第3章-晶體結(jié)構(gòu)缺陷

Chapter3–StructureDefectsinCrystal主講：徐協(xié)文副教授

第三章晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)晶體性能的影響固溶體與非化學(xué)計(jì)量化合物晶體的位錯(cuò)、表面與界面本章要點(diǎn)概述——1、缺陷產(chǎn)生的原因——熱震動(dòng)雜質(zhì)

2、缺陷定義——實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、缺陷分類——點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷

4、研究缺陷的意義——導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)………。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）

第一節(jié)點(diǎn)缺陷一、類型:A根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置來(lái)分，有三類空位填隙原子雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位。質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)晶過(guò)程中混入或加入，一般不大于1％，）。進(jìn)入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體B

根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱缺陷

雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）1、熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷。

（1）Frankel缺陷

特點(diǎn)

——

空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；晶體密度不變。

能量角度：缺陷處于亞穩(wěn)態(tài)Frankel缺陷的產(chǎn)生（2）Schottky缺陷正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。Schottky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，Schottky

缺陷是主要的。特點(diǎn)——形成——

從形成缺陷的能量來(lái)分析——

熱缺陷濃度表示：對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大Schottky缺陷的產(chǎn)生2

雜質(zhì)缺陷定義——雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類——間隙雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點(diǎn)——雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)，

只決定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)3非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周?chē)h(huán)境氣氛有關(guān)；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡(jiǎn)單整數(shù)表示。如：;非化學(xué)計(jì)量缺陷電荷缺陷價(jià)帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子附加電場(chǎng)周期排列不變周期勢(shì)場(chǎng)畸變產(chǎn)生電荷缺陷二、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類，如A用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置，如b用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷,如z

“.”表示有效正電荷;“/”表示有效負(fù)電荷;

以MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。1.常用缺陷表示方法：把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+

晶格中多了一個(gè)e,因此VNa

必然和這個(gè)e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫(xiě)作同樣，如果取出一個(gè)Cl－

,即相當(dāng)于取走一個(gè)Cl原子加一個(gè)e，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(h.)即（2）填隙原子：用下標(biāo)“i”表示

Mi

表示M原子進(jìn)入間隙位置；

Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。

（3）錯(cuò)放位置（錯(cuò)位原子）：

MX表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。

XM類似。

（4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：

LM表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。

（5）自由電子及電子空穴：有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原固定位置稱次自由電子（符號(hào)e/）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號(hào)h.),它也不屬于某個(gè)特定的原子位置。（6）帶電缺陷不同價(jià)離子之間取代如：Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)締合中心在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱復(fù)合缺陷。如：在NaCl晶體中，在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。2書(shū)寫(xiě)點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則

（1）位置關(guān)系：對(duì)于計(jì)量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。

例：對(duì)于非化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時(shí)增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯(cuò)位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（MM

、XX）。

(3)質(zhì)量平衡參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。

(4)電中性缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。

(5)表面位置當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。（1）缺陷符號(hào)缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。K＋的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來(lái)的Zr4+比，少2個(gè)正電荷，即帶2個(gè)負(fù)有效電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來(lái)Na+高+1價(jià)電荷,因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比,缺陷帶1個(gè)有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷。Na+

在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+

占據(jù)的點(diǎn)陣位置〕，

不帶有效電荷，也不存在缺陷。小結(jié)表示Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以Cl-的空位帶一個(gè)有效正電荷。計(jì)算公式：

有效電荷＝現(xiàn)有離子的電荷－完整晶體在該位置上的電荷3寫(xiě)缺陷反應(yīng)舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫(xiě)法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（1－1）比較合理。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。

練習(xí)

寫(xiě)出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)三、熱缺陷濃度計(jì)算若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計(jì)算為：若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因?yàn)橥瑫r(shí)出現(xiàn)正離子空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃度計(jì)算為：四、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平衡，可看作是一種化學(xué)平衡。

1、Franker缺陷：如AgBr晶體中當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，

因?yàn)樘钕对优c空位成對(duì)出現(xiàn)，故有(2)Schtty缺陷：例：MgO晶體定義——形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同，化學(xué)性質(zhì)相似，置換質(zhì)點(diǎn)大小相近.3.3固溶體易于形成按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體有限固溶體形成史：(1)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成

(2)在熔體析晶時(shí)形成

(3)通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成

幾個(gè)概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。從熱力學(xué)角度分析——由

G＝

H－T

S關(guān)系式討論：

(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使

H大大提高——不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低

H

，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，即生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒(méi)有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體)。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。賽隆陶瓷特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度好，具有自韌性。

工業(yè)玻璃析晶時(shí)，析出組成復(fù)雜的相都是簡(jiǎn)單化合物的SS。

1、固溶體的分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：間隙型固溶體、置換型固溶體

特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積應(yīng)比基質(zhì)大。(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。2.

形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型(3)離子電價(jià)(4)電負(fù)性

2、置換型固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%

形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%

不能形成固溶體(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型

形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О葐我谎趸锏拇蟀吮叮Y(jié)構(gòu)的寬容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SSTiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu)基本上是——較小的陽(yáng)離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里，只要保持電中性，只要這些陽(yáng)離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽(yáng)離子的種類變得無(wú)關(guān)緊要。

(3)離子電價(jià)——離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，能形成連續(xù)固溶體。例如——是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]——鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8],離子電價(jià)總和為+5價(jià)：(4)電負(fù)性電負(fù)性相近——有利于SS的形成，電負(fù)性差別大——趨向生成化合物。

Darken認(rèn)為電負(fù)性差

<0.4

的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對(duì)差<15%的規(guī)律重要！因?yàn)殡x子半徑相對(duì)差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的?？傊?，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素。半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%3、置換型固溶體的“組分缺陷”定義：當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷，即——產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。例如：

(1)

產(chǎn)生陽(yáng)離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位(1)

產(chǎn)生陽(yáng)離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時(shí)存在2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換。缺陷反應(yīng)式為：若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫(xiě)為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個(gè)陽(yáng)離子位置中有1個(gè)空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時(shí)ZrO2有單斜

四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價(jià)值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。小結(jié)

在不等價(jià)置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)確定。低價(jià)置換高價(jià)高價(jià)置換低價(jià)4、間隙型固溶體

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小例：MgO只有四面體空隙可以填充。

TiO2結(jié)構(gòu)中還有

1/2“八孔”可以利用。

CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。沸石，由硅、鋁氧四面體組成的架比長(zhǎng)石敞開(kāi)得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽(yáng)離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽(yáng)離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。片沸石結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O

則晶體形成間隙固溶體的次序必然是：片沸石>CaF2>TiO2>MgO(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：

a.原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過(guò)渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃

TaN(氮化鉭)m.p=3090℃HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.離子填隙

陽(yáng)離子填隙：陰離子填隙：

3.3.5固溶體的研究方法

最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試SS的密度和光學(xué)性能來(lái)判別SS的類型。舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值D＝5.477g/cm3

解：從滿足電中性要求考慮，可以寫(xiě)出兩種固溶方式：

如何確定其固溶方式？實(shí)測(cè)D＝5.477g/cm3

接近d計(jì)算2說(shuō)明方程(2)合理，固溶體化學(xué)式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。

附：當(dāng)溫度在1800℃急冷后所測(cè)的D和d計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽(yáng)離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。定義：把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個(gè),必須有2個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。3.4非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型：陽(yáng)離子填隙型陰離子間隙型陽(yáng)離子空位型陰離子缺位型TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：

Ti4++e

Ti3+,電子e并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上，可把e看作在負(fù)離子空位周?chē)Ｒ驗(yàn)槭菐д姷?，在電?chǎng)作用下e可以遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色氧分壓與空位濃度關(guān)系：色心的形成：1、陰離子缺位型

TiO2－xF-色心的形成實(shí)質(zhì):一個(gè)鹵素負(fù)離子空位加上一個(gè)被束縛在其庫(kù)侖場(chǎng)中帶電子。-+-+-+-+-++-+