靜態(tài)熱機(jī)械分析及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

主要內(nèi)容緒論第一節(jié)熱重分析〔TG〕第二節(jié)差熱分析(DTA)第三節(jié)差熱掃描量熱分析(DSC)第四節(jié)靜態(tài)熱機(jī)械分析(TMA)第五節(jié)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)在程序溫度控制下，對(duì)一物質(zhì)施加非振蕩負(fù)載，測(cè)量物質(zhì)的尺寸變化(形變)、應(yīng)力與溫度的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)稱為熱機(jī)械分析。當(dāng)負(fù)載為零時(shí)，測(cè)定物質(zhì)尺寸變化與溫度的關(guān)系，又稱為熱膨脹計(jì)法。這兩個(gè)方法往往可以在同一儀器上實(shí)現(xiàn)，其差異僅僅在于探頭形狀的差異和負(fù)載的不同。典型的熱機(jī)械分析儀見圖1.1：第四節(jié)靜態(tài)熱機(jī)械分析(Thermomechanicalanalysis,TMA)一、TMA的根本原理和儀器當(dāng)用于針入度型或膨脹型實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品置于樣品管的平底上。相應(yīng)的探頭與線性差動(dòng)變壓器〔LVDT〕的銜鐵剛性相連。這樣，與銜鐵和探頭連成一體的主測(cè)量桿位置的任何變化均反映在差動(dòng)變壓器的輸出電位上，記錄這一輸出電壓作為TMS曲線的縱坐標(biāo)。主測(cè)量桿上部設(shè)有承重托盤，以便改變置于樣品外表的負(fù)載。與主桿剛性連結(jié)的塑料浮子在工作時(shí)完全浸沒在高密度液體中，以允許零負(fù)載工作，這樣可以保證當(dāng)探頭在允許變化的位置范圍內(nèi)，浮子仍保持全浸沒狀態(tài)，從而使作用在樣品上的負(fù)載保持不變，這對(duì)纖維的測(cè)定是很有益的。儀器的靈敏度通?？傻竭_(dá)在10mV。用液氮爐溫度可控范圍為-150～325℃，用常溫爐那么從室溫~725℃。通常的熱機(jī)械分析儀還備有一階導(dǎo)數(shù)計(jì)算附件，以便同時(shí)記錄TMA和DTMA〔一階導(dǎo)數(shù)〕曲線，并且可以在膨脹、拉伸、針入和壓縮等條件下測(cè)量。

圖1.2是一款較新型的TMA。圖中示出了幾種探頭，包括膨脹型、針入型、拉伸型探頭。在零負(fù)載或在一定的拉力下，可以觀察到許多高聚物由于結(jié)構(gòu)不同而表現(xiàn)出的行為。還可以作為研究取向樣品。觀察它在不同外力作用下的形變情況。圖1.2新型TMA示意圖1.就一個(gè)方法的單性功能而言，TMA曲線的“指紋〞性優(yōu)于DTA或DSC。2.TMA曲線測(cè)得的各種性質(zhì)，如線膨脹系數(shù)〔CTE〕、熱收縮率(ST)和收縮力(SFT)正是纖維應(yīng)用時(shí)所涉及的重要性質(zhì)。3.TMA可以檢測(cè)Tg和Tm等物理相變的溫度。4.一個(gè)重要的應(yīng)用是收縮動(dòng)力學(xué)和收縮力現(xiàn)象的研究。它是纖維TMA理論研究中的主要內(nèi)容。二、TMA的特點(diǎn)及其纖維方面的重要性熱收縮是很重要的應(yīng)用性質(zhì)，與織物熨燙溫度、輪胎簾子線的性能密切相關(guān)。同時(shí)它能較完全地反映纖維的工藝歷史和結(jié)構(gòu)。圖1.3是拉伸后局部結(jié)晶纖維在零負(fù)荷下的典型收縮曲線?？梢悦黠@地分為四個(gè)長度變化區(qū)。第一區(qū)從室溫到Tg稱為熱膨脹區(qū)。樣品發(fā)生可逆的熱膨脹。如含有溶劑、潮氣的話，那么由于這些外物的排出，也可能產(chǎn)生少量的不可逆收縮。此時(shí)dS/dT(即收縮對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)〔DTMA〕曲線〕保持常數(shù)。對(duì)儀器進(jìn)行適當(dāng)校正，那么可從dS/dT直接獲得CTE。假設(shè)an代表體膨脹系數(shù)。aL代表軸向CTE，那么各向同性時(shí)，有an=3aL。各向異性時(shí)，an=a1+a2+a3〔三個(gè)方面CTE〕。第二區(qū)在Tg附近，稱之玻璃化區(qū)。此時(shí)由于與晶區(qū)不直接鍵合的取向非晶鏈的松弛，纖維受到迅速的不可逆收縮。這一松弛的最大速率溫度對(duì)應(yīng)于dS/dT中的相應(yīng)峰。常把松弛過程的起點(diǎn)定義為Tg。在Ts和Tm之間的第三區(qū)稱為結(jié)構(gòu)完善區(qū)。由于纖維結(jié)構(gòu)的重組、鏈折疊、重結(jié)晶和通常的完善化而出現(xiàn)收縮。此外第二區(qū)中的分子鏈松弛過程仍在繼續(xù)〔即熵收縮〕。這一區(qū)域的收縮強(qiáng)烈依賴于工藝歷史，從dS/dT可以得到類似于DSC中的有效溫度Teff的參數(shù)。Tm附近的熔融區(qū),由于熔融，在試樣破壞之前迅速產(chǎn)生收縮，縛結(jié)分子從結(jié)晶單元中抽出，解取向；結(jié)晶單元本身也是如此。這一迅速收縮的起點(diǎn)約等價(jià)于DTA和DSC中的熔融開始。dS/dT的峰反映了樣品已充分熔融及缺乏以支持自身重量的溫度。高溫dS/dT峰是Tm的有效量度，但有化學(xué)變化相伴時(shí)，可能發(fā)生混淆。應(yīng)力松弛圖1交聯(lián)對(duì)高聚物應(yīng)力松弛影響無定形高聚物在較低溫度時(shí)，當(dāng)加上外力時(shí)，它只產(chǎn)生較小的形變；外力去掉后，又立即恢復(fù)原狀，這時(shí)高聚物處于玻璃態(tài)。當(dāng)溫度升高時(shí)，高分子的熱運(yùn)動(dòng)能量逐漸增加。當(dāng)?shù)竭_(dá)玻璃化溫度Tg時(shí)，雖然整個(gè)分子相對(duì)于其他分子來說仍然不能運(yùn)動(dòng)，但分子內(nèi)各個(gè)局部〔稱為鏈段〕卻是可以運(yùn)動(dòng)的。通過鏈段的運(yùn)動(dòng)，分子鏈可以不斷地改變形狀。這時(shí)，在外力作用下，高聚物可以發(fā)生很大的可逆形變〔可達(dá)原長的幾倍至幾十倍〕這時(shí)，高聚物處于高彈態(tài)。假設(shè)繼續(xù)升高溫度，直至到達(dá)粘流溫度Tf。此時(shí)在外力作用下，整個(gè)大分子鏈將開始發(fā)生移動(dòng)，開始產(chǎn)生不可逆形變，高聚物逐漸變成可以流動(dòng)的粘稠液體，稱為粘流態(tài)。如圖1中曲線所示。由此可知Tg和Tf標(biāo)志著高聚物分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的區(qū)分。前者是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)的溫度，后者是高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度。TMA202(NETZSCH)型熱機(jī)分析儀壓縮模式樣品：PMMA方片測(cè)試條件測(cè)試結(jié)果樣品應(yīng)力升溫速度TgTf4.7(Kg/cm2)5（℃/min）102.9℃209.2℃TMA應(yīng)變-溫度曲線第五節(jié)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析〔DMA〕型號(hào)規(guī)格：DMA242C制造國家：德國生產(chǎn)廠家：NETZSCH公司主要規(guī)格及技術(shù)指標(biāo)：溫度范圍：-170~600°C樣品大小：最大60×12×6mm溫度梯度：<±1K模量范圍：0.001~1000000

Mpa頻率范圍：0.01~100

Hz應(yīng)力大小：最大16

Ntgδ范圍：0.00006

~10形變模式：三點(diǎn)彎曲、單/雙懸臂、壓縮、拉伸、剪切，TMA操作模式，根據(jù)需求訂做特殊形式模式?！狝.TobolskyIfyouareallowedtorunonlyonetestonapolymersample,thechoiceshouldbeadynamicmechanicaltestofasolidsampleoverawidetemperaturerange.

著名高分子物理學(xué)家A.Tobolsky曾經(jīng)說過：

如果對(duì)一種聚合物樣品只允許你做一次試驗(yàn)，那么你的選擇應(yīng)該是固體試樣在寬闊溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)?！惨弧骋饬x隨著科學(xué)技術(shù)的不斷開展，動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)方法總是在不斷更新與開展，無論從實(shí)用的或科學(xué)的觀點(diǎn)而論，它都是最重要的方法之一。動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)在塑料作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用時(shí)特別重要，因這種方法很易測(cè)定性能隨溫度和頻率〔或時(shí)間〕的變化。在任何結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用中，材料的模量或硬度顯然是很重要的。但是，在塑料的應(yīng)用中，力學(xué)阻尼的重要性還沒有為大家所熟知或理解。在減少不需要的振動(dòng)的影響中，當(dāng)將共振振幅減少到平安極限以內(nèi)時(shí)，以及在飛機(jī)、建筑等所有類型的結(jié)構(gòu)中阻抑音頻振動(dòng)和噪音方面，高阻尼是主要的因素。阻尼在減少噪音和振動(dòng)中的作用，可以用二種不同高聚物制成的桿或其他塑料物體落到硬地板上來作一印象深刻的比照：設(shè)一根桿是用低阻尼高聚物〔如聚苯乙烯〕制成，而另一根是用高阻尼高聚物〔如硝酸纖維素〕制成；當(dāng)桿落下時(shí)，低阻尼高聚物的桿將發(fā)出一種鋒利的響聲，而高阻尼高聚物的僅發(fā)出一種遲鈍的聲音。為了增加塑料的韌性和增加輪胎對(duì)路面的摩擦，高阻尼也是需要的。但是，高阻尼具有一些不良的作用。例如，高阻尼一般都會(huì)使尺寸穩(wěn)定性下降；在很多應(yīng)用中，當(dāng)長時(shí)間受到應(yīng)力時(shí)，高聚物能保持它的大小和形狀是很重要的。在輪胎中，高阻尼會(huì)使輪胎的工作溫度升高；這能引起橡膠很快降解并使輪胎過早破損?！哺邚椥浴硠?dòng)態(tài)試驗(yàn)還有超過大多數(shù)其他力學(xué)試驗(yàn)的另一優(yōu)點(diǎn)，即試驗(yàn)可在短時(shí)間內(nèi)在一寬廣的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行；并且從這些結(jié)果可以預(yù)計(jì)材料的總的行為，許多其他力學(xué)性能也能被估計(jì)出。動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)在研究高聚物的結(jié)構(gòu)方面是很有用的。這些力學(xué)性能對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、交聯(lián)、相別離、分子聚集作用等方面，以及對(duì)高分子鏈的分子結(jié)構(gòu)的許多其他特征和材料本體的形態(tài)等方面都是很敏感的。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)在分析共聚物和共混聚合物的化學(xué)組分時(shí)也很有用。實(shí)際上，動(dòng)態(tài)力學(xué)的應(yīng)用涉及到非常廣泛的研究領(lǐng)域，從地震學(xué)〔地波〕、海洋學(xué)、地質(zhì)勘探、建筑工程到分子動(dòng)態(tài)力學(xué)〔晶格振動(dòng)〕等。聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析通常在10-2Hz－106Hz。所謂動(dòng)態(tài)力學(xué)是指物質(zhì)在變負(fù)載或振動(dòng)力的作用下所發(fā)生的松弛行為。DMA就是研究在程序升溫條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)模量和阻尼隨溫度的變化一種技術(shù)。高聚物是一種粘彈性物質(zhì)，因此在交變力的作用下其彈性局部及粘性局部均有各自的反響，而這種反響又隨溫度的變化而改變。高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為能模擬實(shí)際使用情況，而且它對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變，結(jié)晶、變聯(lián)、相別離以及分子鏈各層次的運(yùn)動(dòng)都十分敏感。所以它是研究高聚物分子運(yùn)動(dòng)行為極為有用的方法。一、高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)——溫度行為根本特點(diǎn)特點(diǎn)1.樣品用量小，溫度、頻率范圍寬；特點(diǎn)2.表征結(jié)構(gòu)變化-分子運(yùn)動(dòng)-性能；特點(diǎn)3.動(dòng)態(tài)載荷產(chǎn)品設(shè)計(jì)如果施加在試樣上的交變應(yīng)力為s，那么產(chǎn)生的應(yīng)變?yōu)閑，由于高聚物粘彈性的關(guān)系其應(yīng)變將滯后于應(yīng)力，那么e、s分別可以下式表示。式中s0、e0

——分別為最大振幅的應(yīng)力和應(yīng)變；

w——交變力的角頻率；

d

——滯后相位角(d=0，純彈性；d=p/2，純粘性)；e(t)=e0ei(wt-d)

(2)

s(t)

=s0eiwt

(1)圖1.1粘彈性物質(zhì)正弦交變載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變效應(yīng)(1)/(2)得到楊氏模量：(3)實(shí)數(shù)模量或儲(chǔ)能模量(storagemodulus)，反應(yīng)形變過程由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，也叫彈性模量（flexiblemodulus）.與應(yīng)變相差p/2的虛數(shù)模量，是能量的損耗部分,為耗能模量.內(nèi)耗因子Q-1或損耗角正切tandG*為切變模量時(shí)，因此在程序控溫的條件下不斷地測(cè)定高聚物E’、E’’和tand值，那么可得到如圖1.2所示的動(dòng)態(tài)力學(xué)—溫度譜〔動(dòng)態(tài)熱機(jī)械曲線〕。圖1.2典型的高聚物動(dòng)態(tài)力學(xué)-溫度圖譜圖1.3典型非晶態(tài)高聚物的DMA溫度譜.盡管圖中所示的曲線是典型化的，但實(shí)際測(cè)出的高聚物譜圖曲線在形狀上與之十分相似，從圖1.2中可以看到實(shí)數(shù)模量E′呈階梯狀下降。而在階梯下降相對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)E″和tanδ那么出現(xiàn)頂峰，說明在這些溫度區(qū)內(nèi)高聚物分子運(yùn)動(dòng)發(fā)生某種轉(zhuǎn)變，即某種運(yùn)動(dòng)的解凍，其中對(duì)非晶態(tài)高聚物而言，最主要的轉(zhuǎn)變是玻璃化轉(zhuǎn)變，所以模量明顯下降，同時(shí)分子鏈段克服環(huán)境粘性運(yùn)動(dòng)而消耗能量，從而出現(xiàn)與損耗有關(guān)的E’’和tanδ的頂峰。為了方便起見(圖1.3)，將Tg以下(包括Tg)所出現(xiàn)的峰按溫度由高到低分別為a,b,g…命名，但這種命名并不表示其轉(zhuǎn)變本質(zhì)。圖1.3Thedropinstoragemodulus(E')andpeakindampingfactor(tand)between-60and-30°Cisduetotheglasstransition(Tg)oftheamorphouspolymerinthissemi-crystallinematerial.Above50°Cthesamplebeginstomeltandflow,thusloosingallmechanicalintegrity.BelowtheTgsmallpeaksareevidentinthetandcurveat-80and-130°C.Thesearetheband

transtionsinthispolymer(theglasstransitionisknownalsoastheatransition)andarecausedbylocalmotionofthepolymerchainsasopposedtolargescaleco-operativemotionthataccompaniestheTg.ThesesmalltransitionsareverydifficulttoobservebyDSCbutareoftenveryimportantindeterminingtheimpactresistanceofthepolymer.Fig.4-1c.theDMAcurveofpolycaprolactone聚己內(nèi)酯measuredatameachnicalvibrationfrequencyof1Hz動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀的種類很多。主要有：1.扭擺法〔TPA〕2.扭辮法〔TBA〕3.強(qiáng)迫共振法DMA——振簧法4.強(qiáng)迫非共振法——粘彈譜儀強(qiáng)迫非共振法是目前最好的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)定法。由于它是強(qiáng)迫非共振型，溫度和頻率是兩個(gè)獨(dú)立可變的參數(shù)，因此它可得到不同頻率下的DMA曲線。同時(shí)也可以得到不同定溫條件下的頻率與動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)的譜圖。所以我們主要介紹這種方法。這種裝置如示意圖2.1所示。二、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀2.扭辮法〔TBA〕在六十年代又開展了扭辮分析法。它是由扭擺演變出來的。扭擺和扭辮之間的差異在于試樣。后者系用玻璃纖維或其他惰性纖維織成的辮子作為基底，把高聚物試樣的溶液〔5～10%〕或熔體涂覆在辮子上進(jìn)行試驗(yàn)。由于測(cè)定的模量值包括試樣與辮子兩者的奉獻(xiàn)，而這兩局部模量都難以計(jì)算，一般只計(jì)算相對(duì)剛度。這種儀器所需試樣較少〔100mg以下〕，而且可用液態(tài)、固態(tài)各種高聚物試樣，而且靈敏度很高。它除了可以研究分子運(yùn)動(dòng)，相轉(zhuǎn)變外，還可以研究固化過程，選擇最正確固化條件等，缺點(diǎn)是這種方法得不到模量的絕對(duì)值。3.強(qiáng)迫共振法DMA——振簧法強(qiáng)迫共振法DMA有很多形式，如振簧法、懸臂梁法等等。但振簧法由于試樣用量較少而且操作方便，所以應(yīng)用較多。這種方法也能在不同溫度下不斷測(cè)定試樣的揚(yáng)氏模量和內(nèi)耗值。將纖維或片狀試樣的一端夾持在一特制的電磁換能器上。并由一個(gè)正弦波音頻振蕩電源使電磁換能器產(chǎn)生振動(dòng)，如果驅(qū)動(dòng)振動(dòng)的音頻信號(hào)源可以連續(xù)調(diào)節(jié)。那么經(jīng)振動(dòng)將帶動(dòng)試樣發(fā)生同頻率的振動(dòng)。通過低倍顯微鏡觀察或動(dòng)用電子手段可以得到振簧的振幅和頻率之間的關(guān)系。再由它們得到各動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)，即可在不同溫度下測(cè)定得到DMA譜圖。程序控制器必須指出，由于目前調(diào)節(jié)共振點(diǎn)需要一定的時(shí)間，所以不能用快速程序升溫條件，以免在測(cè)定過程中使頻率變化趕不上溫度的變化。這種方法的精度取決于頻率讀數(shù)的精確性，為此可以用數(shù)字式頻率計(jì)讀數(shù)，即能到達(dá)足夠的精確度。但是共振類型的儀器，由于模量隨溫度變化，所以共振頻率也要隨之變化。這樣就難以嚴(yán)格地在固定頻率下測(cè)定溫度與試樣動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。當(dāng)然也難以在一個(gè)溫度下，測(cè)定頻率對(duì)試樣動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)的影響。但是作為動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析要求來說，由于頻率僅在一定范圍內(nèi)變化，對(duì)得到的譜圖作出分析時(shí)影響不太大，所以它還是DMA常用的方法。4.強(qiáng)迫非共振法——粘彈譜儀這種方法是目前最好的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)定法。由于它是強(qiáng)迫非共振型。溫度和頻率是兩個(gè)獨(dú)立可變的參數(shù)，因此它可得到不同頻率下的DMA曲線。同時(shí)也可以得到不同定溫條件下的頻率與動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)的譜圖。這種裝置如示意圖30所示。試樣在夾具間用伺服電機(jī)預(yù)先施加一個(gè)拉應(yīng)力。這是為了使試樣在振動(dòng)時(shí)永遠(yuǎn)處于拉的狀態(tài)〔由于振動(dòng)的往復(fù)是拉壓的形式〕。同時(shí)隨著程序溫度的升高，試樣發(fā)生膨脹時(shí)還要不斷用伺服電機(jī)調(diào)節(jié)預(yù)應(yīng)力以保持原設(shè)定值。振動(dòng)源是由電磁振動(dòng)頭提供。目前也有用液壓伺服的方法以滿足硬試樣的大應(yīng)力要求。電磁振動(dòng)頭〔或液壓伺服閥〕由可調(diào)超低頻音頻發(fā)生器通過功率放大器來驅(qū)動(dòng)。這樣即可按音頻發(fā)生器的頻率強(qiáng)迫試樣受拉一壓振動(dòng)。目前各種商品儀器的頻率范圍是不同的。一般均在0.01～1000Hz范圍之內(nèi)。頻率向下限擴(kuò)展意義不大〔接近靜態(tài)〕。向上限擴(kuò)展那么不可防止地發(fā)生整個(gè)裝置機(jī)械共振的干擾。除了個(gè)別特殊設(shè)計(jì)的儀器外。多數(shù)在100Hz以下。在伺服電機(jī)與樣品夾具之間串聯(lián)一個(gè)應(yīng)力測(cè)定計(jì)〔一般由測(cè)力簧和差動(dòng)變壓器式位移計(jì)組成，由簧受力變形的大小來度量應(yīng)力〕。另一個(gè)夾具那么與差動(dòng)變壓器式位移計(jì)并聯(lián)測(cè)量應(yīng)變。這樣應(yīng)力和應(yīng)變的正弦電信號(hào)分別通過各自的電路和數(shù)字顯示器給出試樣應(yīng)力和應(yīng)變的最大振幅s0和e0同時(shí)還通過另一個(gè)電路比較應(yīng)力、應(yīng)變兩個(gè)正弦信號(hào)的相位差d。這樣通過(29)式計(jì)算出復(fù)數(shù)模量E*和E’、E’’，還可直接得到tand。由于在程序控溫過程中，需記錄三個(gè)數(shù)據(jù)。作圖時(shí)數(shù)據(jù)計(jì)算比較繁瑣。所以現(xiàn)代化的粘彈譜儀均配有微型計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，不僅實(shí)現(xiàn)計(jì)算而且可直接給出E’、E’’和tand三根曲線的溫度譜，使用非常方便。但儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜。價(jià)格昂貴。且由于需要對(duì)試樣施加預(yù)應(yīng)力。所以不適用于蠕變較大的試樣是其缺乏之處。蠕變：蠕變(creep)是指固體材料在一定溫度和較小的外力作用下，應(yīng)變隨時(shí)間延長而增加的現(xiàn)象。它與塑性變形不同，塑性變形通常在應(yīng)力超過彈性極限之后才出現(xiàn)，而蠕變只要應(yīng)力的作用時(shí)間相當(dāng)長，它在應(yīng)力小于彈性極限時(shí)也能出現(xiàn).松弛：松弛是在一定溫度、形變不變的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間增加不斷衰減的現(xiàn)象，叫應(yīng)力松弛〔stressrelaxation〕。樣品兩端由夾具固定，中間由驅(qū)動(dòng)軸固定，由馬達(dá)施加彎曲應(yīng)力雙懸臂梁?jiǎn)螒冶哿簶悠芬欢擞蓨A具固定，另一端由驅(qū)動(dòng)軸固定，由馬達(dá)施加彎曲應(yīng)力樣品一端由夾具固定，另一端由驅(qū)動(dòng)軸固定，由馬達(dá)施加拉伸應(yīng)力拉伸樣品被固定平板和驅(qū)動(dòng)軸上的平板夾在中間，由馬達(dá)施加壓縮應(yīng)力壓縮剪切兩個(gè)樣品分別被固定平板和驅(qū)動(dòng)軸平板兩側(cè)在中間，由馬達(dá)施加剪切應(yīng)力樣品放在固定支架上，中間放置驅(qū)動(dòng)軸，由馬達(dá)施加壓縮應(yīng)力三點(diǎn)彎曲三點(diǎn)彎曲：50mm*12mm*5mm(最大)樣品規(guī)格：拉伸模式：長*寬*厚~10mm*5mm*1mm壓縮模式：厚度<5mm,直徑~3mm~5*4*2mm3~10*4*2mm3聚酰亞胺〔PI320°C恒溫0.5h〕TMA、DSC曲線圖*TMA測(cè)Tg*朱夢(mèng)冰等，聚酰亞胺薄膜熱形變研究,絕緣材料2007,40，53.1.Tg的測(cè)定DMA方法可用來測(cè)定Tg值，可以從得到的溫度和動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)譜來確定Tg值。以圖3.1所示天然橡膠的DMA譜圖為例，可以用lgE’’轉(zhuǎn)折線的中點(diǎn)或tand值的峰點(diǎn)來確定Tg。通常以tand峰確定Tg比較方便。三、DMA的應(yīng)用圖3.1天然橡膠的溫度-動(dòng)態(tài)力學(xué)譜典型的非晶態(tài)高聚物的DMA動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖純PVDF膜的DMA曲線樹脂基PCB〔印刷電路板〕的多頻分析圖DMA振動(dòng)頻率對(duì)Tg的影響在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)以下的溫度，分子量一般不影響高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。如果硬性高聚物為了有實(shí)際意義而有足夠高的分子量，除了可能頻率遠(yuǎn)比每秒一周為低的情況下，其性質(zhì)不依賴于分子量和分子量分布[95]。熔融高聚物和未交聯(lián)橡膠的動(dòng)態(tài)性能對(duì)分子量是十分敏感的。這類材料的一般性能如圖4-13中的曲線1和2所示。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的最后痕跡在圖的左邊說明，此處模量和阻尼都隨溫度的下降而增加。模量曲線的彎曲或平坦區(qū)是由于鏈的纏結(jié)。因?yàn)楦叻肿恿康木酆衔锉鹊头肿恿康木哂休^多的纏結(jié)，其平坦區(qū)更加顯著，所跨的溫度范圍也更寬廣。鏈纏結(jié)推遲粘性流動(dòng)的產(chǎn)生，因而阻尼的極小值隨分子量的增加而減小。圖4-13在極大阻尼溫度以上非晶態(tài)聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的示意圖1低分子量聚合物；2高分子量聚合物；3—交聯(lián)高聚物分子量和交聯(lián)的影響由圖4-13可見，隨著力學(xué)頻率的升高，玻璃化轉(zhuǎn)變移向更高的溫度，這是由于聚合物鏈段更多的能量〔即樣品需要被加熱〕以響應(yīng)高頻率下的短時(shí)間的應(yīng)力施加。因此，時(shí)間-溫度是可以相互轉(zhuǎn)化的。這可以通過一個(gè)頻率軸上曲線的數(shù)據(jù)加以說明〔圖4-14〕。圖4-13頻率對(duì)PET的E’和tand溫度譜的影響阻尼為極大時(shí)的溫度依賴于測(cè)量時(shí)所用的頻率。對(duì)大多數(shù)高聚物來說，頻率增加10倍將使極大阻尼所處的溫度約提高7℃。表4-2指出，這種溫度移動(dòng)是依賴于玻璃化轉(zhuǎn)變的絕對(duì)溫度和活化能的。從Williams-Landel-Ferry處理中也可得到類似的結(jié)果。許多動(dòng)態(tài)測(cè)量是在低頻而不是在高頻進(jìn)行，其重要理由之一是，低頻測(cè)量中出現(xiàn)極大阻尼的溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是十分一致的。PET*圖3.2(a)和(b)分別為添加不同濃度的凹凸棒土?xí)r,聚酰亞胺/凹凸棒土(PI/AT)納米復(fù)合物的儲(chǔ)能模量(E’)和損耗模量(E’’).由圖看出,在320~340oC之前,純PI薄膜具有更高的儲(chǔ)能模量,但超過該溫度段后,純PI與添加了凹凸棒土的聚酰亞胺/凹凸棒土納米復(fù)合物相比,前者的儲(chǔ)能模量下降更快,而后者儲(chǔ)能模量下降得相對(duì)較慢并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg得到提高.圖(c)為不同濃度組分的PI/AT納米復(fù)合物損耗角正切tand(tand=E’’/E’).由圖看出,添加了凹凸棒土后,Tg提高,tand值峰型寬化,說明添加凹凸棒土不僅能夠提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,而且能夠延長聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域.*郭洪,胡源,宋磊,陳祖耀.聚酰亞胺/凹凸棒土納米復(fù)合物制備與表征.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué),2006,3:122-124(a)(c)圖3.2不同濃度組分的PI/AT納米復(fù)合材料的(a)儲(chǔ)能模量(E’);(b)損耗模量(E’’)和(c)tand.(b)一般來說,聚氨酯(PU)的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析在損耗角正切(tanδ)曲線上會(huì)出現(xiàn)峰值,它是由軟段中的無定形區(qū)鏈段運(yùn)動(dòng)造成的,對(duì)應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。圖3.3是空白樣品和復(fù)合樣品的tanδ圖。由于納米AT的參加,納米AT/PU復(fù)合材料的Tg向高溫移動(dòng)，AT作為物理交聯(lián)點(diǎn)，和PU分子鏈間存在較強(qiáng)的作用，限制了PU分子鏈的運(yùn)動(dòng).圖3.3樣品PU0和PU1.5的損耗角正切對(duì)溫度的關(guān)系.2.共混高聚物相容性的測(cè)定共混高聚物的Tg根本上由兩種相混的均聚物的互溶性決定。如果兩種均聚物彼此完全互溶，那么共混物的性質(zhì)幾乎與相同的無規(guī)共聚物的相同，即Tg介于相應(yīng)的均聚物的Tg之間。圖3.4為聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酸甲酯50/50的共混物。以及組成相同的乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物的模量一溫度曲線及內(nèi)耗(對(duì)數(shù)減量)一溫度曲線。由圖可見，它們幾乎具有完全一樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。其Tg的內(nèi)耗峰在30℃時(shí)出現(xiàn)。如果兩種高聚物是互不相溶的。那么共聚高聚物的內(nèi)部有兩相存在。對(duì)于每一相都可觀察到各自的Tg。圖3.5表示的是聚苯乙烯和苯乙烯一丁二烯共聚的共混物(即丁苯橡膠改性聚苯乙烯)的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械曲線。由圖可見，共混物的兩個(gè)內(nèi)耗峰在與純聚苯乙烯和純苯乙烯一丁二烯橡膠的兩個(gè)內(nèi)耗峰很接近的溫度下出現(xiàn)。用DTA、DSC、TMA均可做上述分析實(shí)驗(yàn)。3.43.5PVAc/PMAPVAc-b-PMAPS/PB

DMA與DSC檢測(cè)高聚物共混物相容性的區(qū)別前者更靈敏：玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)儲(chǔ)能模量發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，且損耗模量與tand出現(xiàn)峰值，這些現(xiàn)象在DMA譜圖上不能被忽略；而Tg前后，高聚物比熱容變化有限，特別是含量較低的組分，其Tg前后的比熱容變化對(duì)DSC曲線基線移動(dòng)的奉獻(xiàn)很小易被忽略，不能準(zhǔn)確判斷共混物組成在分子水平的相容性。以聚苯醚〔PPO〕和聚苯乙烯〔PS〕共混物為例，PPO/PSTg(DMA)/oCTg(DSC)/oC0/100114

25/7513015511050/5015219513875/25179211180100/02343.增塑對(duì)高聚物DMA曲線的影響為了使硬質(zhì)塑料變軟，我們就要降低其Tg，最有效的方法是添加增塑劑。Tg降低的多少，一是取決于增塑劑的數(shù)量,更重要的是取決于增塑劑本身的性質(zhì)。即其Tg的上下。另外，增塑劑不但降低Tg，還會(huì)使轉(zhuǎn)變區(qū)溫度變寬。由圖3.6增塑的聚氯乙烯的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜可以證明我們的上述說法。圖3.6增塑的聚氯乙烯的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜增塑劑，象它們降低玻璃化溫度一樣，也能使出現(xiàn)極大阻尼的溫度降低。一種液體如要使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，它在高聚物中必須是可溶的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低多少在很大程度上是依賴于純?cè)鏊軇┑牟ＡЩ瘻囟?。阻尼峰的寬度似乎主要決定于高聚物和增塑劑之間相互作用的性質(zhì)；如增塑劑在高聚物中的溶解度有限，或如增塑劑在有高聚物存在時(shí)具有締合的傾向，那么將出現(xiàn)寬廣的阻尼峰。對(duì)降低阻尼峰有效的增塑劑一般都具有低粘度和低粘度的溫度系數(shù)。增塑和共聚對(duì)阻尼的影響用DMA分析高聚物增塑劑含量是一種較好的方法，可以預(yù)先配制不同增塑劑含量的試樣。用DMA測(cè)定其G′—溫度譜〔或tanδ-溫度譜〕，構(gòu)成曲線組〔如圖3.7所示〕，即可用內(nèi)插法定出未知樣品的增塑劑含量。圖3.7為聚氯乙烯用鄰苯二甲酸二乙酯為增塑劑的G′-溫度譜。從圖中還可看出，增塑劑還使橡膠態(tài)平坦區(qū)加寬，這是因?yàn)樵鏊軇┑南♂屪饔檬垢呔畚锢p結(jié)點(diǎn)解開，從而使纏解點(diǎn)間分子量增大所致。3.74.DMA法研究高聚物在Tg以下的分子松弛運(yùn)動(dòng)前面介紹的幾種DMA方法均可用來研究高聚物的分子松弛運(yùn)動(dòng)，特別是在Tg以下的各種機(jī)制的運(yùn)動(dòng)。例如曲柄運(yùn)動(dòng)、側(cè)基或側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)及雜鏈高聚物中雜原子局部的運(yùn)動(dòng)等等。所謂曲柄運(yùn)動(dòng)是指高聚物主鏈上包含三個(gè)〔或四個(gè)〕以上的亞甲基(-CH2-)基團(tuán)時(shí)，能形成曲柄狀沿一個(gè)軸作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。這將在DMA譜上的-120℃附近出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗峰，一般稱之為g松馳。圖3.8示出五種尼龍的曲柄運(yùn)動(dòng)松馳，可以看出隨著-CH2-基團(tuán)的增多，內(nèi)耗峰增高。3.8—NH-(CH2)5C——NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—O=O=高聚物主鏈上的側(cè)基和側(cè)鏈均能在玻璃態(tài)產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)而DMA譜上顯示內(nèi)耗峰。圖3.9示出聚甲基丙烯酸甲酯的DMA譜?？梢钥吹皆诓ＡЩD(zhuǎn)變的主峰〔150℃左右〕以下，還有側(cè)基運(yùn)動(dòng)的小峰。但是側(cè)基的大小不同，以及在高聚物主鏈上的位置不同，會(huì)因活化能不同而在不同的溫度范圍出現(xiàn)內(nèi)耗峰。3.9Tgb轉(zhuǎn)變常與高聚物的主鏈上含有雜原子〔例如聚碳酸酯中的，聚芳砜中的和聚酰胺中的〕局部運(yùn)動(dòng)、較大的側(cè)基〔如甲基丙烯酸甲酯上的側(cè)酯基〕的局部運(yùn)動(dòng)以及主鏈或側(cè)鏈上3個(gè)或4個(gè)亞甲基〔-CH2〕的曲柄運(yùn)動(dòng)有關(guān)；g轉(zhuǎn)變與主鏈相連體積較小的基團(tuán)〔a-甲基〕的局部?jī)?nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)，d轉(zhuǎn)變那么與另一些側(cè)基〔如苯乙烯中的苯基，PMMA中酯基上的甲基〕的局部扭振運(yùn)動(dòng)有關(guān)。

5.用DMA方法測(cè)定熱固性樹脂的固化過程圖3.10Ts:軟化溫度;

Tgel:凝膠化溫度;

Th:硬化溫度可以通過涂布的方法測(cè)定預(yù)聚體、粘合劑及涂料等粘性熱固性液體的凝膠時(shí)間。一般認(rèn)為儲(chǔ)能模量(G’)與損耗模量(G’’)相交處為凝膠點(diǎn)。例如，由圖9可以確定這種環(huán)氧樹脂在150℃下的凝膠時(shí)間為99.8min.圖9環(huán)氧樹脂在150℃下的DMA曲線Fig.9DMAcurvesofepoxyunder150℃環(huán)氧樹脂凝膠點(diǎn)確實(shí)定圖3.11隨預(yù)浸料存放時(shí)間的延長，Ts↑，Tgel↓。Tgel–Ts超過某一范圍那么為不合格樣品。Fig.38.tandvstemperatureplotforneatresincuredat180,165and150℃.B.Francisetal.Polymer47(2006)不同溫度固化的未改性的環(huán)氧樹脂的tand–溫度曲線如圖4-38所示，未改性環(huán)氧樹脂的Tg隨固化溫度的降低而降低，固化溫度越低，固化體系的交聯(lián)密度越低，所以Tg也就越低，這可由DSC到的對(duì)不同溫度體系的固化程度的監(jiān)測(cè)結(jié)果所證實(shí)，即固化溫度越低，固化反響程度越低。用PEEKTOH共混改性的環(huán)氧樹脂在150℃下固化的tand–溫度曲線如圖4-39所示改性體系的tand–溫度曲線呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的阻尼峰，高溫峰為環(huán)氧樹脂的Tg轉(zhuǎn)變，而低溫峰那么為熱塑性改性劑所奉獻(xiàn)，這與SEM對(duì)兩相的形態(tài)觀察結(jié)果相一致。低溫tand的高度隨著改性劑的增加而增加，這與改性劑的增加使固化體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)含有更多易于活動(dòng)的柔性鏈段有關(guān)。Fig.39.tandvstemperatureplotforneatresinandblendscuredat180℃6.高聚物支化度的測(cè)定高聚物的支化對(duì)其力學(xué)性能的影響很大，但如何準(zhǔn)確地測(cè)定還是一個(gè)尚未解決的難題，用DMA方法可以初步估測(cè)支化的程度。但不能給出定量的數(shù)據(jù)，圖3.12示出三種不同支化度的聚乙烯試樣〔以100個(gè)CH2中含有CH3基的數(shù)目表示〕的DMA譜，可以看出表征側(cè)基運(yùn)動(dòng)的β峰上下有明顯的區(qū)別，所以可以用β峰的大小來估計(jì)支化的程度，但是對(duì)于主鏈上本來就有側(cè)基的高聚物就很難加以區(qū)別了，所以這種方法有很大的局限性。3.126．結(jié)晶和結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物所顯示的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為比非晶高聚物更為復(fù)雜，結(jié)晶高聚物總是具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，并且一般至少有一個(gè)或兩個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變。在結(jié)晶相中也可能有轉(zhuǎn)變。此外，力學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴于結(jié)晶度、微晶體的大小，以及微晶體的熔融。聚乙烯是一種典型的局部結(jié)晶材料。三種不同支化程度的聚乙烯的力學(xué)阻尼，Q-1=E’’/E’，示于圖4-27。圖4-27隨支化度而變化的聚乙烯的阻尼1.3.2CH3

s/100CH2；2．1.6CH3

s/100CH2；3.

0.1CH3

s/100CH2圖4-28聚丙烯的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能[102]1-結(jié)晶聚丙烯；2-非晶態(tài)為主的聚丙烯高度結(jié)晶的全同立構(gòu)聚丙烯和稍微結(jié)晶的近乎無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯間的差異示于圖4-28[96，102]。全同立構(gòu)高聚物的高結(jié)晶度反映在其高模量中。近乎無規(guī)立構(gòu)材料中微晶體的尺寸小和不完整性是其熔點(diǎn)低的局部原因。結(jié)晶使主阻尼峰移至較高的溫度。熱處理對(duì)能結(jié)晶高聚物的性質(zhì)比對(duì)非晶態(tài)的或無規(guī)立構(gòu)高聚物的性質(zhì)的影響更大。熱處理可能使結(jié)晶度、微晶體的大小和高聚物的形態(tài)發(fā)生改變。例如，用浸入冰水的方法將一高聚物自其熔體驟冷可使之成為一非晶態(tài)高聚物或一具有小而不完整的微晶體的低結(jié)晶度高聚物。在稍低于熔點(diǎn)的溫度緩慢冷卻或退火時(shí)有助于生成一具有大球晶的高度結(jié)晶的高聚物。熱處理對(duì)聚乙烯的影響示于圖4-29[109]。在一種情況下高聚物是通過熔融區(qū)緩慢冷卻，而在另一情況下，將150℃的高聚物在冰水中驟冷。緩慢冷卻的試樣的結(jié)晶可能稍多一些，但主要差異還是由于淬火試料中微晶體很小〔或完整性很差〕；這由二種材料的轉(zhuǎn)變溫度移動(dòng)50℃即可說明。圖4-29熱處理對(duì)聚乙烯〔低密度〕的力學(xué)性能的影響[109]將熔體緩慢冷卻至20℃；將150℃的熔體在冰水中驟冷12“雙酚-A〞聚碳酸酯是一種使熔體快速冷卻卻能保持非晶態(tài)的能結(jié)晶的材料的例子。將此非晶態(tài)高聚物暴露在某些液體的蒸汽中能使聚碳酸酯轉(zhuǎn)變成為結(jié)晶的高聚物。非晶的和結(jié)晶的聚碳酸酯之間的差異示于圖4-30。在150℃的主玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)非晶材料和結(jié)晶材料根本上都是一樣的。非晶高聚物的模量在玻璃化溫度以上幾乎下降到零。但是結(jié)晶高聚物幾乎在熔點(diǎn)220℃時(shí)其模量仍保持在108~109達(dá)因/厘米2。非晶高聚物在-100℃以下有一個(gè)大的次級(jí)轉(zhuǎn)變，當(dāng)在每秒一周測(cè)量時(shí)結(jié)晶將這轉(zhuǎn)變移至-30℃。這個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變，可能是由于碳酸酯基團(tuán)的某種運(yùn)動(dòng)所引起，對(duì)聚碳酸酯的優(yōu)異韌性有很大的關(guān)系。圖4-30雙酚-A聚碳酸酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能[102]1．晶態(tài)的；2．非晶態(tài)的

12全同立構(gòu)聚苯乙烯是另一種能以非晶態(tài)及結(jié)晶態(tài)存在的高聚物，圖4-31所示為在二種狀態(tài)下其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的差異。在100℃附近的玻璃化溫度與在235℃的熔點(diǎn)離得很開，這是由于微晶體的交聯(lián)阻止流動(dòng)。致使在玻璃化溫度以上結(jié)晶聚苯乙烯的模量仍然很高，所以材料是半硬的。只是在溫度接近微晶體的熔點(diǎn)時(shí)，模量才有足夠低的下降使成為類橡膠材料。問題:非晶和結(jié)晶的全同立構(gòu)聚苯乙烯的動(dòng)態(tài)力學(xué)模量曲線有何區(qū)別，為什么？圖4-31全同立構(gòu)聚苯乙烯的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能.1．非晶的；2．結(jié)晶的

12至少具有三個(gè)或四個(gè)排成一列的次甲基(CH2)基團(tuán)的所有高聚物在-120℃附近都有一個(gè)轉(zhuǎn)變[18，46，53，147]。在此溫度范圍出現(xiàn)轉(zhuǎn)變的聚合物包括聚乙烯、大多數(shù)尼龍[153，156]以及聚烷基丙烯酸酯類和其他具有長度等于或大于正丙基基團(tuán)的碳?xì)鋫?cè)鏈的高聚物〔圖4-26〕。圖中峰為聚酰胺中羧基的某種運(yùn)動(dòng)所奉獻(xiàn)，而g峰那么與?；g3-4個(gè)亞甲基(CH2)的曲軸運(yùn)動(dòng)有關(guān)。圖4-26尼龍66的E’和

tanδvs溫度曲線g

a—NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—O=O=評(píng)價(jià)高分子材料耐環(huán)境能力—NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—O=O=己二酰己二胺：耐寒性或低溫韌性評(píng)價(jià)塑料的耐寒性：