基礎化學第八章：化學動力學

熱力學解決了化學反應的可能性問題,但化學反應實際上的發(fā)生,卻是動力學研究的范疇.化學反應的速率,即是動力學的基礎。自發(fā)過程是否一定進行得很快?

實際上,速率相當慢!

實際上,反應速率相當快!

第8章化學動力學

熱力學

可能性;動力學

現(xiàn)實性

8.1化學反應速率表示法

一、定容均相反應的反應速率

aA+bByY+zZ對于一般的化學反應：化學反應速率：反應進度ξ隨時間的變化率=dξ/dtξ：

反應進度；

t：

時間反應進度dξ與物質B的物質的量的改變dnB

有如下關系：

B：物質B在反應式中的計量系數(shù)。對于反應物，取負值，表示減少；對于生成物，取正值，表示增加。=(1/

B)·(dnB/dt)mol·s-1如果體積不變：[B]：物種B的物質的量濃度化學反應速率可以表示為單位時間內反應物的物質的量的減少或產物的物質的量的增加

單位：濃度·時間－1

aA+bByY+zZ對于定容的氣相反應：對于一般的化學反應：1）用反應中的任何物質表示反應速率，數(shù)值上都是一樣的2）濃度·時間－1的量綱注意：二、化學反應的平均速率與瞬時速率

1.平均速率某一有限時間間隔內濃度的變化量。40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)

2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12.瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例如2700s時的瞬時速率：A點的斜率=從瞬時速率的定義,可以歸納出瞬時速率的求法:

(1)做濃度—時間曲線圖;

(2)在指定時間的曲線位置上做切線;

(3)求出切線的斜率(用做圖法,量出線段長,求出比值)

最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率r0

8.2反應機理（歷程）、基元反應和復雜反應

消除汽車尾氣的污染,可采用如下的反應:反應的可能性足夠大,只是反應速率不夠快,不能在尾氣管中完成,以致散到大氣中,造成污染.若能尋找催化劑,使上述反應達足夠快的速率,是不小的成就。有些反應,如橡膠的老化,人們又常常希望它慢一些。

所以研究速率理論是完全必要的。

意義：通過實驗一旦證實某一有確定反應物和生成物的反應為基元反應,就可以根據(jù)化學反應計量方程式直接寫出其速率方程式。

反應機理：化學反應過程中經歷的真實反應步驟的集合。

基元反應：由反應物一步生成生成物的反應，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產物。

為基元反應

復雜反應：由兩個或兩個以上的元反應組合而成的總反應。在復合反應中,可用實驗檢測到中間產物的存在,但它被后面的一步或幾步反應消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應方程式中。如：H2(g)＋I2(g)═2HI(g)

為由下列兩步組成的復合反應(慢)(快)中間產物氣態(tài)碘原子可被檢測到。

反應機理的研究是一個十分復雜而艱難的任務。意義：若清楚反應是如何進行的，則可以有效控制反應的快慢，以獲得期望產物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反應過程中的中間產物，據(jù)此推斷反應歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。一個合理的反應機理應滿足：

全部基元反應的加和應為化學計量反應方程式

由反應機理得出的速率方程應與實驗所得一致1.質量作用定律——基元反應的速率方程

aA+bB=gG+hH

基元反應

r

=k[A]a[B]b恒溫下,基元反應的速率同反應物濃度冪的連積成正比,冪指數(shù)等于反應方程式中的化學計量數(shù).這就是質量作用定律；上式也叫做速度定律表示式

r是以物質的濃度表示的反應瞬時速率,即反應物為[A],[B]時的瞬時速率。

注意：1）適用于基元反應2）k是速率常數(shù),在反應過程中不隨濃度變化,

但k是溫度的函數(shù),不同溫度下,k不同。

3）a和b之和,稱為這個基元反應的反應級數(shù),

可以說,該反應是(a+b)級反應。也可以說,反應對A是a級的;對B是b級的。

反應級數(shù)的意義：

①表示了反應速率與物質的量濃度的關系；

②零級反應表示了反應速率與反應物濃度無關4）在基元反應中,由a個A分子和b個B分子,

經一次碰撞完成反應,我們說,這個反應的分子數(shù)是(a+b),或說這個反應是(a+b)分子反應。

只有基元反應,才能說反應分子數(shù)!

在基元反應中,反應級數(shù)和反應分子數(shù)數(shù)值相等,但反應分子數(shù)是微觀量,反應級數(shù)是宏觀量。

例1

寫出下列基元反應的速率方程,指出反應級數(shù)和反應分子數(shù)。

SO2Cl2=SO2+Cl2

(1)

2NO2=2NO+O2

(2)

NO2+CO=NO+CO2

(3)解:(1)r=k[SO2Cl2]一級反應單分子反應

(2)r=k[NO2]2二級反應雙分子反應

(3)r=k[NO2][CO]二級反應雙分子反應

或:反應級數(shù)為2,反應分子數(shù)為2

2.復雜反應速率方程

40℃，CCl4中N2O5分解反應的υ：c(N2O5)

N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應速率υ與c(N2O5)成正比?？梢姡簩τ谝话愕幕瘜W反應：

α,β—反應級數(shù)：若α=1，A為一級反應；β=2，B為二級反應，則α+β=3，總反應級數(shù)為3。α，β必須通過實驗確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應速率系數(shù)：k是有單位的量，k

不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。r=k[A]α[B]βV=kCH2CI2

例題：根據(jù)給出的速率方程,指出反應級數(shù)。(1)Na+2H2O—>2NaOH+H2

vi=ki

解:(1)0級反應

(2)5/2級,對CO是一級,對Cl2

是3/2級

(3)對具有r=k[A]α[B]β

形式速率方程的反應,級數(shù)有意義;對于(3)的非規(guī)則速率方程,反應級數(shù)無意義.

反應級數(shù)可以是0,是分數(shù),也有時無意義.

反應分子數(shù),只能對基元反應而言,且為正整數(shù).一般為1,2;

3分子反應已少見;

4和4以上的分子碰撞在一起,發(fā)生反應,尚未見到.

對于非基元反應,無反應分子數(shù)可言.

例如：反應的有關實驗數(shù)據(jù)如下：

由實驗確定反應速率方程的

簡單方法—初始速率法該反應的速率方程式：

對NO而言是二級反應，對H2而言是一級反應。

試問如何求出反應速率系數(shù)？由反應機理得出的速率方程分析:這是個連串的反應,即反應(1)的產物為反應(2)的反應物。決定速率的步驟是最慢的步驟!為什么?例如,ABCDE5人排成一隊,傳遞磚塊,由E交給驗收員.

ABC和E每人20塊/分

D

1塊/分

則驗收人員認為該隊的傳遞速率為:1塊/分解:(2)是慢反應,是定速步驟.

基元反應(2)的速率方程為:

vi=ki2[H2][I]2

要將方程式中和起始反應物無關的濃度,換成反應物濃度.

由于(1)是快反應,一直保持有:v+1=v-1

寫成速率方程表達式k+1[I2]=k-1[I]2令得到的速率方程,竟與按質量作用定律寫出的一樣.但這并不能說明該反應是基元反應

例題：一氧化氮被還原為氮氣和水：根據(jù)光譜學研究提出的反應機理是：

依據(jù)這一反應機理推斷其速率方程式，并確定相關物種的反應級數(shù)。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應對NO是二級反應，對H2是一級反應。代入則8.3.3簡單級數(shù)反應1．反應級數(shù)

反應aA+bB+…產物

r=k[A]α[B]β…n=α+β+…總反應的級數(shù)1)衡量濃度對化學反應速率的影響

2）反應級數(shù)n與化學反應速率常數(shù)k的量綱有關一級反應的k的量綱為S－1，二級反應k的量綱為mol－1·L·S－1

零級反應的k的量綱為mol·L－1·S－1

n級反應k的量綱為Ln－1·mol1－n·S－1

即：[濃度]1-n·S-1從k的量綱可以知道反應級是多少8.4溫度對化學反應速率的影響溫度對速率常數(shù)的影響范特霍夫規(guī)則：在室溫附近，溫度每升高10℃，一般化學反應的速率常數(shù)約增大到原來的2~4倍。這個倍數(shù)稱為反應的溫度系數(shù)。例如：假設某一反應的溫度系數(shù)為2，則100℃時的反應速率約為0℃的2100/10=1024倍。即在0℃需要7天多達到的轉化率，若在100℃下進行10min就能達到。8.4.1Arrhenius方程影響反應速率的因素有兩個：

k和cBk與溫度有關，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關系。反應速率方程k-T

關系圖：

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）A—指前因子（單位與速率常數(shù)單位一致）Ea—實驗活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T

圖阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：

描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T

之間的線性關系。可以根據(jù)不同溫度下測定的k

值，以lnk

對1/T

作圖，從而求出活化能。（3）定積分式

設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k

值隨T的變化率決定于值的大小通?；罨芸倿檎担詼囟壬?，正向反應速率總是增加。1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea

活化能的數(shù)量級在40~400kJ·mol-1

，多數(shù)為60~250kJ·mol-1

。兩式相減，整理得到：Arrhenius方程式的應用2.由Ea計算反應速率常數(shù)（k）例題：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。

2.溫度升高，k增大，一般反應溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；

1.在，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下，

Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；

對Arrhenius方程的進一步分析活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk

對1/T

作圖，直線斜率為(1)

：從圖上可看出：lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(1)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(2)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍10201倍3764631002001倍10002000活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高

lnk

增加8.5化學反應速率理論簡介

與熱力學的經典理論相比，動力學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。

理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論(碰撞理論)或量子力學(過渡態(tài)理論)的方法，并經過統(tǒng)計平均，導出宏觀動力學中速率系數(shù)的計算公式。

由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。

以氣體分子運動論為基礎，主要用于氣相雙分子反應。例如：反應發(fā)生反應的兩個基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當1.碰撞理論理論要點：有效碰撞：可以發(fā)生反應的分子間碰撞稱為有效碰撞

分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。分子無限接近時,要克服斥力,這就要求分子具有足夠的運動速度,即能量.具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件

一組碰撞的反應物的分子的能量必須具備一個最低的能量值,這種能量分布符合一定的分布原則。用Ea表示這種能量限制,則具備Ea和Ea

以上的分子的分數(shù)為:

f稱為能量因子,反應速率r與f成正比，即r∝f

f

表示一定溫度下活化分子在分子總數(shù)中所占的百分數(shù)其次,僅具有足夠能量尚不充分,分子有構型,所以碰撞方向還會有所不同,如反應:

NO2+CO=NO+CO2

的碰撞方式有:

(a)種碰接有利于反應的進行(b)種以及許多其它碰撞方式都是無效的

取向適合的次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分數(shù)用p表示

若單位時間內,單位體積中碰撞的總次數(shù)為Z(氣體分子碰撞頻率)則反應速率可表示為:其中p稱為取向因子,f稱為能量因子.或寫成:

v=Zpf

例NO2(g)+F2(g)

2NO2F(g)反應機理：①NO2+F2

NO2F+F(慢反應)②F+NO2===NO2F(快反應)反應速率有第①步反應決定。氣體反應速率取決于三種因素：

反應速率=正確取向的碰撞分數(shù)(p)

具有足夠動能的碰撞分數(shù)(f)

氣體分子碰撞頻率(Z)

活化能和活化分子將具備足夠能量(碰撞后足以反應)的反應物分子,稱為活化分子要使普通分子變?yōu)榛罨肿樱茨芰砍鲆欢ㄖ档姆肿樱┧璧淖钚∧芰?，稱為活化能（activationenergy），用Ea表示1）活化分子的能量要求越高,活化分子的數(shù)量越少

2）Ea

越大,活化分子數(shù)則越少,有效碰撞分數(shù)越小,故反應速率越慢

注意：3）分子不斷碰撞,能量不斷轉移,因此,分子的能量不斷變化,故活化分子也不是固定不變的.但只要溫度一定,活化分子的百分數(shù)是固定的.

濃度影響：當溫度一定，某反應的活化能也一定時,濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應速率增大。

溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子百分數(shù)增多,反應速率增大。

活化能與反應速率

優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子(方位因子），且概率因子的值很難具體計算，所以碰撞理論還是半經驗的。

對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。

它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。2.過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。

以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。1）.活化絡合物反應速率決定于活化絡合物的濃度,活化絡合物分解成產物的幾率和分解成產物的速率

當反應物分子接近到一定程度時,分子的鍵連關系將發(fā)生變化,形成一中間過渡狀態(tài)。2）.反應進程—勢能圖

應用過渡態(tài)理論討論化學反應時,可將反應過程中體系勢能變化情況表示在反應進程—勢能圖上。

如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑?！俜磻鴺藙菽軇菽芷拭鎴D化學反應過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE(Ⅰ)－反應物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反應的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)逆反應的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，為放熱反應；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，為吸熱反應。優(yōu)點：過渡態(tài)理論,將反應中涉及到的物質的微觀結構和反應速率結合起來,這是比碰撞理論先進的一面，是從分子水平上來研究反應動力學。該理論中,許多反應的活化絡合物的結構尚無法從實驗上加以確定,加上計算方法過于復雜,致使這一理論的應用受到限制。

缺點：李遠哲主要從事化學動態(tài)學的研究，在化學動力學、動態(tài)學、分子束及光化學方面貢獻卓著。分子束方法是一門新技術，1960年才開始試驗成功，交叉分子束方法起初只適用于鹼金屬的反應，后來由李遠哲在1967年同赫休巴赫教授共同研究創(chuàng)造，把它發(fā)展為一種研究化學反應的通用的有力工具。此后十多年中，又經李遠哲將這項技術不斷加以改進創(chuàng)近，用于研究較大分子的重要反應。他所設計的“分子束碰撞器”和“離子束碰撞器”，已能深入了解各種化學反應的每一個階段過程，使人們在分子水平上研究化學反應的每一個階段過程，使人們在分子水平上研究化學反應所出現(xiàn)的各種狀態(tài)，為人工控制化學反應的方向和過程提供新的前景。

李遠哲(YuanTsehLee)1986年以分子水平化學反應動力學的研究與赫施巴赫（DudleyR.Herschbach）及約翰·波蘭伊（JohnC.Polanyi）共獲諾貝爾化學獎，是第一位獲得諾貝爾化學獎的臺灣人。

8.6催化劑與催化作用的基本特征

催化劑：存在少量就能加快反應而本身最后并無損耗的物質。在反應中,反應物的數(shù)量和組成不變,能改變反應速率的物質,叫催化劑,催化劑改變反應速率的作用,稱為催化作用;有催化劑參加的反應,稱為催化反應。

根據(jù)其對反應速率的影響結果,將催化劑進行分類:

正催化劑:加快反應速度

負催化劑:減慢反應速度

助催化劑:自身無催化作用,可幫助催化劑提高催化性能.

合成NH3

中的Fe粉催化劑,加Al2O3

可使表面積增大;加入K2O可使催化劑表面電子云密度增大.二者均可提高Fe粉的催化活性,均為該反應的助催化劑。不加以說明,一般均指正催化劑。

1.均相催化：

催化劑與反應物種在同一相中，不存在相界面的催化反應,稱均相催化

均相催化與多相催化NO2

催化2SO2+O2=2SO3

若產物之一對反應本身有催化作用,則稱之為自催化反應,

產物中Mn2+

對反應有催化作用,叫做自催化

沒有催化劑存在時，過氧化氫的分解反應為：加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應的機理是：第一步第二步總反應：2.多相催化：

催化劑與反應物種不屬于同一物相，存在相界面,在相界面上進行的催化反應,叫做多相催化反應或非均相催化,復相催化。Fe催化合成氨固——氣

Ag催化H2O2

的分解固——液

汽車尾氣(NO和CO)的催化轉化：

反應在固相催化劑表面的活性中心上進行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。固體催化劑微孔內表面固相催化反應過程分析設某氣固相催化反應（AP）主要發(fā)生在多孔催化劑的內表面①反應物的外擴散、②反應物的內擴散、③反應物的吸附、④表面反應、⑤產物的脫附、⑥