǎn)：（1）分離效率高.（2）適用于帶電荷的離子之間的分離，還可用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等。（3）適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備（4）方法的缺點(diǎn)是操作麻煩，周期長(zhǎng)。一般只用于解決某些比較復(fù)雜的分離問題。11.3離子交換分離法11.3.1離子交換劑的種類和性質(zhì)1.離子交換劑的種類:無(wú)機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑：離子交換樹脂特種樹脂：離子交換樹脂：應(yīng)用廣性質(zhì)：難溶于水、酸和堿。對(duì)熱、有機(jī)溶劑、氧化劑、還原劑和其它化學(xué)試劑具有一定的穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且骨架上有可以與被交換離子起交換作用的活性基團(tuán).

離子交換樹脂的分類-----依據(jù)活性基團(tuán)分類強(qiáng)酸型弱酸型—SO3H—COOH—OH陽(yáng)離子交換樹脂交換基為酸性，H+與陽(yáng)離子交換陰離子交換樹脂交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換強(qiáng)堿型弱堿型R—N(CH3)3ClR—NH3R—NHCH3R—N(CH3)2使用pH范圍0-14pH>4pH>9.50-14pH<9.5pH<7pH<7R-NH2+H2OR-N+H3OH-

水化作用2.離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂聚合磺化交聯(lián)劑活性基團(tuán)交聯(lián)作用3.交聯(lián)度和交換容量(1)交聯(lián)度:表征骨架性能的參數(shù)指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)交聯(lián)度與交換性能的關(guān)系：交聯(lián)度大,樹脂孔隙，交換反應(yīng)速度，選擇性,機(jī)械強(qiáng)度.樹脂的交聯(lián)度一般4％一14％為宜。(2)交換容量:表征活性基團(tuán)的性能參數(shù).每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（mmol)。影響交換容量的因素:網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)目。交換容量由實(shí)驗(yàn)測(cè)得:11.3.2.離子交換樹脂的親合力

（樹脂對(duì)離子的吸附能力）影響親和力的因素:水合離子的半徑，離子的電荷，極化度水和離子半徑小,電荷數(shù)多,極化度大,親和力離子交換分離的基礎(chǔ):親和力的差異.常見離子的親和力順序:1．強(qiáng)、弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂的親和力強(qiáng)酸型a.不同價(jià)態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。例：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）b.當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)．水合離子半徑越小,親和力越大。

例；Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+

c.二價(jià)離子的親和力順序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

d．稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+＞Er3+＞Tm3+＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+弱酸型：H+的親和力比其它陽(yáng)離子大，其它同強(qiáng)酸型。2．強(qiáng)、弱堿型陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型常見陰離子的親和力順序?yàn)椋?/p>

F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜C1-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜檸檬酸根離子弱堿型常見陰離子的親和力順序?yàn)椋?/p>

F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根離子<CrO42-＜SO42-＜OH-11.3.3.離子交換分離操作1.交換過程強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂分離示例親和力:H+<Na+<K+<Ag+幾個(gè)術(shù)語(yǔ)：交界層始漏點(diǎn)始漏量總交換容量洗脫過程洗脫過程：將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑)置換下來的過程，是交換過程的逆過程。洗脫曲線:以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo)，洗脫液體積為橫坐標(biāo)作圖得到的曲線。洗脫順序:親和力小的離子先被洗脫,親和力大的后被洗脫。CVV1V2V1：開始流出被交換上離子的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測(cè)不到被交換離子的洗脫液體積。洗脫CtNa+K+Ag+洗脫曲線洗脫劑：陽(yáng)離子:HCl陰離子:NaOH、NaCl、HCl3.樹脂的再生陽(yáng)離子樹脂:3mol/LHCl陰離子樹脂:1mol/LNaOH11.3.4.離子交換分離法的應(yīng)用制備去離子水R4NOH

+

X-R4NCl

+OH-H+陽(yáng)離子交換陰離子交換去離子水自來水OH-陰陽(yáng)離子的分離、相同電荷離子的分離等.R-SO3H+M+R-SO3M+H+H++OH-H2O1．在分析化學(xué)中，為什么要進(jìn)行分離富集？分離時(shí)對(duì)常量和微量組分的回收率要求如何？答：在定量分析，對(duì)于一些無(wú)法通過控制分析條件或采用掩蔽法來消除干擾，以及現(xiàn)有分析方法靈敏度達(dá)不到要求的低濃度組分測(cè)定，必須采用分離富集方法。換句話說，分離方法在定量分析中可以達(dá)到消除干擾和富集效果，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，擴(kuò)大分析應(yīng)用范圍。在一般情況下，對(duì)常量組分的回收率要求大于99.9%，而對(duì)于微量組分的回收率要求大于99%。樣品組分含量越低，對(duì)回收率要求也降低。

2．常用哪些方法進(jìn)行氫氧化物沉淀分離？舉例說明。答：在氫氧化物沉淀分離中，沉淀的形成與溶液中的[OH-]有直接關(guān)系。因此，采用控制溶液中酸度可使某些金屬離子彼此分離。在實(shí)際工作中，通常采用不同的氫氧化物沉淀劑控制氫氧化物沉淀分離方法。常用的沉淀劑有：a氫氧化鈉：NaOH是強(qiáng)堿，用于分離兩性元素（如Al3+，Zn2+，Cr3+）與非兩性元素，兩性元素的含氧酸陰離子形態(tài)在溶液中，而其他非兩性元素則生成氫氧化物膠狀沉淀。b氨水法：采用NH4Cl-NH3緩沖溶液（pH8-9），可使高價(jià)金屬離子與大部分一、二金屬離子分離。c有機(jī)堿法：可形成不同pH的緩沖體系控制分離，如pH5-6六亞甲基胺-HCl緩沖液，常用于Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+與Al3+，F(xiàn)e3+，Ti（IV）等的分離。dZnO懸濁液法等：這一類懸濁液可控制溶液的pH值，如ZnO懸濁液的pH值約為6，可用于某些氫氧化物沉淀分離。3．某礦樣溶液含F(xiàn)e3+，A13+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+和Zn2+等離子，加入NH4C1和氨水后，哪些離子以什么形式存在于溶液中？哪些離子以什么方式存在于沉淀中？分離是否完全？答：NH4Cl與NH3構(gòu)成緩沖液，pH在8-9間，因此溶液中有Ca2+，Mg2+,，Cu(NH3)42-、Zn(NH3)42+等離子和少量Mn2+，而沉淀中有Fe(OH)3，Al(OH)3和Cr(OH)3和少量Mn(OH)2沉淀。試液中Fe3+，A13+，Cr3+可以與Ca2+，Mg2+，Cu2+和Zn2+等離子完全分開，而Mn2+分離不完全。4．如將上述礦樣用Na2O2熔融，以水浸取，其分離情況又如何？答：Na2O2即是強(qiáng)堿又是氧化劑，Cr3+、Mn2+分別被氧化成CrO42-和MnO4-。因此溶液有AlO22-，ZnO22-，MnO4-和CrO42-和少量Ca2+，在沉淀中有：Fe(OH)3，Mg(OH)2和Cu(OH)2和少量Ca(OH)2或CaCO3沉淀。Ca2+將分離不完全。（注：Na2O2常用以分鉻鐵礦，分離后的分別測(cè)定Cr和Fe。也有認(rèn)為Mn2+被Na2O2氧化成Mn4+，因而以MnO(OH)2沉淀形式存在。）

5．某試樣含F(xiàn)e，A1，Ca，Mg，Ti元素，經(jīng)堿熔融后，用水浸取，鹽酸酸化，加氨水中至出現(xiàn)紅棕色沉淀（pH約為3左右），再加六亞甲基四胺加熱過濾，分出沉淀和濾液。試問。a為什么溶液中剛出現(xiàn)紅棕色沉淀時(shí)人們看到紅棕色沉淀時(shí)，表示pH為3左右？b過濾后得的沉淀是什么？濾液又是什么？c試樣中若含Zn2+和Mn2+，它們是在沉淀中還是在濾液中？答：a．溶液中出現(xiàn)紅棕色沉淀應(yīng)是Fe(OH)3，沉淀時(shí)的pH應(yīng)在3左右。（當(dāng)人眼看到紅棕色沉淀時(shí)，已有部分Fe(OH)3析出，pH值稍大于Fe3+開始沉淀的理論值）。b．過濾后得的沉淀應(yīng)是TiO(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3；濾液是Ca2+，Mg2+離子溶液。c．試樣中若含Zn2+和Mn2+，它們應(yīng)以Zn2+和MnO4-離子形式存在于濾液中。

6．采用無(wú)機(jī)沉淀劑，怎樣從銅合金的試掖中分離出微量Fe3+？答：采用NH4Cl-NH3緩沖液，pH8-9，采用Al(OH)3共沉淀劑可以從銅合金試液中氫氧化物共沉淀法分離出微量Fe3+。

7．用氫氧化物沉淀分離時(shí)，常有共沉淀現(xiàn)象，有什么方法可以減少沉淀對(duì)其他組分的吸附？答：加入大量無(wú)干擾的電解質(zhì)，可以減少沉淀對(duì)其他組分的吸附。8．沉淀富集痕量組分，對(duì)共沉淀劑有什么要求？有機(jī)共沉淀劑較無(wú)機(jī)共沉淀劑有何優(yōu)點(diǎn)？答：對(duì)共沉淀劑的要求主要有：一是對(duì)富集的微量組分的回收率要高（即富集效率大）；二是不干擾富集組分的測(cè)定或者干擾容易消除（即不影響后續(xù)測(cè)定）。有機(jī)共沉淀劑較無(wú)機(jī)共沉淀劑的主要優(yōu)點(diǎn)：一是選擇性高；二是有機(jī)共沉淀劑除去（如灼燒）；三是富集效果較好。

9．何謂分配系數(shù)，分配比？萃取率與哪些因素有關(guān)？采用什么措施可提高萃取率？答：分配系數(shù)和分配比是萃取分離中的兩個(gè)重要參數(shù)。分配系數(shù)：

是溶質(zhì)在兩相中型體相同組分的濃度比（嚴(yán)格說應(yīng)為活度比）。而分配比：

是溶質(zhì)在兩相中的總濃度之比。在給定的溫度下，KD是一個(gè)常數(shù)。但D除了與KD有關(guān)外，還與溶液酸度、溶質(zhì)濃度等因素有關(guān)，它是一個(gè)條件常數(shù)。在分析化學(xué)中，人們更多關(guān)注分離組分的總量而較少考慮其形態(tài)分布，因此通常使用分配比。萃取率：

，可見萃取率與分配比（即溶質(zhì)性質(zhì)和萃取體系）和相比有關(guān)，與組分含量無(wú)關(guān)。提高萃取率有兩個(gè)重要途徑：一是采用（少量有機(jī)溶劑）多次萃?。欢遣捎脜f(xié)同萃取。10．為什么在進(jìn)行螯合萃取時(shí)，溶液酸度的控制顯得很重要？答：螯合物萃取過程可表示為：可見，溶液酸度可能影響螯合劑的離解、金屬離子的水解以及其他副反應(yīng)，影響螯合物萃取平衡，因此在進(jìn)行螯合萃取時(shí)酸度控制是非常重要的。11．用硫酸鋇重量法測(cè)定硫酸根時(shí)，大量Fe3+會(huì)產(chǎn)生共沉淀。試問當(dāng)分析硫鐵礦（FeS2）中的硫時(shí)，如果用硫酸鋇重量法進(jìn)行測(cè)定，有什么辦法可以消除Fe3+干擾？答：將試液流過強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂過柱除去Fe3+，流出液再加入沉淀劑測(cè)定硫酸根。

12．離子交換樹脂分幾類，各有什么特點(diǎn)？什么是離子交換樹脂的交聯(lián)度，交換容量？答：通常離子交換樹脂按性能通常分為三類：a陽(yáng)離子交換樹脂，用于分離陽(yáng)離子，又分為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂和弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂。前者可在酸性中型和堿性溶液中使用，而后者不宜在酸性溶液中使用。b陰離子交換樹脂，用于分離陰離子，又分為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂兩種。前者可在酸性中型和堿性溶液中使用，而后者不宜在堿性溶液中使用。c螯合樹脂。選擇性地交換某些金屬離子。交聯(lián)度指交聯(lián)劑在樹脂中質(zhì)量百分率，其大小與樹脂性能有關(guān)。交聯(lián)度一般在4-14%之間。交聯(lián)度小，樹脂網(wǎng)眼大，溶脹性大，剛性差。交換容量是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)量（mmol），它決定于樹脂內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目，一般為3~6mmol·g-1。13．幾種色譜分離方法（紙上色譜，薄層色譜及反相分配色譜）的固定相和分離機(jī)理有何不同？答：色譜法是一種分離方法，它利用物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的微小差異，當(dāng)兩相作相對(duì)移動(dòng)時(shí)，使被測(cè)物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配，這樣原來微小的分配差異產(chǎn)生了很大的效果，使各組分分離開來。通常認(rèn)為紙色譜的固定相是吸附濾紙纖維素上的水分（或與纖維素羥基締合的固定水），分配色譜是紙色譜的主要分離機(jī)理。薄層色譜的固定相主要是硅膠等吸附劑，吸附色譜是薄層色譜的分離機(jī)理。反相分配色譜的固定相一般是涂漬在載體上的非極性有機(jī)物，其分離機(jī)理是反相分配色譜。14．以Nb和Ta紙上色層分離為例說明展開劑對(duì)各組分的作用和展開劑的選擇。答：紙色譜的展開劑應(yīng)對(duì)分離組分有一定的溶解度和不同的分配能力。展開劑的組成和極性對(duì)比移值和分離選擇性均有較大的影響。參見課本P290礦石中的Nb和Ta分離測(cè)定：試樣用HF-HCl-HNO3分解后，使Nb(Ⅴ)和Ta(Ⅴ)以NbF72-和TaF72-的形式存在。采用20×26cm2的濾紙，丁酮-HF（6:1）展開劑。展開2h后，Nb(Ⅴ)在前，Ta(Ⅴ)在后。分離機(jī)理是丁酮質(zhì)子化后，與NbF72-或TaF72-形成離子對(duì)在流動(dòng)相和固定相間進(jìn)行多次分配。HF的作用是提供H+和抑制NbF72-和TaF72-的離解。

15．如何進(jìn)行薄層色譜的定量測(cè)定？答：薄層色譜的定量測(cè)定有直接測(cè)定或?qū)影吖蜗潞筇崛∪芤簻y(cè)定兩種方式。直接測(cè)定又分為：比較斑點(diǎn)面積定量法：與標(biāo)準(zhǔn)溶液斑點(diǎn)對(duì)照樣品斑點(diǎn)大小和顏色深淺，只能達(dá)到半定量分析。稀釋定量法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液、稀釋一定倍數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液等體積點(diǎn)樣在同一塊板上，展開顯色后進(jìn)行斑點(diǎn)面積測(cè)量。樣品含量計(jì)算公式為：式中A、As和Asd分別為樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液的斑點(diǎn)面積，d為稀釋倍數(shù)的倒數(shù)。薄層掃描法：使用薄層色譜掃描儀對(duì)薄層上被分離物質(zhì)斑點(diǎn)進(jìn)行光吸收或熒光測(cè)定的直接定量法。

16．用氣浮分離法富集痕量金屬離子有什么優(yōu)點(diǎn)？為什么要加入表面活性劑？答：用氣浮分離法富集痕量金屬離子具有分離速度快、富集倍數(shù)大和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于大量的極稀溶液(10-7~10-15mol·L-1)金屬離子的分離富集。對(duì)于共沉淀分離中不易過濾或離心分離的膠狀、絮狀沉淀，對(duì)于離子對(duì)溶劑萃取分離中經(jīng)常遇到的分層費(fèi)時(shí)、兩液界面不清晰等分離難題,改用適當(dāng)?shù)母∵x分離可以較好地解決。在浮選過程中，表面活性劑可改變被浮選物的表面性質(zhì)和穩(wěn)定氣泡，它直接影響著浮選分離的成敗。但表面活性劑的用量不宜超過臨界膠束濃度（CMC）。表面活性劑非極性部分鏈長(zhǎng)度增加，會(huì)使它在氣泡上的吸附增加，從而提高分離效果。一般說來，碳鏈越長(zhǎng)浮選效果越好；但太長(zhǎng)時(shí)泡沫的穩(wěn)定性增大，浮選平衡時(shí)間增長(zhǎng)，反而對(duì)浮選不利。碳鏈太短則表面活性下降，泡沫不穩(wěn)定，使浮選率下降。碳鏈的碳原子數(shù)以14~18為宜。

17．若用浮選分離富集水中的痕量CrO42-，可采用哪些途徑？答：一是采用離子浮選法：在試液中加入溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)為表面活性劑浮選。二是沉淀浮選：在試液中加入Al(OH)