高分子期末考試試卷1

一、基本概念題（共10分，每題2分）

1.聚合物相對分子質(zhì)量穩(wěn)定化法：聚合物相對分子質(zhì)量達到要求時，加入官能團封鎖

劑,使縮聚物兩端官能團失去再反應的能力，從而達到控制縮聚物相對分子質(zhì)量的目的的方

法。

2.體型縮聚的凝膠點：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時的反應程度，記作％

3.乳化劑的親水親油平衡值HLB：根據(jù)乳化劑親油基和親水基對其性能的貢獻,給每一

種乳化劑一個數(shù)值叫親水親油平衡值，用HLB來表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。4.

本體聚合：單體在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過程。

5.引發(fā)劑的誘導分解：鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應。

二、填空題（共20分，每空1分）

1.體型縮聚物有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、胭醛樹脂和不飽和聚酯樹脂等。

2.線型縮聚物有PET樹脂、PA-66樹脂、PC和PA-1010樹脂等。

3.計算體型縮聚的凝膠點有Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式。

4.引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實施方法選擇引發(fā)劑種類、根據(jù)聚合溫度選擇.

分解活化能適當?shù)囊l(fā)劑、根據(jù)聚合周期選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑?

5.本體聚合應選擇油溶性引發(fā)劑、乳液聚合應選擇水溶性引發(fā)劑。

三、簡答題（共25分，每題5分，意義不完全者適當扣分）

1.界面縮聚的特點是什么？

⑴界面縮聚是不平衡縮聚,需采用高反應活性的單體，反應可在低溫下進行，逆反應的

速率很低,甚至為0。屬于不平衡縮聚?？s聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去,不需要熔融縮

聚中的真空設備。同時，由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問題。

⑵反應溫度低,相對分子質(zhì)量高。

⑶反應總速率與體系中單體的總濃度無關(guān),而僅決定于界面處的反應物濃度.只要及時

更換界面，就不會影響反應速率。聚合物的相對分子質(zhì)量與反應程度、本體中官能團物質(zhì)的

量之比關(guān)系不大，但與界面處官能團物質(zhì)的量有關(guān).

(4)界面縮聚由于需要高反應活性單體,大量溶劑的消耗，使設備體積寵大,利用率低。

因此,其應用受到限制。

2.請指出在什么條件下自由基聚合反應速率勺與引發(fā)劑濃度c(I)的反應級數(shù)為：⑴0

級；⑵0.5級；⑶0.5~1級;(4)1級⑸0~0.5級。

答:：⑴熱聚合時，Rpocc⑴°,聚合速率與引發(fā)劑濃度無關(guān)。

05

⑵雙基終止時，7?pocc(I)-,聚合速率對引發(fā)劑濃度為0.5級反應。

O5

⑶單、雙基終止兼而有之時，RpocC(I)~',聚合速率對引發(fā)劑濃度為0.5~1級反應。

(4)單基終止時，Rpocc(I),聚合速率對引發(fā)劑濃度為1級反應。

5

⑸選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時，Rpocc(I)°-°-,聚合速率對引發(fā)劑濃度為0~0.5級反

應。

3.為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質(zhì)量與反應時間基本無關(guān)，縮聚反應中聚合

物的相對分子質(zhì)量隨時間的延長而增大？

自由基聚合遵循連鎖聚合機理：鏈增加反應的活化能很低，￡p=20~34kJ/mol,聚合反

應一旦開始，在很短的時間內(nèi)(0.01s~幾秒)就有成千上萬的單體參加了聚合反應，也就是

生成一個相對分子質(zhì)量幾萬~幾十萬的大分子只需要0.01s~幾秒的時間(瞬間可以完成)，體

系中不是聚合物就是單體,不會停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對分子質(zhì)量與反應

時間基本無關(guān)。而縮聚反應遵循的是逐步聚合機理：單體先聚合成低聚體，低聚體再聚合

成高聚物。鏈增加反應的活化較高，Ep=6OkJ/mol生成一個大分子的時間很長，幾乎是整個

聚合反應所需的時間，縮聚物的相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長而增大。

4.何謂聚合物官能團的化學轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團的化學轉(zhuǎn)化中，影響官能團轉(zhuǎn)化的因素

是什么？官能團的轉(zhuǎn)化率一般為多少？

答：由于高分子的化學反應是通過官能團的化學轉(zhuǎn)化而實現(xiàn)的,所以又可以將聚合物的

化學反應稱為聚合物官能團的化學轉(zhuǎn)化。

因為聚合物的化學反應的復雜性,官能團的轉(zhuǎn)化,一般為86.5%0這主要是因為擴散因素

的影響、鄰近基團的影響和相鄰官能團成對反應的限制。

5.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸醉、醋酸乙烯、丙烯月青等單體分別

與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說明原因。

單體(M)單體(Mi)

甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875

丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038

苯乙烯丁二烯0.581.350.783

馬來酸酎丁二烯5.74X1060.3251.86X

105

醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499

丙烯臘丁二烯0.020.30.006

根據(jù)勺"2乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即趨向于0，兩單體

發(fā)生交替共蒐；外”越趨于零，交替傾向越大。根據(jù)單體的,［、-2和，i"2值上述各單體與丁

二烯產(chǎn)生交替共聚的次序為：

馬來酸醉》丙烯月青〉丙烯酸甲酯〉甲基丙烯酸甲酯〉醋酸乙烯〉苯乙烯。

四、(共5分，每題1分)選擇正確答案填入()中。

1.接技共聚物可采用(⑵)聚合方法。

⑴逐步聚合反應⑵聚合物的化學反應⑶陽離子聚合⑷陰離子聚合

2.為了得到立構(gòu)規(guī)整的14聚丁二烯，1,3-丁二烯可采用(⑷)聚合。

⑴自由基聚合⑵陰離子聚合⑶陽離子聚合⑷配位聚合

3.工業(yè)上為了合成滌綸樹脂(PET)可采用(⑴)聚合方法。

⑴熔融縮聚⑵界面縮聚⑶溶液縮聚⑷固相縮聚

4.聚合度變大的化學反應是((3))

⑴PVAc的醇解⑵纖維素硝化⑶高抗沖PS的制備⑷離子交換樹脂的制備

5.表征聚合物相對分子質(zhì)量的參數(shù)是(⑶、(4))

(1)4(2)tl/2(3)v(4)X?

五、計算題(共40分，根據(jù)題目要求計算下列各題)

1.(15分)苯乙烯在60。。以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，苯為溶劑進行溶液聚合。當單

體苯乙烯的濃度c(M)=lmol/L,引發(fā)劑濃度c(I)=0.Olmol/L時，引發(fā)和聚合的初速分別為4

X10"mol/L.s和1.5X10'mol/L.s。試根據(jù)計算判斷低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應中鏈終

止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？

6

已知：60℃時CM=8.0X10GG=3.2X103CS=2.3X10,苯乙烯的密度為

0.887g/mL,苯的密度為0.839g/mL。設苯乙烯-苯體系為理想溶液。

解：c(M)=1.0mol/L>c(I)=0.01mol/L

7

Rt=4.0x10'"mol/(L.s),Rp=1.5xlO_mol/(L-s)

7

RP1.5xIQ

R-4.0x10-=3750（2分）

104

(1"X839

苯乙烯-苯體系為理想溶液,c(S)=------=9.50mol/L（2分）

苯乙烯60C時，動力學鏈終止完全是偶合終止，k”=2(1分)

11c⑴c(S)

——=-7-FCM+C,-----FCq----

Xnk'vMIc(M)sc(M)

1,a0.01,9.5

(2匹通+&5xl0〃3.2xmx五+2.3x1。*而貂分)

=1.33x10-4+8.5x105+3.2X10-6+2.18X10-5=2.38x1O-4

Xn=4196(1分)

1QQX1n4

偶合終止所占的比例為X100%=56%(2分)

2.JoX1()

轉(zhuǎn)移終止所占的比例為:

8.5x105+3.2x106+2.18x105

X100%=44%(2分)

2.38x104

2.（共12分）等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于280℃下進行縮聚反應，已知平衡常

數(shù)AM.9。如果達到平衡時所得聚酯的總=15。

（1）用縮聚反應中官能團等活性理論的假定表示該縮聚反應，并推導平衡常數(shù)4和平均

聚合度先的關(guān)系式。

⑵試問此時體系中殘存的小分子水的摩爾分數(shù)了（凡0）為多少?

解：（1）（8分）

用縮聚反應中官能團等活性理論的假定表示該縮聚反應:

i=oZ7oZ70P00

I時平衡nnK（n<rn）n

K=^-（5分，每錯一處扣除1分）

n=n(1-P)〃(>-〃=nPx(HO)=

()02k.i

式中n0——起始羥基和竣基的官能團數(shù)目;

P一一平衡時反應程度;

4——平衡時小分子水的分子數(shù)。

推導平衡常數(shù)4和平均聚合度％的關(guān)系式:

d?〃W=X,2。1=x（HO）...年（3分）（2）（4分）

〃（1-P）

尤$（1分）

1-1

15=-^-P=0.933（1分）

1-1

K4.9

x（H,0）=----=---------=0.0233（2分）

2P.X：0.933x152

即體系殘余的小分子水的分數(shù)武%。）=0.233o

（3）（共13分）甲基丙烯酸甲酯（Mi）與苯乙烯（M2）,在60c下進行自由基共聚合。

已知：ri=0.46,r2=0.52；

請：⑴（10分）畫出七曲線（計算五個點）。

⑵（3分）為了得到：獸渭=0.560組成比較均一的共聚物應采用何種投料方

掙？dc（M,）0_o

「dc（M2）0-

解：

計算結(jié)果（8分）

00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

00.1560.2660.3510.4230.4900.5590.6290.7150.8291.0

1-廠1-0.52

=0.471

2-aF2-0.46-0.52(1

9

X|x(1

空；+2XJX2+r22

i.

0.8

0.6-

nA

n

n0.20.4nAn?1.

A

圖~陽曲線（2分）

為了得到：翁黯=0560組成比較均一的共聚物應采用調(diào)節(jié)起始單體投料比的一次投

料法仁分）,使瑞導。所控制一定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應（1分）。

一、基本概念（共14分，5.2分，其余3分）

1.聚合物的無規(guī)降解

聚合物在熱的作用下,大分子鏈發(fā)生任意斷裂，使聚合度降低,形成低聚體，但單體收率很低（一般

小于3%）,這種熱降解稱為無規(guī)降解。

2.體型縮聚反應

縮聚反應體系中只要有一種單體是含有兩個以上官能團的化合物，縮聚反應將向著三個方

向發(fā)展生成體型縮聚物，生成體型縮聚物的縮聚反應謂之。

3.乳化劑

能降低水的表面張力，對單體液滴起保護作用，能形成膠束，增溶單體，能使單體和水體系

成為一種非常穩(wěn)定的難以分層的乳液的物質(zhì)。

4.自由基共聚合反應

兩種或兩種以上單體混合物,經(jīng)引發(fā)聚合后,形成的聚合物其大分子鏈中，含有兩種或兩種以上單

體單元的聚合過程,稱為自由基共聚合反應,簡稱自由基共聚。

5.引發(fā)劑含有弱鍵的化合物在熱的作用下共價鍵均裂，產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。

二、填空題（共20分，每空1分）

1.自由聚合的單體有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。

2.單體可分為乙烯及其衍生物、含有兩個或兩個以上官能團的小分子化合物和環(huán)狀

化合物三大類。

3.表征乳化劑性能的指標是臨界膠束濃度、親水親油平衡值和三相平衡點。

4.陰離子聚合的引發(fā)體系有堿金屬、堿金屬配合物和強堿等。

5.某些聚合物按主鏈中含有的特征基團可命名為聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚酸

等。

6.根據(jù)共聚物大分子鏈中單體單元的排列順序，共聚物分為無規(guī)共聚物、交替共聚

物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

三、簡答題（共20分，每題5分）

1.乳化劑不參加聚合反應，但它的存在對聚合反應有很大影響，為什么？

乳化劑雖不參加反應，但能形成膠束，參與形成乳膠粒。而乳膠粒是乳液聚合反應的場所。根

據(jù)乳液聚合動力學方程可知，乳化劑用量大，形成的乳膠粒數(shù)N多，聚合反應速率%快，聚合物的

Nxl()3

R=kdM)----

PP一2N.

平均聚合度無，大。

2.什么叫聚合物相對分子質(zhì)量的多分散性?

即使純粹的聚合物也是由化學組成相同，相對分子質(zhì)量不同的同系物組成的混合物。聚合物相

對分子質(zhì)量的不均一性，稱其為相對分子質(zhì)量的多分散性。我們所說的聚合物的平均相對分子質(zhì)量

具有統(tǒng)計平均的意義。

3.何謂自動加速現(xiàn)象？并解釋產(chǎn)生的原因。

在自由基聚合體系中，當達到一定轉(zhuǎn)化率時，聚合體系中出現(xiàn)聚合速率突然加快，聚合物的平

均相對分子質(zhì)量也隨之增大的現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。

造成自動加速的原因是隨著反應的進行，體系粘度漸增，鏈自由基由伸展狀態(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)，

溶解性能變差，鏈段重徘受阻，活性中心被包埋，雙基終止困難匕變小；而此時，單體的擴散未受

阻礙，鏈增長反應不受影響，卻基本不變，3/儂）"2增大，聚合速率增大，聚合物的平均相對分子

質(zhì)量也隨之增大。

4.無規(guī)降解與聚合物的結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？舉例說明哪些聚合物容易發(fā)生無規(guī)降解？寫出PE無規(guī)降

解的化學反應方程式？

聚合物大分子鏈上凡含有容易轉(zhuǎn)移的氫原子的聚合物易發(fā)生無規(guī)降解。如PE、PP、PIB、PIP和

PB等。

——CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2300℃~450c

——CH2-CH2-CH2+CHO-CH2-CH2

■I

——CH2-CH2-CH3+CH2=CH2-CH2-

PE無規(guī)降解的化學反應方程式：

四、（共40分）計算題答案

1.（10分）醋酸乙烯在60℃以偶氮二異丁月青為引發(fā)劑進行本體聚合，其動力學數(shù)據(jù)如下:

1

^=1.16X10V,3=3700L?(mol?s)\jlt=7.4X101?(mol?s)-,c(M)=10.86mol/L,

c⑴=0.206X103mol/L,CM=1.91X1O'\偶合終止占動力學終止的90%,試求所得聚醋酸乙烯的

c(M)

解：動力學鏈長v=c小

2（"油產(chǎn)7^<9

3.7X103

4

按計算，代入其它數(shù)據(jù)得:r=4.78xl0

2(1x1.16X105X7.4X107)I/2(0.2”。人:u

11

=1.82（。表示偶合終止占動力學終止的百分數(shù)，〃表示歧化終止占動力學終

0.9八，

-+D+0.1

22

（1益）

止的百分數(shù)。）

1

X=_L+C+1.91x104=2.025xlO

Xk"v1.82x4.78xlO4

n

X?=4938

(1

即聚醋酸乙烯的平均聚合度月,=4938o

2.（15分）苯乙烯（M。與丁二烯（M2）在5℃下進行自由基乳液共聚合時，其廠產(chǎn)0.64,r2=1.380

已知：苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長速率常數(shù)分別為49.0和25.1L-（mol-s）\

請：

⑴計算共聚時的鏈增長反應速率常數(shù)。

⑵比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應活性的大小。

⑶做出此共聚反應的玉曲線。

（4）要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？

解：⑴

.?決聚反應的鏈增長速率常數(shù)2/粉=76.56

(2)丁二烯單體的〃n.38,苯乙烯單體的“=().64。弓>斗，說明丁二烯單體活性較大。kx2>k2i>

表明苯乙烯鏈自由基的活性〉丁二烯鏈自由基的活性。

(3)r,=0.64<1,r2=l.38>1,力?々=0.882<1。

2

兩種單體共聚屬非理想非恒比共聚X，尸:內(nèi)+中2,

r}x}+2X}X2+r2x^門

取值列表如下

已知：Ap=i%L?)1二上&0二滬1.0X10"5個小匚

P=5.0X10124"/mL.s

4.(9分)等物質(zhì)的量的二元醇和二元酸進行縮聚，如平."㈱仁200,在密閉體系中反應，不

(3

除去副產(chǎn)物水。

問：⑴反應程度夕和平均聚合度均能達到多少？

(3

(2)如竣基的起始濃度c(COOH)=2mol/L,要使兄=200,勾U尋小分子水以凡。)降低到怎樣

的程度?

解：

4KV200

=0.934Xn=V^+l=V200+l=15.2g

V^+i-V200+1(2

(1)

⑵要使％=2(X)必須采用敞開體系中，且,此時有

42.做")

X(HO)

2r9

五、以偶氮二異丁月青為引發(fā)劑，寫出氯乙烯懸浮聚合的有關(guān)的基元后應方程式(共6分)

1.?鏈引發(fā)

(1)引發(fā)劑分解，生成初級自由基:

CHCH

I313

CHCNCC

-3_I1-

C-NNCN

(2)初級自由基與單體加成生成單體自由基:

9H3

(1

CHj-C*+CH2=^H

'N

2.鏈增長

9H3

CHC-CH+nCH*

r(1分)

QH3

CHrC4CH2-CH47rCH2-CH

CNClCl

3.鏈終止

向單體轉(zhuǎn)移終止是氯乙烯聚合鏈終止的主要方式:

RCH2—CH+CH2=CH

iici

RCH=CH+CH「gi??

(51

+f??…?②

R-CH—(^H2

R-CHj-CEHCl+CH2=CH??'?…③

ci

問答題

1.界面縮聚的特點是什么？

2.為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質(zhì)量與反應時間基本無關(guān)，縮聚反應中聚合

物的相對分子質(zhì)量隨時間的延長而增大？

3.體型縮聚反應

4.乳化劑

5.引發(fā)劑

6.乳化劑不參加聚合反應，但它的存在對聚合反應有很大影響，為什么？

7.何謂自動加速現(xiàn)象？并解釋產(chǎn)生的原因。

計算題

1.(15分)苯乙烯在60C以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，苯為溶劑進行溶液聚合。當單

體苯乙烯的濃度c(M)=lmol/L,引發(fā)劑濃度c(I)=O.Olmol/L時，引發(fā)和聚合的初速分別為4

7

X10"mol/L-sfn1.5X10-mol/L.so試根據(jù)計算判斷低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應中鏈終

止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？

已知：60知時G=8.0Xl(f5,6=3.2X10',G=2.3X10、苯乙烯的密度為

0.887g/mL,苯的密度為0.839g/mL。設苯乙烯-苯體系為理想溶液

3.(共12分)等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于280℃下進行縮聚反應，已知平衡常

數(shù)AM.9。如果達到平衡時所得聚酯的露=15。

⑴用縮聚反應中官能團等活性理論的假定表示該縮聚反應，并推導平衡常數(shù)片和平均

聚合度Z的關(guān)系式。

3.(共13分)甲基丙烯酸甲酯(Mi)與苯乙烯(M2),在60℃下進行自由基共聚合。

已知：ri=0.46,r2=0.52；

請：⑴(10分)畫出X；~七曲線(計算五個點)。

⑵(3分)為了得到：黑&=0.560組成比較均一的共聚物應采用何種投料方

dc(M2)

法？⑵試問此時體系中殘存的小分子水的摩爾分數(shù)何凡。)為多少？

4.醋酸乙烯在60C以偶氮二異丁月青為引發(fā)劑進行本體聚合，其動力學數(shù)據(jù)如

7

下：^d=l.16X10"skp=3700L,(mol,s)kt=7.4X10L?(mol,s)

3

c(M)=10.86mol/L,c(I)=0.206X10mol/L,CM=1.91X10\偶合終止占動力學終止

的90%,試求所得聚醋酸乙烯的

5.苯乙烯（Ml）與丁二烯（M2）在5℃下進行自由基乳液共聚合時，其=0.64,

=1.38。已知：苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長速率常數(shù)分別為49.0和25.1

L?（mol?s）-lo

請：

⑴計算共聚時的鏈增長反應速率常數(shù)。

⑵比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應活性的大小。

⑶做出此共聚反應的曲線。

（4）要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？

6.計算60c苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。

已知：kp=176L?（mol?s）-1,c（M）=5.Omol/L,N=l.OX1015個/mL,

P=5.0X1012個/mL?s

7.等物質(zhì)的量的二元醇和二元酸進行縮聚，如平衡常數(shù)K=200,在密閉體系中反

應，不除去副產(chǎn)物水。

問：⑴反應程度P和平均聚合度能達到多少？

⑵如竣基的起始濃度，要使，須將小分子水降低到怎樣的程度？

寫基元反應

1.以偶氮二異丁晴為引發(fā)劑，寫出氯乙烯懸浮聚合的有關(guān)的基元反應方程式

1.高分子，又稱（聚合物），一個大分子往往由許多簡單的（結(jié)構(gòu)單元）通過（共價

鍵）重復鍵接而成。

2.（玻璃化溫度）和（熔點）是評價聚合物耐熱性的重要指標。

3.（縮聚反應）是縮合聚合反應的簡稱，是指帶有官能團的單體經(jīng)許多次的重復縮

合反應而逐步形成聚合物的過程，在機理上屬于（逐步聚合），參加反應的有機化合物含

有（兩個）以上官能團。

4.縮聚反應按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類分為（線型）縮聚反應和（體型）縮聚反應。

一、名詞解釋（1分X20=20分）

L阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)稱為~23

2.籠閉效應：聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，

就像關(guān)在“籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級自由基必須擴散并沖出“籠子”

后，才能引發(fā)單體聚合。

3.引發(fā)劑效率：引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。28

4.自動加速效應（autoaccelerationeffect）:p40

又稱凝膠化效應。在自由基聚合反應中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之

間碰撞機會減少，難于發(fā)生雙基終止，導致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈

發(fā)生鏈增長反應，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象。

5.半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需要的時間。27

三、簡答題（5分X3=15分）

1.根據(jù)預聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同預聚物分為那幾種？

根據(jù)預聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預聚物和結(jié)構(gòu)預聚物。

2.反應程度與轉(zhuǎn)化率是否為同一概念？

反應程度與轉(zhuǎn)化率根本不同。

轉(zhuǎn)化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù)。是指已經(jīng)參加反應的單體的數(shù)目。

反應程度：是參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用P表示。反應程度可以對任

何一種參加反應的官能團而言是指已經(jīng)反應的官能團的數(shù)目。

3.自由基聚合反應轉(zhuǎn)化率-時間曲線特征

誘導期:初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率零。若嚴格取除雜質(zhì)，可

消除誘導期。

初期：單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在5%?10%以下（研究聚合時）或10%?20%（工業(yè)上）

以下階段稱初期；此時轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進行。

中期：轉(zhuǎn)化率達10%?20%以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達

50%~70%,聚合速率才逐漸減慢。

后期：自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達90%?100%。

四、問答題（15分X3=45分）

1.自由基聚合與縮聚反應的特征比較

自由基聚合：

1）由基元反應組成，各步反應的活化能不同。引發(fā)最慢。

2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。

3）轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間無關(guān)。

4）少量阻聚劑可使聚合終止。

線形縮聚：

1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同。

2）單體及任何聚體間均可反應，無活性種。

3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達很高，官能團反應程度和分子量隨時間逐步增大。

4）反應過程存在平衡。無阻聚反應。

2.常用的逐步聚合方法有幾種？各自的主要特點是什么？

熔融縮聚：

優(yōu)?點：生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低。可連續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設備的生產(chǎn)能

力高。

缺?點：反應溫度高，要求單體和縮聚物在反應溫度下不分解，單體配比要求嚴格；反應

物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應，對聚合設備密封性要求高。

適用范圍：廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。

溶液縮聚：

優(yōu)點：溶劑存在下可降低反應溫度，避免單體和產(chǎn)物分解，反應平穩(wěn)易控制。

可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品

缺點：溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工

序。

生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時須將溶劑蒸出后進行熔融縮聚。

適用范圍：適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳

雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。

界面縮聚：優(yōu)點：反應聚條件緩和，反應是不可逆的。對兩種單體的配比要求不嚴格。

缺點：必須使用高活性單體，如酰氯。需要大量溶劑。產(chǎn)品不易精制。

適用范圍：適用于氣液相、液一液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性

能聚合物。

四'簡答題

1.分析采用本體聚合方法進行自由基聚合時，聚合物在單體中的溶解性對自動加速效

應的影響。（7分）

解答：鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應終止；自動加速現(xiàn)象出

現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時開始自動加速。

在單體是聚合物的劣溶劑時，鏈自由基的卷曲包埋程度大，雙基終止困難，自動加速

現(xiàn)象出現(xiàn)得早，而在不良溶劑中情況則介于良溶劑和劣溶劑之間，

2.寫出二元共聚物組成微分方程并討論其適用的范圍？（8分）

解答：耳=

江+2制+初2

（或=?{rl[Ml]+[M2]}/{r2[M2]+[Ml]}）

使用范圍：適用于聚合反應初期，并作以下假定。

假定一：體系中無解聚反應。

假定二：等活性。自由基活性與鏈長無關(guān)。

假定三：無前末端效應。鏈自由基前末端（倒數(shù)第二個）單體單元對自由基活性無影

響

假定四：聚合度很大。引發(fā)和終止對聚合物組成無影響。

假定五：穩(wěn)態(tài)假定。體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變

3.工業(yè)上為制備高分子量的滌綸和尼龍66常采用什么措施？（7分）

解答：原料不純很難做到等摩爾比，工業(yè)上為制備高分子量的滌綸先制備對苯二甲酸甲

酯，與乙二醇酯交換制備對苯二甲酸乙二醇酯，隨后縮聚。

工業(yè)上為制備高分子量的尼龍66先將兩單體己二酸和己二胺中和成66鹽，利用66鹽在冷

熱乙醇中的溶解度差異可以重結(jié)晶提純，保證官能團的等當量。然后將66鹽配成60%的水

溶液前期進行水溶液聚合，達到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。

4.將下列單體和引發(fā)劑進行匹配，并說明聚合反應類型。單體：CH2=CHC6H5；

CH2=CHC1；CH2=C（CHS）2;CH2=C（CH3）COOCHS引發(fā)劑:（C6H5co2）2；蔡鈉；BF3+

HOTi（OEt）4+AlEt3（8分）

解答：CH2=CHC6H5以（GHsCO,引發(fā)屬于自由基聚合，以蔡鈉引發(fā)屬于陰離子聚合，以

BF：,+H可引發(fā)屬于陽離子聚合，但是副反應多，工業(yè)上較少采用，用Ti（0Et）,+AlEt3進

行配位陰離子聚合；CH產(chǎn)CHC1以（C6H5co3引發(fā)屬于自由基聚合，除此之外，不可發(fā)生

陰、陽離子聚合反應；CH?=C（CH3）2以BF3+H2O引發(fā)屬于陽離子聚合，并且該單體只可發(fā)

生陽離子聚合；皿2=（：（皿3）0）0窈3以。115（：02）2引發(fā)屬于自由基聚合，以蔡鈉引發(fā)屬于陰

離子聚合，不可發(fā)生陽離子聚合。

五、計算題

欲將環(huán)氧值為0.2的1000克的環(huán)氧樹脂用與環(huán)氧基團等官能團的乙二胺固化，

1、試計算固化劑的用量；（3分）

2、求該體系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化反應的凝膠點；（4分）

3、如果已知該反應的反應程度和時間的關(guān)系，可否求得該樹脂的適用期？（樹脂的適

用期指的是樹脂從加入固化劑到發(fā)生凝膠化的時間，這段時間是樹脂可以使用的時

間）（3分）

解答：1.環(huán)氧基團的mol數(shù)=1000X0.2/100=2mol,f=2,所以乙二胺與其等

等官能團數(shù)為2mol,f=4,所以乙二胺的物質(zhì)的量NB為0.5mol

2.環(huán)氧基團的的物質(zhì)的量為2mol,f=2,所以環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量N,、=lmol,,乙二胺

固化劑f=4,NB=0.5moL可以得到『=上2士絲為「=2=/-=0.75

1+0.53f8/3

3.如果已知反應程度和時間的關(guān)系，可以從凝膠點估算產(chǎn)生凝膠化的時間，從而估

算樹脂的適用期，但是實際上的適用期要短些。

二、概念簡答（本大題共10小題，每小題2分，總計20分）

1、重復單元聚合物鏈中重復排列的原子團

2、過量分率過量分子的過量分率

3、數(shù)均聚合度平均每個大分子具有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)

4、誘導期阻聚劑使聚合反應推遲的時間

劑

的試

子量

節(jié)分

能調(diào)

調(diào)節(jié)劑

分子量

5、

質(zhì)量

有的

子具

爾分

每摩

平均

子量

均分

6、數(shù)

之比

常數(shù)

速率

反應

增長

數(shù)與

率常

應速

聚反

數(shù)阻

聚常

7、阻

時間

要的

所需