物理化學(xué)電子教案

金陵科技學(xué)院教案【封面】

任課系部：材料科學(xué)與工程系

課程名稱物理化學(xué)課程編號0703207003

授課對象專業(yè)材料科學(xué)與工程、復(fù)合材料與工程

必修課公共基礎(chǔ)課口；學(xué)科基礎(chǔ)課國；專業(yè)核心課口

課程類別

選修課專業(yè)方向課口；專業(yè)拓展課口；公選課口

總學(xué)時(shí)數(shù)64學(xué)分?jǐn)?shù)4

學(xué)時(shí)分配課堂講授48學(xué)時(shí)；實(shí)踐課16學(xué)時(shí)

天津大學(xué)

高等教育出

教材名稱物理化學(xué)作者物理化學(xué)出版社及出版時(shí)間

版社,2001

教研室

指定參考書作者出版社及出版時(shí)間

物理化學(xué)中央廣播電視大學(xué)出版社2000

物理化學(xué)機(jī)械工業(yè)出版社1996

物理化學(xué)冶金工業(yè)出版社2010

授課教師秦潤華職稱講師單位材料工程學(xué)院

金陵科技學(xué)院教案【教學(xué)單元首頁】

第1、2、3、4次課授課學(xué)時(shí)—教案完成時(shí)間：201102

章、節(jié)緒論

第一章熱力學(xué)第一定律

介紹物理化學(xué)的研究目的、內(nèi)容和方法

§1.1基本概念及術(shù)語

§1.2熱力學(xué)第一定律

§1.3熱力學(xué)第一定律在幾種特殊過程的應(yīng)用

主:要

§14摩爾熱容

內(nèi)容§1.5相變焰

§1.7化學(xué)反應(yīng)培

§1.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焙的計(jì)算

§1.10可逆過程與可逆體積功

§1.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)

目明確系統(tǒng)與環(huán)境、強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)、過程與途徑、熱力學(xué)平衡態(tài)，可逆過

程與不可逆過程、反應(yīng)進(jìn)度、內(nèi)能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熔等概念，掌握功、熱、焰、恒壓熱容、

的

恒容熱容、焦耳一湯姆遜系數(shù)等定義。明確功和熱都是與過程相聯(lián)系的物理量。掌握狀態(tài)

與要：

函數(shù)的全微分性質(zhì)及其應(yīng)用。掌握熱力學(xué)第一定律，并能熟練地計(jì)算體系在相變過程、理

求

想氣體在自由膨脹過程、等溫過程、等容過程、絕熱過程、循環(huán)過程中的△!!、△!!改、、

W的值。掌握計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的方法。了解熱力學(xué)第一定律對實(shí)際氣體的應(yīng)用。

重點(diǎn)：熱力學(xué)的一些基本概念，熱力學(xué)第一定律及U、H狀態(tài)函數(shù)的特性，運(yùn)用熱力學(xué)第

一定律計(jì)算等溫、等壓、等容和相變等過程中的AH、AU,Q、肌

重點(diǎn)難點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)、可逆過程等概念；△［）、AH及Q、W的值計(jì)算。反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算、基

與難爾霍夫定律、等壓絕熱反應(yīng)。

點(diǎn)

2

教學(xué)

PPT多媒體教學(xué)

方法

與手

段

授課內(nèi)容

內(nèi)容備注

第二章熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)是自然科學(xué)中建立最早的學(xué)科之一。

熱力學(xué)第一定律能量轉(zhuǎn)化守恒定律，可用于計(jì)算化學(xué)反應(yīng)在特定條件下進(jìn)行時(shí)，放

出或吸收的能量。

熱力學(xué)第二定律過程進(jìn)行方向和限度的判據(jù)，可用于計(jì)算判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向

和限度及反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率。

熱力學(xué)第三定律解決物質(zhì)燧的計(jì)算

熱力學(xué)第零定律：

熱力學(xué)第零定律是一個(gè)關(guān)于互相接觸的物體在熱平衡時(shí)的描述。

最常用的定律表述是：“若兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)均與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)，此三個(gè)系

統(tǒng)也必互相處于熱平衡。”是熱力學(xué)中以熱平衡概念為基礎(chǔ)對溫度作出定義的定律。

第零定律表明，一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有一個(gè)數(shù)值上相等的共同的宏觀性質(zhì)——溫

度。

熱力學(xué)第零定律是由英國物理學(xué)家福勒(R.H.Fowler)于1930年正式提出，比熱力學(xué)第

一定律和熱力學(xué)第二定律晚了80余年，但是第零定律是后面幾個(gè)定律的基礎(chǔ)，所以叫

做熱力學(xué)第零定律。

溫度計(jì)所以能夠測定物體溫度正是依據(jù)這個(gè)原理。熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給

出了溫度的定義和溫度的測量方法。

熱力學(xué)基本定律是生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的總結(jié)，它們不能用其他理論方法加以證

明，但其正確性毋庸置疑。

需要指出：

(1)經(jīng)典熱力學(xué)研究含有大量質(zhì)點(diǎn)的宏觀系統(tǒng)：其原理、結(jié)論不能用于描述單個(gè)的

微觀粒子；

(2)經(jīng)典熱力學(xué)只考慮平衡問題：只考慮系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)的凈結(jié)果，并依此解決諸

如過程能量衡算、過程的方向、限度的判斷等熱力學(xué)問題，至于由始態(tài)到末態(tài)的過程

是如何發(fā)生與進(jìn)行的、沿什么途徑、變化的快慢等一些問題，經(jīng)典熱力學(xué)往往不予考

慮°

§2.1基本概念及術(shù)語

1.系統(tǒng)與環(huán)境

2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

3過.程與途徑

4功.和熱

5.熱力學(xué)能

1.系統(tǒng)與環(huán)境

系統(tǒng)：熱力學(xué)里把作為研究對象的那部分物質(zhì)。

環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。

外界系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用

4

三類系統(tǒng)：

隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)----孤立系統(tǒng)

與環(huán)境間無物質(zhì)交換，無能量交換；

封閉系統(tǒng)(closedsystem)----

與環(huán)境間無物質(zhì)交換，有能量交換；

敞開系統(tǒng)(opensystem)----開放系統(tǒng)

與環(huán)境間有物質(zhì)交換，有能量交換。

經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)

經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)

有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。

2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

(1)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

系統(tǒng)的性質(zhì)：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量(如p,V,T,Cp,m)。

熱力學(xué)用系統(tǒng)所有的性質(zhì)來描述它所處的狀態(tài).系統(tǒng)的性質(zhì)確定后，系統(tǒng)的

狀態(tài)就確定；反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的性質(zhì)也就確定。系統(tǒng)的性質(zhì)，均隨系

統(tǒng)狀態(tài)的確定而確定，它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。

具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)

(2)狀態(tài)函數(shù)的分類——廣度量和強(qiáng)度量

注意：由任何兩種廣度量之比得出的物理量則為強(qiáng)度量，如摩爾體積等。

強(qiáng)度量：不具有加和性(如p,T,v)

廣度量：具有加和性(如V,m,U)

狀態(tài)函數(shù)

按狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān),將其分為廣度量(或稱廣度性質(zhì))

和強(qiáng)度量(或稱強(qiáng)度性質(zhì))。

(3)平衡態(tài)

當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間的聯(lián)系被隔絕后，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，就稱

系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。

熱力學(xué)研究的對象就是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。

系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：

①熱平衡(heatequilibrium)-----系統(tǒng)各部分T相同；

②力平衡(forceequilibrium)----系統(tǒng)各部分p相同；

③相平衡(phaseequilibrium)——物質(zhì)在各相分布不隨時(shí)間變化；

④化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)----系統(tǒng)組成不隨時(shí)間變化。

物理化學(xué)中主要討論三種過程：

(單純pvt變化

/相變過程如氣化、凝用、晶型轉(zhuǎn)變……

［化學(xué)變化過程H2+yO2——>H2O(g)

3.過程與途徑2

當(dāng)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化至另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)即進(jìn)行了一個(gè)過程。

系統(tǒng)可以從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)不同的途徑變化至同一末態(tài)。

(1)恒溫過程做功

變化過程中T系=T環(huán)=定值(dT=0)

。始=T末，為等溫過程)(DT=0)

5

根據(jù)過程進(jìn)行的特定條件，有

⑵恒壓過程(dp=O)

變化過程中P系=p環(huán)=定值(D0=0)

(P始=P末，為等壓過程)''

(3)恒容過程

過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變，體積功w=o。

(4)絕熱過程

系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程，過程熱Q=0。

(5)循環(huán)過程

經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。

循環(huán)過程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。

4.功和熱

功和熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式，其SI單位為焦

耳(J)。

⑴功

功用符號w表示。

符號規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所做的功時(shí)，W>0。

系統(tǒng)對環(huán)境做功時(shí)，W<00

體積功：系統(tǒng)因其體積發(fā)生變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境

交換的能量——本質(zhì)上就是機(jī)械功。

體積功的定義式：

8W=—AambdL、/——體積功的定義式

體積功本質(zhì)就是機(jī)械功，可用力與力作用方向上的位移的乘積計(jì)算。

當(dāng)系統(tǒng)由

體積功的計(jì)算式

功是途徑函數(shù)

始末態(tài)相同，但功不同：

故過程的功為途徑函數(shù)。

⑵熱Q

系統(tǒng)與環(huán)境由溫差而引起的能量交換稱為熱。

6

符號規(guī)定：若系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0

若系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0

熱是途徑函數(shù)。

U是系統(tǒng)內(nèi)部所儲(chǔ)存的各種能量的總和。

分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能

包括分子間相互作用的勢能

分子內(nèi)部各原子間的振動(dòng)、電子及核運(yùn)動(dòng)

5.熱力學(xué)能U

熱力學(xué)系統(tǒng)由大量運(yùn)動(dòng)著的微觀粒子（分子、原子和離子等）所組成，系統(tǒng)的熱力

學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和。

U是廣度量，具有加和性。

U的絕對值無法求，但U可求。

U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無關(guān)。

不同途徑，W,Q不同，但這一原則早在17世紀(jì)就被提出

§2.2熱力學(xué)第一定律

1.熱力學(xué)第一定律的建立

直到19世紀(jì)上半葉，隨著多種能量轉(zhuǎn)化形式的發(fā)現(xiàn)。

焦耳從1840到1879年進(jìn)行的多種多樣的實(shí)驗(yàn)，于1850年，測定功與熱相互轉(zhuǎn)化的數(shù)

值關(guān)系——熱功當(dāng)量為4.157J?cal-l?

熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒原理，即隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。

德國醫(yī)生邁耶（Mayer）關(guān)于能量守恒原理的闡述。

并第一次以數(shù)學(xué)方式提出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。

后來德國生理學(xué)家、物理學(xué)家赫姆霍茲（Helmholtz）,發(fā)展了邁耶和焦耳的工作。嚴(yán)謹(jǐn)

地認(rèn)證了如下規(guī)律：

焦耳是通過大量嚴(yán)格的定量實(shí)驗(yàn)去精確測定熱功當(dāng)量,從而證明能量守恒概念的；

而邁耶則從哲學(xué)思辨方面闡述能量守恒概念。半個(gè)世紀(jì)中很多科學(xué)家沖破傳統(tǒng)觀念束

縛而作出不懈探索，直到1850年，科學(xué)界才公認(rèn)熱力學(xué)第一定律是自然界的一條普適

定律。這一定律也被表示為，第一類永動(dòng)機(jī)是不能制作出來的。也就是不消耗能量而

能對外作功的機(jī)械是不能制作出來的。邁耶、焦耳、亥姆霍茲是一致公認(rèn)的熱力學(xué)第

一定律三位獨(dú)立發(fā)現(xiàn)者

對封閉系統(tǒng)，若由始態(tài)變到末態(tài)的過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量為Q,環(huán)境對系統(tǒng)

所做的功為W,則由能量守恒定律，有

2.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式

將能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱效應(yīng)就是熱力學(xué)第一定律。

U2=U1+Q+W

若系統(tǒng)發(fā)生微小變化，有dU=6Q+8W

—系統(tǒng)熱力學(xué)能（內(nèi)能）的增量；

Q——系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，得熱為十,失熱為一；

W——系統(tǒng)與環(huán)境交換的功，得功為+,失功為一。

U2-U1=Q+W

3.焦耳實(shí)驗(yàn)

焦耳于1843年進(jìn)行了低壓氣體的自由膨脹實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水溫維持不變。

7

理想氣體向真空膨脹：W=°

過程中水溫未變：0=0

所以（任何氣體）因?yàn)镈U=0

U=f（T,V）

又因?yàn)?/p>

dT=0,dU=0,dV?0

所以（器

——恒溫時(shí)，U不隨V或p變化，所以

U=于（T）（理想氣體）

理想氣體的U只是T的函數(shù)

（液體、固體近似成立）

所以這一由實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果也可以用理想氣體模型解釋：理想氣體分子間沒有相互作

用力，因而不存在分子間相互作用的勢能，其熱力學(xué)能只是分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、分子

內(nèi)部各原子間的振動(dòng)、電子的運(yùn)動(dòng)、核的運(yùn)動(dòng)的能量等，而這些能量均只取決于溫度。

§2.3熱力學(xué)第一定律在幾種特殊過程的應(yīng)用

1.恒容（等體）過程——恒容熱（QV）

因恒容過程dV=0,W=0,若過程中沒有非體積功，

即WC=0,則過程的總功為零。

由熱力學(xué)第一定律：=DU

=dU

恒容熱與過程的熱力學(xué)能變在量值上相等。

2.恒壓（等壓）過程——恒壓熱（Qp）及熔

恒壓過程：系統(tǒng)的壓力與環(huán)境的壓力相等且恒定不變，即。=Pamb=常數(shù)

對于封閉系統(tǒng)，W=0時(shí)的恒壓過程，有

W=■Pamb%-^1）=-P（V1-）=py\■P2y2

由熱力學(xué)第一定律可得

8

Qp=DU-W

=M+P2V2)-(%+PM)

定義def

H==U+pV

式中：H——熔，為狀態(tài)函數(shù)，廣度量，單位為J。

注：計(jì)算H的基本公式：DH=DU+D(pV)

恒壓過程：DH=Q

非恒壓過程：DH?Q

理想氣體，單純PVT變化，恒溫時(shí)：DU=0

所以DH=DU+D(pV)=0+D(pV)

=D(nRT)=nRT)T=0

H=/(T)

理想氣體單純pVT變化時(shí)，H只是T的函數(shù)。

(液體、固體近似成立)

蓋斯定律：在恒容或恒壓過程中，化學(xué)反應(yīng)的熱僅與始末狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。

過程量

狀態(tài)函數(shù)

第二方面的重要意義：利用公式右側(cè)狀態(tài)函數(shù)增量僅與始末態(tài)有關(guān)、與途徑無關(guān)的特

性為過程熱的計(jì)算提供了方便。

第一方面的重要意義：利用公式左側(cè)過程熱的可測性解決了AU、AH的測定、計(jì)算

及應(yīng)用問題.

問題：

在恒溫、恒壓及非體積功為0的條件下，分別進(jìn)行下列三個(gè)反應(yīng)：

C(石墨)+02(g)=CO2(g)Qp,l(1)

C(石墨)+1/202(g)=CO(g)Qp，2(2)

CO(g)+1/202(g)=CO2(g)Qp,3(3)

其中，Qp,l和Qp,3能直接由實(shí)驗(yàn)測定，Qp,2不能由實(shí)驗(yàn)直接測定，問Qp,2?

由狀態(tài)函數(shù)法，虛、實(shí)線途徑的焙變應(yīng)相等

△H1=AH2+AH3

AHl=Qp,l

AH2=Qp,2

△H3=Qp,3

Qp,l=Qp,2+Qp,3

Qp,2=Qp,l-Qp,3

例如被良好的隔熱材料包圍的系統(tǒng)中所進(jìn)行的過程。

4.絕熱過程

絕對的絕熱過程不可能存在，但可把某些過程近似看作絕熱過程。

絕熱過程中，因Q=0,因而U.-U.二%執(zhí)

5.等溫過程

理想氣體的熱力學(xué)能(內(nèi)能)僅是溫度的函數(shù)

9

理想氣體在等溫過程中AT=0,其內(nèi)能不變，故

Q+W=0

Q=-W

§2.4摩爾熱容熱

顯熱（pVT變化中的熱）

潛熱（相變熱）

反應(yīng)熱（焰）

摩爾熱容

相變」

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰和燃燒焰

主要介紹摩爾定容熱容和摩爾定壓熱容。

1.摩爾定容熱容

（1）定義

在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度

升高無限小量dT所需要的熱量為Q，則工跖就定義為該物質(zhì)在該溫度下

d/

的摩爾定容熱容，以cv,m表示，"

對恒容過程3。卜=dUv="dUmV

代入，有cv,ni=5（磬1=（牛》

----Cy,m定義式

單位：J*or】K1

（2）應(yīng)用——計(jì)算單純pVT過程翱U

恒容過程：。丫=DU=Cy,mdT

（理想氣體）介'

非恒容過程：DU=,@：CLmdr

——理想氣體U=f（T）的必然結(jié)果

證明：

AU=AVU+ATU

△vU=nfCv,mdT

打工

ATU=0,T2

將以上兩式代入AU=AU+AU中，則有AU=nCv,mdT

但非恒容過程：Q輪UVT1入

2.摩爾定壓熱容

⑴定義

在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度

升高無限小量dT所需要的熱量為Qp,則工繚就定義為該物質(zhì)在該溫度下的

II61

摩爾定壓熱容，以Cp,m表示，

C.1

對恒壓過程R=嗎=

代入，有”圖「靜。

10

cp-m定義式

單位：J%oLK1

（2）應(yīng)用——計(jì)算單純pVT過程H

恒壓過程：Q=l）H=

pA

非恒壓過程：理想氣體

凝聚態(tài)物質(zhì)

理想氣體：H=U+pV=U+nRT

因理想氣體的熱力學(xué)能U僅是T的函數(shù)，nRT也是T的函數(shù)

H=fa）

——理想氣體單純pVT變化時(shí)的△H的通式：

DH=

凝聚態(tài)物質(zhì)：△（pV）=O

3.Cp,m和Cy,m的關(guān)系

對上式兩邊恒壓下除以dT后，有

代入上式，有

Cp,m-C

理想氣體:耽「，靜「竟JC”=

單原子分子：6四=/

雙原子分子：0-c-1_R

cV,m-2K,Cp,m-2K

4.Cp.m（C叭m）隨T的關(guān)系

三種表示方法：

（1）數(shù)據(jù)列表

（2）Cp,m:T曲線：直觀

（3）函數(shù)關(guān)系式：便于積分、應(yīng)用

11

2

Cp,m=a+bT+cT

23

Cnm=a+bT+cT+dT

5.平均摩爾熱容

Cp,m的定義：Cp,m=

?(T2-&)T2-T,

即單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，在T1~T2溫度范圍內(nèi)，溫度

平均升高單位溫度所需要的考量。

恒壓熱的計(jì)算公式：0p=〃Ap,m（72-

§2.5相變焰

相變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，如蒸發(fā)、升華、熔化和晶型轉(zhuǎn)變等。

相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。

?V晶型轉(zhuǎn)變

:-廉固?，B(a.s)BQS)..?B(0,S)

1.摩爾相變焰

單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對應(yīng)的焰變,

記作

物質(zhì)的量為n：DgH="D阻

說明：

（1）=QP.m（恒壓且無非體積功）

（2）DP?m=f（T）（常壓下數(shù)據(jù)可查得）

⑶DgWm=-D^m

2.摩爾相變焰隨溫度的變化

已知：D場m（To）

待求：（T）

其中：

D我m（To）

12

DgHm(T)=DA/nl<a>+D^m(7'0)+DHm(p)

DHm<a>=0^"CPim<a>dT

=-6：G,m<a>dT

10

DHm(P)=°：Cp,m(B)d>

D阻m(7)=D阻m(7o)+/DgCp,md7

*0

其中：D?Cp,m=Cp,m(b)-Cp,m(a)

§2.7化學(xué)反應(yīng)焰

1.反應(yīng)進(jìn)度

描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量&，單位為molo

設(shè)有某反應(yīng)aA+bB=yY+zZ

移項(xiàng)有O=yY+zZ-aA-bB

通式o=a"IJB

B

式中B表示任一反應(yīng)組分，vB表示其化學(xué)計(jì)量數(shù)，對產(chǎn)物vB規(guī)定為正值，對反應(yīng)

物vB規(guī)定為負(fù)值。

基礎(chǔ)數(shù)據(jù)——標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熔、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰

1

對于反應(yīng)0=a”BB,反應(yīng)進(jìn)度的定義式為dx==臂

積分得：俄=登

JoJnB,QVB

_"B(*A〃B,O_D〃B

X—-

X=D〃A=D〃B=D〃Y=D〃z

"A?B?Y?Z

2.摩爾反應(yīng)焰

在恒定T、恒定p及反應(yīng)各組分組成不變的情況下，若進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度d

引起反應(yīng)焰的變化為dH,則折合為進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焰變dH/d即為該條件

下的摩爾反應(yīng)熔口「#?,=瑞=a"BHB

單位為：kJ,mol-1

3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰

(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

氣體：任意溫度T,標(biāo)準(zhǔn)壓力尸$=KM)kPa下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。

液體或固體：任意溫度T,壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力$=100kPa的純液體或純固體狀態(tài)。

(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰

反應(yīng)中的各個(gè)組分均處在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，其摩爾反應(yīng)焰就稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩

爾反應(yīng)熔。〈。?

=&nBHl

13

Hl只是溫度的函數(shù)，貝IJDrHl(T)=a"BH：(T)=/(/)

注意：與實(shí)際反應(yīng)的差別。

=Dr"m+D"1-DH2

理想氣體反應(yīng)：Dr"t=DrHm

4.Qp,m與QV,m的關(guān)系

QP.m-Qv.m=ornm.D〃e

=(D〃系+pDV)-D〃n,

=(DQS-DVQ+pDV

=DrU?,+pDV

理想氣體，固、液體：DTUm=0

Qp.m-Qvg=pDv

反應(yīng)中如有液、固相，它們的體積變化很小，可只考慮氣體體積的變化，于是

Qp,mQv,m=a〃B(g)RT

§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰的計(jì)算

基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰。

1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰

(1)定義

在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)"B=1的相態(tài)的化

合物B()，該生成反應(yīng)的焙變即為該化合物B(施溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰。

Df%(b,T)

單位：k.JxmoF1

穩(wěn)定單質(zhì)：02,N2,H2(g),Br2(l)］自身

C(石墨)，S(正交,s)I

14

co2(g)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰對應(yīng)如下反應(yīng)的焰變:

C(石墨)+()2(g)揪彳酎？CO2(g)

H2SO,(D在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰對應(yīng)如下反應(yīng)的焙變:

%(g)+S(正交)+2()2(g)報(bào)2讖？H2SO4(0

寫化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式時(shí)，要注明物質(zhì)的相態(tài)。

⑵由DfHj,計(jì)算DrH$

例：25℃,PS下：

D“

CO(g)+2H2(g)CH30H(g

ik▲)八

DfH^(CO)2DrH?(H2)DfHMC&OH)

C+(1/2)02+2H2

D,=DrH*(CH,OH)-DrH?(CO)-2DrH?(H2)

=DrH?(CH3OH)-DfW*(CO)

25cp$下的DfHMCHsOH)和DfH*(CO)可直接查表

(注：可直接寫公式計(jì)算，不必寫上面的過程)

aA(a)+bB(b)MMjK()+zZ(d)

D隔=(yD內(nèi)丁+zDrH2,z>(aD’H總+川出濡)

=a"BD“.B

即298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焙等于同樣溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰與

其化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的代數(shù)和。

2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰

在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計(jì)量數(shù)的相態(tài)的物質(zhì)B(內(nèi)氧

進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)的焰變即為該物質(zhì)B(應(yīng)溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰。

D.(b,T)

單位：kJxmol-1

“完全氧化”是指在沒有催化劑作用下的自然燃燒。

含C元素：完全氧化物為COj(g),而不是CO(g)

含H元素：完全氧化物為H2O(1),而不是H2(Xg)

含S元素：完全氧化物為SO2(g),而不磬O3?

含N元素：完全氧化物為N2(g)

完全氧化物的口中左=0

⑵由DJ/京計(jì)算DrH*

25℃,P$下：

D“

CO(g)+，CH3OH(

2H阿.5g)+1.5

D“(CO)022DCW*(H2)

>C02+2H2O<—

15

DrH*=-[DCH?(CH3OH)-DCH*(CO)-2DCH*(H2)]

=DcH$(CO)+2DCH*(H2)-DCW*(CH3OH)

25c下捌)J7：可直接查表

(注：可直接寫公式計(jì)算，不必寫上面的過程)

”46)+她3)揪解"()+zZ(d)

D"1=-/〃BD/：,B

即298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焙等于同樣溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰與

其化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的代數(shù)和的負(fù)值。

4.非恒溫反應(yīng)過程熱的計(jì)算舉例

狀態(tài)函數(shù)法：設(shè)計(jì)包含298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)途徑以非恒溫反應(yīng)——絕熱反

應(yīng)為例予以介紹。

(1)燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度

Qp=DH=0(恒壓、絕熱)

(2)爆炸反應(yīng)的最高溫度、最高壓力

Qv=DU=0(恒容、絕熱)

§2.10可逆過程與可逆體積功

可逆過程：推動(dòng)力無限小的理想化過程。

1.可逆過程

將推動(dòng)力無限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過

程，稱為可逆過程。

以一定量理想氣體在氣缸內(nèi)恒溫膨脹和恒溫壓縮過程為例討論可逆過程的特

點(diǎn)。

Imol理想氣體在恒T下由始態(tài)(T，3po,Vo)

末態(tài)(T9Po,3V

沿3條途徑實(shí)現(xiàn)：

a.將兩堆細(xì)砂一次拿掉

%二?Po(3V°?Vo)

=-2p0V0=?2/3RT

b.將兩堆細(xì)砂分兩次拿掉

Wb="[2p0(1.5V0-Vo)+Po(3Vo-1.5V0)]

=-2.5/3RT

c.每次拿掉一無限小的細(xì)砂，直至將細(xì)砂全部拿完

16

%=-。八pAV

?o=-Z?Tln3

v

恒溫膨脹中可逆功最大，或說恒溫可逆膨脹時(shí)，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功。

過程C可逆,

過程a,b不可逆

也|<|W|<

1b\WC\

為了理解“可逆”的含義，現(xiàn)將系統(tǒng)由末態(tài)再壓縮回去至始態(tài),途徑如下:

.將兩堆細(xì)砂一次加上

Wae=-3p0(V0-3V0)

=6Poyo=2RT

.分兩次將兩堆細(xì)砂加上

W冰=-2p0(1.5Vo-3V0)-3p0(Vo-1.5V0)

,將細(xì)砂二春赧J潔i?"%至加完

WCf=-°"pdV=RTln3

3Vzo

亞通>Wb>Wc?

恒溫可逆壓縮過程中，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。

「kk

&工;

循環(huán)后的總功：

%+a,=Wb+b'=1尺7'WGC，=()

可逆循環(huán)過程？

W=0

因循環(huán)過程：

DU=0

由熱力學(xué)第一定律DU=0+W知可逆循環(huán)過程：

0=0

系統(tǒng)經(jīng)可逆膨脹及沿原途徑的可逆壓縮這一循環(huán)過程后，總的結(jié)果是：系統(tǒng)與

環(huán)境既沒有得功，也沒有失功；既沒有吸熱，也沒有放熱。系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原，沒

有留下任何“能量痕跡”，這正是“可逆”二字的含義所在。

不可逆過程：循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境的功轉(zhuǎn)化為等量的熱，留下了“痕跡”。

從每一個(gè)瞬間來對可逆與不可逆過程予以分析。

17

不可逆過程：過程中系統(tǒng)內(nèi)部的性質(zhì)不均勻，且在不斷變化，系統(tǒng)不具有一個(gè)

確定的、能加以描述的狀態(tài)。

可逆過程：過程中系統(tǒng)始終處于平衡。

若令過程逆向進(jìn)行，逆向可逆過程（如上述壓縮過程）一定經(jīng)歷原可逆過程

（即可逆膨脹）所經(jīng)歷的所有平衡狀態(tài)點(diǎn)而沿原路徑回到始態(tài)，充分體現(xiàn)了過程“可

逆”的含義。而逆向不可逆過程中，因不存在明確的中間狀態(tài)，可逆過程所體現(xiàn)的含

義無從談起。

可逆過程的另一種定義：熱力學(xué)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程到達(dá)另一狀態(tài)后，

如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，即使系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時(shí)又完

全消除原來過程對外界所產(chǎn)生的一切影響，則原來的過程稱為可逆過程。反之，如果

無論采用何種辦法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來的過程稱為不可逆過程。

2.可逆體積功的計(jì)算

=-dJSdV

（1）理想氣體的恒溫可逆冰積功

=r加？

=nRT加"

Pl

（2）理想氣體絕熱可逆體積功

a.理想氣體絕熱可逆過程方程式

絕熱過程：Qr=O所以dU=3現(xiàn)

理想氣體=-pdV=-qCdV

^iRT

V.mdT="v

Cy<niIn-RIn77^-

Ti

匕一Tl/2

利用弓一f?F7

Cp,m-Cy,m=R

—理想氣體絕熱可逆過程方程式

絕熱可逆過程方程式的其他形式：

18

b.理想氣體絕耕可逆體積功

H」r=-bv'pdV

,PM，.1]

g-1”?V,?-1

如已知始、末態(tài)溫度，利用下式計(jì)算絕熱體積功更方便：

W“r=DU=nCv,m（T2-（推薦）

19

金陵科技學(xué)院教案【末頁】

熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒定律，利用它可解決過程的能量衡算問題。

在本章中，U,H,Q,W等物理量被引入，其中U和H為狀態(tài)函數(shù)，Q和W為

途徑函數(shù)，它們均具有能量單位。

為了計(jì)算過程的Q，及H等，本章重點(diǎn)介紹了三類基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)：

——熱力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)

摩爾定容（壓）熱容

摩爾相變焰

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成（燃燒）熔

本在熱力學(xué)計(jì)算過程中，常常用到狀態(tài)函數(shù)法，即“系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的增量僅僅與始

單態(tài)、末態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)”。利用這一方法，可通過設(shè)計(jì)途徑（原則是每

元一步對應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)變都已知或能直接計(jì)算出來，然后相加），解決待求過程相應(yīng)狀態(tài)函

知數(shù)變的計(jì)算問題。狀態(tài)函數(shù)法在熱力學(xué)中是極為重要的。

識

可逆過程是本章中引出的一個(gè)重要模型。在可逆變化過程中，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與

點(diǎn)

環(huán)境間在任何瞬間均無限接近平衡（例如，膨脹過程中系統(tǒng)內(nèi)外壓差為無限小，傳熱過

歸

納程中系統(tǒng)內(nèi)外溫差為無限?。?，當(dāng)系統(tǒng)沿可逆途徑逆轉(zhuǎn)復(fù)原時(shí)，系統(tǒng)及環(huán)境均能完全復(fù)原，

不留任何“痕跡”?？赡孢^程在熱力學(xué)中是極為重要的過程。

本章重要公式

熱力學(xué)第一定律、恒容熱、恒壓熱、Cp,m與CV,m的關(guān)系、相變焰與摩爾相變焰的關(guān)系、

摩爾相變焰隨溫度的變化關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰與摩爾反應(yīng)焰的關(guān)系（理想氣體）、Qp,m

與QV.rn的關(guān)系、利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰、利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焙表示

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰、基?；舴蚬?、可逆循環(huán)過程的功、理想氣體的恒溫可逆體積功、理

想氣體的絕熱可逆體積功、理想氣體的絕熱可逆體積功的簡單表達(dá)式。

20

壓

直至

中，

容器

00cm3

空的2

抽真

入一

，充

合氣體

丁烷混

乙烷-

0℃的

今有2

1-7

種組分

體中兩

混合氣

試求該

9g。

.387

量為0

的質(zhì)

氣體

混合

器中

得容

a,測

5kP

101.32