高化學(xué)縮聚和逐步聚合

第二章縮聚和逐步聚合Polycondensation

andStepwisePolymerization

國家級精品課程──高分子化學(xué)1定義：f=2單體與另一官能度f≥3單體縮聚時，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。2.7體型縮聚和凝膠化作用（Gelation）2出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)。預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測和控制都很重要。預(yù)聚時，超過凝膠點(diǎn)，將固化在聚合釜內(nèi)而報廢；成型時，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間或速度。

實(shí)驗(yàn)測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。pc是體型縮聚中的首要控制指標(biāo)凝膠點(diǎn)（GelPoint）的預(yù)測3

平均官能度：單體混合物中每一個分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)理論基礎(chǔ)：出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時的數(shù)均聚合度為無窮大，即：，此是時的反應(yīng)程度p即為凝膠點(diǎn)pc。Carothers方程關(guān)聯(lián)了凝膠點(diǎn)pc與平均官能度的關(guān)系。等基團(tuán)數(shù)Ni：官能度為fi的單體i的分子數(shù)。例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸酐1）卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點(diǎn)的預(yù)測4反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)分率N0：體系中混合單體起始分子數(shù)；N：t時殘留單體分子數(shù)。起始基團(tuán)數(shù)，體系總官能團(tuán)數(shù)凝膠點(diǎn)以前參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)5Carothers方程聯(lián)系了凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系。6nA≠nB,

定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則兩基團(tuán)數(shù)不相等平均官能度：非過量組份的基團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)A、B二組分體系：7NA、NB、NC：單體A、B、C的分子數(shù)，fA、fB、fC：單體A、B、C的官能度。單體A、C含有相同的官能團(tuán)，單體B官能團(tuán)數(shù)過量，即（NAfA+NCfC）＜NBfB。A、B、C三組分體系：兩種以上單體非等基團(tuán)數(shù)時的平均官能度也可作類似計算：8配方原料量/mol亞麻仁油酸1.2鄰苯二甲酸酐1.5甘油1.01,2-丙二醇0.7判斷是否形成凝膠醇酸樹脂Example9可由平均官能度及反應(yīng)程度求出將式2-47重排，得：

Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應(yīng)用：式2-4710Carothers法的不足之處：忽略了功能基實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；假設(shè)Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。過高地估計了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時的反應(yīng)程度，使pc的計算值偏高。11Flory等根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和無分子內(nèi)反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時反應(yīng)程度的表達(dá)式。官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故多官能單體又稱為支化單元。支化系數(shù)：大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的幾率，以α表示。

2）Flory統(tǒng)計法12

A、B等基團(tuán)數(shù)體系：3-3體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)αc：A和B反應(yīng)一次，消耗一個B基團(tuán)，產(chǎn)生2個新的生長點(diǎn)B，繼續(xù)反應(yīng)時，就支化。對于兩個新的支化點(diǎn)B而言，每個支化點(diǎn)的支化概率均等于1/2。這就是臨界支化系數(shù)αc，或凝膠點(diǎn)pC13f：支化單元的官能度，一般f>2。4-4體系：反應(yīng)一次，則產(chǎn)生3個新的生長點(diǎn)

A-A體系，A>214反應(yīng)一次，消去一個基團(tuán)B，只產(chǎn)生一個生長點(diǎn)，還不能支化。需要再與A反應(yīng)一次，才能支化。

3-2體系：2次反應(yīng)的幾率為pc2=

c

=1/2，因此pc=(

c)1/2=0.707。一個新的支化單元的概率為1/2，而它應(yīng)該等于兩個支化點(diǎn)生成概率的乘積。15普遍情況：體型縮聚通常采用兩種2官能度單體（A-A+B-B）另加多官能團(tuán)單體Af（f>2，與單體A具有相同的官能團(tuán)）。A-A+B-B+Af→A(f-1)-A

[B-B

A-A]n

B-B

A-A(f-1)

端基Af與B-B縮聚；端基B與A-A縮聚，端基A與B-B縮聚，反復(fù)n次；最后端基B與多官能度Af縮聚。上式的總幾率就是各步反應(yīng)幾率的乘積，兩末端為支化單元，方括號內(nèi)為線形鏈段。16對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無窮的整數(shù)，設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種），官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種），

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)，

(1－

)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)。則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－

)17

這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：

n可以取0到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和PAPB(1-

)PAPB

18A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等代入19

產(chǎn)生凝膠的臨界條件

設(shè)支化單元的官能度為f，某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為α，已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個支鏈，每個支鏈又可以以α的幾率再連上一個支化單元，故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為：(f－1)α，如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠（2）如果（f－1)α>1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠。因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式20此時的PA即為凝膠點(diǎn):

這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時，凝膠點(diǎn)的表示式對幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r=1，PA=PB=P

對于B－B和Af

體系（無A－A分子,

＝1），r<121對于B－B和Af

體系（無A－A分子,

＝1），r＝1注意：

f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆22pA、pB：分別為基團(tuán)A和B的反應(yīng)程度

：支化單元（Af）中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率1-

：A-A中的A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率，則：基團(tuán)B和支化單元Af反應(yīng)的幾率為pB

基團(tuán)B與非支化單元A-A反應(yīng)的幾率為pB(1-

)23f：支化單元的官能團(tuán)數(shù)A、B的基團(tuán)數(shù)比，且B基團(tuán)數(shù)過量24由于理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。按Flory理論計算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測值小，

A、B等基團(tuán)數(shù)：r=1：

無A-A分子，ρ=1，但r<1，則：

無A-A分子，ρ=1，且r=1，則：252.8縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1原料盡可能純凈；反應(yīng)物按等基團(tuán)數(shù)比配制，達(dá)到分子量可控；盡可能提高反應(yīng)程度；采用減壓或其它手段打破平衡，反應(yīng)向正方向移動?？s聚一般需在較高溫度下進(jìn)行逐步聚合須考慮的原則：26高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)聚合，即反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都用熔融縮聚法生產(chǎn)。特點(diǎn)：配方簡單，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于連鎖聚合中的本體聚合；反應(yīng)溫度一般在200-300℃之間，比生成的聚合物熔點(diǎn)高10-20℃，速率快，有利于小分子排出；生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。1）熔融縮聚（MeltPolycondensation）關(guān)鍵：分子量的提高對于平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量27單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合。特點(diǎn)：單體一般活性較高，聚合溫度較低，副反應(yīng)較少；溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。2）溶液縮聚（SolutionPolycondensation）28己二酰氯與己二胺的界面縮聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牽引3）界面縮聚（InterfacialPolycondensation）兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。尼龍－66特點(diǎn)：屬于非均相體系，為不可逆聚合；反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快；

產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求嚴(yán)格等基團(tuán)數(shù)。29

界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子有：（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯30（2）芳香聚酰胺的合成311）固相縮聚（SolidPhasePolycondensation）在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，原料和聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物的縮聚。其它縮聚方法特點(diǎn)：反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，110～331kJ/mol；

由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高。32反應(yīng)包括兩個液相，是多相體系，形成聚合物的縮聚反應(yīng)在其中一相中進(jìn)行（稱為反應(yīng)相）。分散介質(zhì)：水，稱為水相分散相：可溶解單體的有機(jī)溶劑，稱為有機(jī)相。（溶劑與水完全不溶時要加乳化劑或表面活性劑，形成穩(wěn)定的乳液）單體：有足夠的反應(yīng)活性己工業(yè)化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數(shù)產(chǎn)品。2）乳液縮聚（EmulsionPolycondensation)33幾種縮聚方法比較342.9重要縮聚物和其他逐步聚合物線形聚合物：2-2或2體系單體縮聚而成，如聚酯、聚酰胺等。體形聚合物：2-3、2-4等體系縮聚，如醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。預(yù)聚物分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物中基團(tuán)分布和后續(xù)反應(yīng)無規(guī)律，主要有堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物基團(tuán)分布有規(guī)律，本身一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。35主鏈上有-C(O)O-酯基團(tuán)的雜鏈聚合物1）聚酯（Polyester）聚酯分類：帶酯側(cè)基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等，都不能稱作聚酯。線形飽和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預(yù)聚物；線形芳族聚酯，如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料；不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，與苯乙烯摻混，用于增強(qiáng)塑料；醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無規(guī)預(yù)聚物，殘留基團(tuán)可進(jìn)一步交聯(lián)固化，用作涂料。36聚對苯二甲酸乙二醇酯單體：對苯二甲酸與乙二醇K＝4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚（PET熔點(diǎn)258℃）。分子量控制及提高：原料非等基團(tuán)數(shù)比，使乙二醇略過量封鎖端基。后期采用高溫、高真空提高分子量。滌綸聚酯（Terylene）37甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT）；

酯交換：DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換生成對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；

終縮聚：用BHET自縮聚得聚合物。滌綸生產(chǎn)的工藝路線：酯交換法38高純對苯二甲酸可以與過量乙二醇在200℃下預(yù)先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下自縮聚（終縮聚）成高聚合度的聚酯產(chǎn)品（n=100-200）。在單體純度問題解決以后，這是優(yōu)先選用的經(jīng)濟(jì)方法。滌綸聚酯的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：合成纖維中第一大品種。熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、耐腐蝕、手感好等。可作為纖維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。直接酯化39主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸酯，耐熱，強(qiáng)度好的工程塑料。聚碳酸酯（Polycarbonate）40生產(chǎn)方法：酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，分兩步熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以達(dá)到所需分子量。光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣（酰氯類，活性高）的有機(jī)溶液進(jìn)行界面縮聚而成。界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)格等當(dāng)量比。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子量。413）聚酰胺（Polyamide）聚酰胺分為脂族和芳族兩類，脂族聚酰胺分2-2系列和2-系列：主鏈中含有酰胺基團(tuán)（-NHCO-）的雜鏈聚合物2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融縮聚法合成。如改用二酰氯，則可選用界面縮聚法。尼龍-66為主要代表；2-系列（內(nèi)酰胺或氨基酸）：內(nèi)酰胺選用開環(huán)聚合，

-氨基酸則進(jìn)行自縮聚。尼龍-6為主要代表。42尼龍-66（Nylon-66）生產(chǎn)工藝：K＝400，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩單體中和成66鹽，以防胺揮發(fā)，并達(dá)到等基團(tuán)數(shù)比和純化的目的。分子量的控制：縮聚時66鹽可加少量單官能團(tuán)醋酸或己二酸微過量進(jìn)行端基封鎖。單體：己二胺和己二酸43尼龍-6（Nylon-6）由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到，以水或酸作催化劑。最終聚合度與平衡水濃度有關(guān)，為提高分子量，達(dá)80～90%轉(zhuǎn)化率時，須將引發(fā)用的大部分水脫除。采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。

以堿作催化劑時，屬于陰離子開環(huán)聚合，鑄型尼龍，制備機(jī)械零部件。44

全芳聚酰胺聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)，增加耐熱性和剛性。聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗稱Kevlar

單體：對苯二胺+對苯二甲酸（或酰氯）性質(zhì)：具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能：其強(qiáng)度是鋼絲的5～6倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途：主要用于制造防熱服、電纜、軍用頭盔和防彈背心等。454）酚醛樹脂（Phenol-formaldehydeResin）世界上最早研制成功并商品化的合成樹脂和塑料，由苯酚和甲醛縮聚而成酚醛反應(yīng)有2類催化劑，相應(yīng)有2類樹脂：堿催化并醛過量，形成酚醇無規(guī)預(yù)聚物，所謂Resoles，繼續(xù)加熱可直接交聯(lián)固化，主要用作粘結(jié)劑，及生產(chǎn)層壓板；酸催化并酚過量，縮聚產(chǎn)物稱作Novolacs，屬于結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，單憑加熱，不能固化，需另加甲醛或六亞甲基四胺才能交聯(lián)，用來生產(chǎn)模塑粉。46

苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以堿催化加成縮聚，可制得酚醛聚合物。酚—醛摩爾比一般為6:7（<1，甲醛過量）。A.堿催化酚醛樹脂（Resloes）以氨、碳酸鈉或氫氧化鋇為催化劑。早期先縮聚成酚醇混合物以及由亞甲基橋連接的多元酚醇。47酚醛預(yù)聚物形成：酚醛縮聚平衡常數(shù)極大，可看作為不可逆反應(yīng)，進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙低分子預(yù)聚物的形成，為無規(guī)預(yù)聚物.兩原料混合后，在沸騰條件下反應(yīng)1-2小時，即可達(dá)到預(yù)聚的要求，如延長時間，不加控制，則將自行交聯(lián)固化。預(yù)聚物的交聯(lián)固化預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)相互反應(yīng)，形成交聯(lián)，并進(jìn)一步固化，成為體型結(jié)構(gòu)大分子48由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。

a.酚醛樹脂預(yù)聚體（堿催化）f=3f=2原料比7：649反應(yīng)歷程：50預(yù)聚物組成51固化（交聯(lián)）：52苯酚和甲醛的摩爾比大于1（如6:5），以硫酸或草酸作為催化劑時，因?yàn)榧兹┯昧坎蛔?，預(yù)聚物結(jié)構(gòu)中無羥甲基存在，即使加熱，也無交聯(lián)固化危險，得到線形預(yù)聚物，或稱為熱塑性酚醛樹脂。配料以回流2-4h，在160℃下脫水，冷卻破碎，得酚醛樹脂粉末。

B.酸催化的酚醛樹脂（Novolacs）熱塑性的酚醛樹脂535）環(huán)氧樹脂（EpoxideResin）常由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在堿催化下縮聚所得。含有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂的統(tǒng)稱n一般在0~12之間，分子量相當(dāng)于340~380054環(huán)氧樹脂常用固化劑（交聯(lián)劑）：環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側(cè)基都可以成為交聯(lián)的基團(tuán)。胺類（乙二胺、二亞乙基三胺）