第6章 沉淀溶解平衡

第六章

沉淀溶解平衡中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院劉海苗第一節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡第二節(jié)影響沉淀溶解平衡的因素第三節(jié)溶度積規(guī)則★★第四節(jié)沉淀溶解平衡的應(yīng)用★★★第六章沉淀溶解平衡山東淄博博山溶洞千奇百怪的溶洞世界

陜西商洛地區(qū)柞水縣柞水溶洞

第一節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡一、溶度積二、溶度積與溶解度一、溶度積(溶解度)一定溫度下，不能再溶解溶質(zhì)的溶液叫飽和溶液。能繼續(xù)溶解溶質(zhì)的溶液叫不飽和溶液。溶解性：一種物質(zhì)溶解在另一種物質(zhì)中的能力。在一定溫度下，某固態(tài)物質(zhì)在100克溶劑里達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的質(zhì)量(克，g)。叫做這種物質(zhì)在這種溶劑里的溶解度。溶解度與溶解性的關(guān)系：20℃10易溶可溶1微溶0.01難溶S/g在一定溫度下，當(dāng)沉淀和溶解速率相等時(shí)達(dá)到平衡。此時(shí)所得的溶液即為該溫度下的飽和溶液，溶質(zhì)的濃度即為飽和濃度。一、溶度積(沉淀溶解平衡)沉淀溶解平衡的特征：逆、動(dòng)、等、定、變。難溶電解質(zhì)在水中的溶解度雖小，但溶解的部分完全電離，溶液中不存在未電離的分子，所以也稱為難溶強(qiáng)電解質(zhì)，或難溶鹽。

難溶并非不溶，沒有絕對(duì)不溶的物質(zhì)；AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)

對(duì)于難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡：

難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡屬于多相平衡，與酸堿平衡不同。簡寫為：[Ag+],[Cl－]

是指定溫度下的溶解度，也是AgCl的飽和濃度。Ksp—沉淀溶解平衡常數(shù)，難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。

其值與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。一、溶度積對(duì)于一般沉淀反應(yīng)：溶度積常數(shù)Ksp表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液中（難溶電解質(zhì)達(dá)到沉淀溶解平衡），在一定溫度下，溶液中各離子濃度方次的乘積是一個(gè)常數(shù)。(2)在多相離子平衡中,必須有未溶解的固相存在，其濃度視為1(1)每種離子濃度的冪與化學(xué)計(jì)量數(shù)相等；注意]反應(yīng)平衡常數(shù)Ksp與反應(yīng)的

rGm

的關(guān)系

AgCl(s)Ag+(aq)

+Cl-(aq)溶度積Ksp和其它平衡常數(shù)一樣，可用熱力學(xué)公式進(jìn)行計(jì)算。一、溶度積例：計(jì)算25度時(shí)，AgCl的溶度積解：-109.8077.124-131.26二、溶度積與溶解度的關(guān)系溶度積Ksp：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)

Ksp=[Ba2+]2[SO42－]溶解度S：在一定溫度下，1L難溶電解質(zhì)飽和溶液中難溶電解質(zhì)溶解的物質(zhì)的量，用S來表示，單位mol/L根據(jù)難溶電解質(zhì)的溶度積Ksp的表達(dá)式，溶度積Ksp和溶解度S可以互相換算。(2)AB2型或A2B型(Mg(OH)2

、Ag2CrO4)：

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)沉淀溶解平衡時(shí)：

2S

S

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2s)2(s)=4s3(1)AB型(如AgCl、AgI、CaCO3)

AgCl(s)

Ag＋(aq)

＋Cl－(aq)

沉淀溶解平衡時(shí)：

SS

Ksp

＝[Ag+][Cl－]＝S2二、溶度積與溶解度的關(guān)系(3)AD3或A3D型

(如

Fe(OH)3

、Ag3PO4)A3D(s)3A+(aq)+D3-(aq)

溶解度：

3SS

Ksp=c3(A+)c(B3-)=(3S)3S=27S4二、溶度積與溶解度的關(guān)系二、溶度積與溶解度的關(guān)系(1)

相同類型大的S(mol/L)也大

(2)不同類型要計(jì)算結(jié)論：Ag2CrO4ABA2B例：AgCl

和Ag2CrO4的溶度積分別為1.8×10-10和1.1×10-12，則下面敘述中正確的是（

）

(A)AgCl與Ag2CrO4的溶度積相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由大小直接判斷溶解度大小C一、同離子效應(yīng)二、鹽效應(yīng)三、酸效應(yīng)四、配位效應(yīng)第二節(jié)影響沉淀溶解平衡的因素一、同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡體系中，加入與難溶電解質(zhì)具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。加入AgNO3或NaClAgCl(s)Ag＋(aq)+Cl－(aq)

平衡移動(dòng)方向例：過量AgCl溶解在下列各種物質(zhì)中，問哪種溶液中c(Ag+)最小()A.100mL水B.1000mL水

C.100mL0.2mol·L-1KCl溶液

D.1000mL0.5mol·L-1KNO3溶液C例：計(jì)算298K時(shí)CaF2在水中和0.010mol·L-1Ca(NO3)2溶液中的溶解度。解：(1)設(shè)CaF2在水中的溶解度為S1，S12S1(2)設(shè)CaF2在0.010mol.L-1Ca(NO3)2溶液中的溶解度為S20.010+S22S2二、鹽效應(yīng)在沉淀溶解平衡體系中，因加入與難溶電解質(zhì)具有不同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的效應(yīng)。Na2SO4對(duì)PbSO4溶解度的影響0.024當(dāng)加入的強(qiáng)電解質(zhì)還有同離子效應(yīng)時(shí)，低濃度下，同離子效應(yīng)作用相對(duì)大；高濃度下，鹽效應(yīng)作用相對(duì)大。三、酸效應(yīng)溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)對(duì)于弱酸鹽沉淀如CaCO3、CaC2O4等，在其飽和溶液中加入酸，沉淀的溶解度會(huì)顯著增加。對(duì)于強(qiáng)酸鹽沉淀如Ba2SO4、AgCl等，酸效應(yīng)對(duì)其溶解度的影響最小。所有由弱酸根負(fù)離子形成的沉淀，其平衡都受酸效應(yīng)的影響，如：CO3－,CH3COO－,C2O42-等。若在草酸鈣飽和溶液中加入酸，則有：結(jié)果使溶液中C2O42-離子濃度減少，促使CaC2O4沉淀溶解度增加，甚至完全溶解。三、酸效應(yīng)四、配合效應(yīng)在沉淀溶解平衡體系中，若加入適當(dāng)?shù)呐浜蟿?，被沉淀的離子與配合劑發(fā)生配合反應(yīng)，使沉淀平衡朝著沉淀溶解方向移動(dòng)。使難溶電解質(zhì)溶解度增大。這種因加入配合劑使沉淀溶解度改變的作用稱為配位效應(yīng)。

一、溶度積規(guī)則★★★二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用★★★沉淀的生成分步沉淀沉淀的溶解沉淀的轉(zhuǎn)化第三節(jié)溶度積規(guī)則及其應(yīng)用一、溶度積規(guī)則離子積(Q)：任意狀態(tài)下(不一定是平衡時(shí)的濃度)，難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度冪的乘積。對(duì)于一般難溶電解質(zhì)，其沉淀溶解平衡為：溶度積()：平衡狀態(tài)下(即飽和溶液中)，離子濃度冪的乘積。應(yīng)用溶度積規(guī)則可以判斷沉淀的生成和溶解一、溶度積規(guī)則生成沉淀(過飽和溶液)。平衡狀態(tài)(飽和溶液)；沉淀溶解(不飽和溶液)；二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用??沉淀的生成在難溶電解質(zhì)溶液中，若，將會(huì)有沉淀生成，這是產(chǎn)生沉淀的必要條件。完全沉淀：在分析化學(xué)上，一般將經(jīng)過沉淀后，溶液中殘留的離子濃度小于10-5mol/L時(shí)，認(rèn)為已經(jīng)沉淀完全。促使沉淀生成且沉淀完全的方法：二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用??完全沉淀(1)

加入沉淀劑(使溶液中某種離子產(chǎn)生沉淀的試劑)HCl

Ag+有AgCl↓產(chǎn)生。當(dāng)(2)控制溶液pH值，對(duì)于生成難溶氫氧化物、硫化物或弱酸鹽沉淀的反應(yīng)，必須控制溶液的pH值。選擇適當(dāng)沉淀劑，使沉淀物的溶解度盡可能小。如：沉淀Ag+，可用NaCl

作沉淀劑，因?yàn)樗娜芏确e小。加入適當(dāng)過量沉淀劑，依據(jù)同離子效應(yīng)，使沉淀完全，一般過量10%?20%。加入沉淀劑時(shí)：不能過量太多的原因：鹽效應(yīng)和配合效應(yīng)二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用??完全沉淀例：25℃時(shí)，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中為6.0×10-4

mol·L-1

。若在40.0L該溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，問是否能生成BaSO4

沉淀？解：例1：由等體積的0.002mol/L的Na2SO4溶液和0.02mol/L的BaCl2溶液組成的混合液，是否有白色的BaSO4沉淀生成？SO42-是否沉淀完全？所以溶液中有BaSO4沉淀生成。解：溶液等體積混合后，濃度減小一半，所以：BaSO4沉淀生成后，溶液中還有過量的Ba2+，達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)剩余的Ba2+濃度為：SO42-離子的濃度為：SO42-已被沉淀完全。這是利用“同離子效應(yīng)”加入過量沉淀劑，使某種離子沉淀完全的例子。例2：計(jì)算0.01mol/LFe3+開始沉淀和沉淀完全時(shí)溶液的pH值。開始沉淀時(shí)：解：沉淀完全時(shí)：例3：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制溶液的pH值為多少?解：Fe3+沉淀完全

pH=2.82Ni2+開始沉淀pH=6.85可將pH值控制在2.82~6.85

之間I-BrCl-沉淀產(chǎn)生次序：原因：Ag+9.3×10-175.0×10-131.8×10-10AgI、AgBr、AgClI-,Br-,Cl-初始濃度相同溶液中同時(shí)存在著幾種離子，當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀。二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用??分步沉淀到底哪種離子先沉淀，也就是分步沉淀的順序，跟難溶電解質(zhì)的溶度積、離子濃度有關(guān)系。不管受多少因素的影響，只需抓住一個(gè)根據(jù)：當(dāng)某離子對(duì)滿足Q>Ksp的條件，就會(huì)產(chǎn)生沉淀。二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用??分步沉淀一般來說沉淀類型相同，被沉淀離子初始濃度相同的情況下：(如AgI和AgCl同為AB型)（1）Ksp小的總是先沉淀，Ksp大的后沉淀。（2）Ksp相近的一般是同時(shí)沉淀。（3）Ksp相差1000倍以上才有可能清楚地分步沉淀。若同類型被沉淀離子濃度不同，或沉淀類型不同時(shí)要通過計(jì)算確定。二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用??分步沉淀解：開始生成AgI和AgCl沉淀時(shí)所需要的Ag+離子濃度分別是：計(jì)算結(jié)果表明，沉淀I-所需Ag+濃度比沉淀Cl-所需Ag+濃度小得多，所以AgI先沉淀。例：在濃度均為0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3試劑，開始只生成黃色的AgI沉淀,加入到一定量的AgNO3時(shí)，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀，為什么？當(dāng)Ag+濃度剛超過1.8×10-8mol·L-1時(shí)、AgCl開始沉淀，此時(shí)溶液中存在的I-濃度為可以認(rèn)為，當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí)，I-已經(jīng)沉淀完全。如果能適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)條件，就可使Cl-和I-分離。沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同：Ksp

小的先沉淀，Ksp

大的后沉淀。結(jié)論例3：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制溶液的pH值為多少?解：Fe3+沉淀完全

pH=2.82Ni2+開始沉淀pH=6.85可將pH值控制在2.82~6.85

之間當(dāng)時(shí)，沉淀溶解?？刹捎玫姆椒╝.酸、堿反應(yīng)溶解法b.氧化還原反應(yīng)溶解法c.配合反應(yīng)溶解法二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用??沉淀溶解沉淀的溶解——酸堿反應(yīng)ZnS(NiS)Zn2++S2-平衡右移HCl

Cl-+H+H2S+沉淀溶解CuSCu2++S2-

沉淀的溶解——氧化還原反應(yīng)加入氧化劑或還原劑，與溶液中某一離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以降低其離子濃度。例如：由于HNO3將S2-氧化為S，S2-濃度下降，，CuS溶解。AgCl+2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]Cl+2H2OAgClAg++Cl-NH3·H2O

[Ag(NH3)2]+沉淀的溶解——配合反應(yīng)加入配合劑，與溶液中某種金屬離子形成配離子，以降低其離子濃度。AgCl沉淀溶解Mg(OH)2(s)?Mg2＋(aq)+2OH－(aq)FeCl3=

3Cl-+Fe3+

Fe(OH)3↓FeCl3靜置白色Mg(OH)2↓紅褐色Fe(OH)3↓向MgCl2溶液中滴加NaOH溶液向有白色沉淀的溶液中滴加FeCl3溶液靜置二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用??沉淀的轉(zhuǎn)化步驟1mLNaCl和10滴AgNO3溶液混合向所得固液混合物中滴加10滴KI溶液向新得固液混合物中滴加10滴Na2S溶液現(xiàn)象白色↓白色↓轉(zhuǎn)化為黃色黃色↓轉(zhuǎn)化為黑色AgClAgIAg2SKINa2S二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用???沉淀的轉(zhuǎn)化二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用???沉淀的轉(zhuǎn)化在某種沉淀中加入適當(dāng)?shù)某恋碓噭乖械某恋砣芙舛闪硪环N沉淀的現(xiàn)象，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化；從溶解度(溶度積)大的轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛?溶度積)小的。使難溶變成更難溶，而且兩者差別越大，轉(zhuǎn)化越完全。反之，由溶度積小的沉淀轉(zhuǎn)化為溶度積大的沉淀，一般難以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)某種沉淀既不溶于酸(或堿)，也不能被配位反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)所溶解時(shí)，可采用沉淀轉(zhuǎn)化的方法，使其轉(zhuǎn)化為可被上述反應(yīng)能溶解的沉淀。二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用???沉淀的轉(zhuǎn)化化學(xué)法除鍋爐水垢的流程圖CaSO4+CO32-CaCO3+SO42-CaCO3+2H+=Ca2++CO2↑+H2OMg(OH)2+2H+=Mg2++2H2O鍋垢成分CaCO3

Mg(OH)2

CaSO4

用飽和Na2CO3溶液浸泡數(shù)天疏松的水垢CaCO3Mg(OH)2除去水垢過程中發(fā)生的所有離子方程式除去水垢沉淀轉(zhuǎn)化的應(yīng)用1—鍋爐除水垢用鹽酸或飽氯化銨液沉淀轉(zhuǎn)化的程度—反應(yīng)平衡常數(shù)K值平衡常數(shù)越大，轉(zhuǎn)化程度越大，轉(zhuǎn)化越完全。

沉淀轉(zhuǎn)化的應(yīng)用2—解釋自然現(xiàn)象CaCO3(s)+CO2+H2OHCO3-+Ca2+

溶洞的形成齲齒應(yīng)用3—齲齒的形成原因及防治方法牙齒表面由一層硬的組成為Ca5(PO4)3OH的難溶物質(zhì)保護(hù)著，它在唾液中存在下列平衡：

進(jìn)食后，細(xì)菌和酶作用于食物，產(chǎn)生有機(jī)酸，有機(jī)酸能中和OH-，使平衡向脫礦方向移動(dòng)，加速腐蝕牙齒

Ca5(PO4)3OH（S）

5Ca2+(aq)+3PO43-

(aq)+OH-(aq)氟化物防治齲齒的化學(xué)原理5Ca2++3PO43-+F-=Ca5(PO4)3F防止蛀牙：少吃高糖食物如糖果、冰淇淋和含糖飲料等，堅(jiān)持飯后立即刷牙。難溶物溶解度(25℃)Ca5(PO4)3(OH)

1.5×10-10g

Ca5(PO4)3F

9.5×10-11g應(yīng)用3—齲齒的形成原因及防治方法應(yīng)用4—鋇餐為什么醫(yī)學(xué)上常用BaSO4作為內(nèi)服造影劑“鋇餐”，而不用BaCO3作為內(nèi)服造影劑“鋇餐”?由于人體內(nèi)胃酸的酸性較強(qiáng)(pH=0.9～1.5)，如果服下BaCO3，胃酸與CO32-反應(yīng)生成CO2和水，使CO32－濃度降低，使BaCO3的沉淀溶解平衡向右移動(dòng)，使體內(nèi)的Ba2+濃度增大而引起人體中毒。而SO42-不與H+結(jié)合生成硫酸，胃酸中的H+對(duì)BaSO4的溶解平衡沒有影響，Ba2+濃度保持在安全濃度標(biāo)準(zhǔn)下，所以用BaSO4作為內(nèi)服造影劑“鋇餐”。而不能用BaCO3。BaSO4和BaCO3的沉淀溶解平衡分別為：BaSO4Ba2+

＋SO42-BaCO3Ba2+

＋CO32-第一節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡一、溶度積溶解度沉淀溶解平衡溶度積Ksp與反應(yīng)的

rGm

的關(guān)系二、溶度積與溶解度的關(guān)系

★★★第六章總結(jié)(1)AB型(如AgCl、AgI、CaCO3)

(2)AB2型或A2B型(Mg(OH)2

、Ag2CrO4)：

(3)AD3或A3D型

(如

Fe(OH)3

、Ag3PO4)同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)第二節(jié)影響沉淀溶解平衡的因素第六章總結(jié)一、溶度積規(guī)則第三節(jié)溶度積規(guī)則及其應(yīng)用★★★沉淀生成(過飽和溶液)。平衡狀態(tài)(飽和溶液)；沉淀溶解(不飽和溶液)；二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用

沉淀的生成完全沉淀分步沉淀沉淀的溶解沉淀的轉(zhuǎn)化作業(yè)p168四、計(jì)算題4、6交作業(yè)時(shí)間：下星期一即11.17號(hào)B—3.（10分）假定Mg(OH)2在飽和溶液中完全電離，試計(jì)算：（1）Mg(OH)2在水中的溶解度；（2）Mg(OH)2在0.010mol

L

1NaOH溶液中的溶解度。已知：[Mg(OH)2]=1.8

10

11。解：(1)

1.7

10

4(mol

L

1)(2)1.8

10

7mol

L

1

鍋爐水垢的主要成分為CaCO3、Mg(OH)2、CaSO4，在處理水垢時(shí)，通常先加入飽和Na2CO3溶液浸泡，然后再向處理后的水垢中加入NH4Cl溶液，請(qǐng)你思考：1.加入飽和Na2CO3溶液后，水垢的成分發(fā)生了什么變化？說明理由2.NH4Cl溶液的作用是什么？請(qǐng)描述所發(fā)生的變化。

數(shù)據(jù)：1.幾種物質(zhì)的溶度積常數(shù)(Ksp)

2.Mg(OH)2飽和溶液中，[Mg2+]=1.1×10-4mol/LMgCO3飽和溶液中，[Mg2+]=2.6×10-3mol/L物質(zhì)CaSO4CaCO3Mg(OH)2MgCO3Ksp7.1×10-52.8×10-95.6×10-126.8×10-6Na2SO4對(duì)PbSO4溶解度的影響c(Na2SO4)(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20c(PbSO4)(mg/L)457.84.94.23.94.97.02.4影響沉淀溶解平衡的因素－配合效應(yīng)加入配合劑氨水時(shí)，發(fā)生如下配合反應(yīng)：在NaCl溶液中既有同離子效應(yīng)，也有配合效應(yīng)：NaCl對(duì)AgCl溶解度的影響c(NaCl)(mol/L)00.00390.0920.0360.0820.350.5c(AgCl)(mg/L)2.00.100.130.270.522.44.0一難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡1.1溶度積常