第十二章-醛和酮

第十二章醛和酮2/4/20241教學(xué)目的∶1.掌握醛、酮的命名。2.掌握醛、酮的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)。3.了解醛、酮親核加成反應(yīng)歷程。4.掌握醛、酮的制備方法。2/4/20242本章內(nèi)容第一節(jié)醛和酮的分類(lèi)和命名第二節(jié)

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)

醛和酮的制備方法習(xí)題答案課堂設(shè)問(wèn)2/4/20243第一節(jié)醛和酮的分類(lèi)和命名一.分類(lèi)二.命名2/4/20244一、分類(lèi)

醛和酮分子中都含有羰基（），統(tǒng)稱(chēng)羰基化合物。羰基是醛和酮的官能團(tuán)。分子組成相同的醛和酮是構(gòu)造異構(gòu)體。例如：

它們的分子式均為C3H6O，只是構(gòu)造不同，它們屬于官能團(tuán)異構(gòu)。醛和酮可根據(jù)分子中烴基的不同，分為脂肪（族）醛和酮、脂環(huán)（族）醛和酮、芳香（族）醛和酮。例如：丙醛丙酮2/4/20245脂肪醛和酮

脂環(huán)醛和酮芳香醛和酮2/4/20246

對(duì)于脂肪醛和酮，又可根據(jù)分子中的烴基是否是飽和，而分為飽和醛和酮以及不飽和醛和酮。

如上述的乙醛和丁酮是飽和醛和酮，丙烯醛和3-丁烯-2-酮是不飽和醛和酮。酮又根據(jù)分子中的兩個(gè)烴基是否相同，分為單酮（如丙酮）和混酮（如丁酮）。芳酮又分純芳酮（如二苯甲酮）和混芳酮（如苯乙酮）。2/4/20247二、命名

（1）普通命名法醛的普通命名法與伯醇相似。

例如：

正丁醛異戊醛苯甲醛苯乙醛2/4/20248有些醛也常采用俗名，它是由相應(yīng)酸的名稱(chēng)而來(lái)。例如：

月桂醛巴豆醛肉桂醛

酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個(gè)烴基的名稱(chēng)命名，稱(chēng)為“某（基）某（基）（甲）酮”。

例如：甲基乙基甲酮甲基烯丙基甲酮二苯基甲酮（甲乙酮)(甲烯丙酮)(二苯酮）2/4/20249（2）系統(tǒng)命名法

1.脂肪族醛和酮的命名，是選擇含有羰基碳原子的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基，主鏈從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)，取代基的位次和名稱(chēng)放在母體名稱(chēng)之前。其中醛基的位次和個(gè)別酮基的位次不需注明。

例如：

3-甲基丁醛3-甲基-2-丁烯醛2-丙炔醛丁酮5-甲基-3-庚酮4-甲基-4-戊烯-2-酮2/4/202410

2.醛和酮以及某些有機(jī)化合物中取代基位次的表示方法，有時(shí)也用希臘字母α、β、γ……表示，但此時(shí)的編號(hào)則是從與官能團(tuán)直接相連的碳原子開(kāi)始。

例如：

δγβαβααβ,,4-甲基戊醛2,4-二甲基-3-戊酮(γ-甲基戊醛)(α,α’-二甲基-3-戊酮)2/4/202411

3.芳醛和芳酮的命名，是以脂肪醛和酮為母體，芳基作為取代基。例如：

苯基乙酮二苯甲酮二苯乙酮苯甲醛苯乙醛3－苯基丙醛苯乙醛對(duì)甲基苯乙醛對(duì)溴苯乙酮2/4/202412

4.二元酮的命名，兩個(gè)羰基之位置既可用數(shù)字標(biāo)記，也可用α,β…表示相對(duì)位置。α-表示兩羰基相鄰，β-表示兩羰基相隔一個(gè)碳原子。例如：2,3-戊二酮2,4-戊二酮（α-戊二酮）（β-戊二酮）問(wèn)題1、22/4/202413第二節(jié)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

一.羰基的結(jié)構(gòu)二.醛和酮的物理性質(zhì)三.醛和酮的化學(xué)性質(zhì)2/4/202414一、羰基的結(jié)構(gòu)與C=C雙鍵相似，羰基中的碳原子與氧原子之間也是以雙鍵相連，而且也是一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵。羰基C原子為sp2雜化，O原子也為sp2雜化，所以是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)。sp2雜化2/4/202415甲醛、乙醛和丙酮的偶極矩都比較大：羰基中氧的電負(fù)性大于碳，羰基碳原子帶有部分正電荷,氧原子上帶有部分負(fù)電荷，所以雙鍵具有極性。羰基的這種極性結(jié)構(gòu)，使得C＝O雙鍵與C＝C雙鍵相比，具有許多相似而不相同的性質(zhì)。2/4/202416二、醛和酮的物理性質(zhì)1.低級(jí)酮是液體，高級(jí)酮是固體；2.低級(jí)醛有強(qiáng)烈刺激的氣味，中級(jí)醛有果香味；低級(jí)酮有令人愉快的氣味。橙桔香紫羅蘭花香楊梅香椰子香苦杏仁香風(fēng)信子香香蘭素香桂皮香2/4/202417薄荷香香豌豆香玫瑰、橙桔香藥草-果味香麝香香麝香香2/4/2024183.沸點(diǎn)：醇＞醛、酮＞醚、烷烴

原因：羰基是一個(gè)極性雙鍵，故醛、酮是極性分子，分子間作用力大于非極性的烷烴和醚，但醛、酮分子間不能形成氫鍵，故沸點(diǎn)又低于相應(yīng)的醇。4.水溶性：低級(jí)醛、酮溶于水

原因：羰基氧能與水形成分子間氫鍵。2/4/202419a.性質(zhì)分析羰基氧有弱堿性可與酸結(jié)合羰基碳有親電性可與親核試劑結(jié)合a碳有吸電子基a氫有弱酸性碳與氧相連氫易被氧化烯醇負(fù)離子

a氫與堿的反應(yīng)三、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)2/4/2024201.羰基的加成反應(yīng)（1）與氫氰酸的加成（2）與亞硫酸氫鈉的加成（3）與醇的加成（4）與格利雅試劑的加成（5）與氨衍生物的反應(yīng)（6）與維悌希試劑的反應(yīng)

（7）與Schiff試劑的反應(yīng)2.α-氫原子的活潑性3.氧化和還原反應(yīng)

b.性質(zhì)分析歸類(lèi)2/4/2024211.羰基的加成反應(yīng)

（1）與氫氰酸的加成（2）與亞硫酸氫鈉的加成（3）與醇的加成（4）與格利雅試劑的加成（5）與氨衍生物的反應(yīng)（6）與維悌希試劑的反應(yīng)

（7）與Schiff試劑的反應(yīng)2/4/202422

C＝O雙鍵與C＝C雙鍵相同，也能進(jìn)行加成反應(yīng)。但由于C＝O中的碳原子帶有部分正電荷，氧原子帶有部分負(fù)電荷，而帶部分正電荷的碳原子通常比帶部分負(fù)電荷的氧原子的活性大，因此C=O雙鍵的加成不同于C=C雙鍵的加成。

醛酮分子中的羰基是極化的，C原子上帶部分正電荷，同此，醛酮的多數(shù)反應(yīng)是與親核試劑加成。2/4/202423

C＝O雙鍵加成時(shí)，首先是試劑的親核部分加到活性較大的羰基碳原子上（這一步是控制反應(yīng)速率的一步，是慢的一步），然后是試劑的親電部分加到羰基氧原子上（這是快的一步）。

這種加成方式，首先是由親核試劑的進(jìn)攻開(kāi)始的，因此是親核加成。即C＝O雙鍵的加成是親核加成，而C＝C雙鍵的加成則主要是親電加成。

醛、酮的親核性加成反應(yīng)，用通式表示如下：式中E-Nu代表進(jìn)攻試劑，其中E代表親電部分，Nu代表親核部分。慢2/4/202424一些常見(jiàn)的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強(qiáng)強(qiáng)不強(qiáng)2/4/202425醛酮與負(fù)離子型親核試劑加成的兩種形式不可逆型（強(qiáng)親核試劑的加成）可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆2/4/202426

構(gòu)造不同的醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性不同，其加成速率的快慢，不僅與化合物的電子效應(yīng)有關(guān)，而且與空間效應(yīng)（空間位阻）有關(guān)。

其親核加成反應(yīng)影響因素(1)電性因素因?yàn)橥榛墙o電子基，與碳基相連后，將降低羰基碳的正電性，因而不利于親核加成反應(yīng)。

(2)立體因素當(dāng)烷基與羰基碳相連后，不僅降低了羰基碳的正電性，同時(shí)也增大了空間位阻，由于烴基體積越大，其空間效應(yīng)越大、同樣不利于親核試劑的進(jìn)攻。

醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性順序是：

甲醛＞脂肪醛＞芳醛＞脂肪酮＞芳酮2/4/202427親核加成規(guī)律：①羰基連有供電子基；②羰基連有空間位阻較大基團(tuán)；③羰基連有能與羰基發(fā)生共軛效應(yīng)的基團(tuán)。均可使其反應(yīng)活性降低。2/4/202428

芳香醛、酮系列，主要考慮芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)。芳環(huán)上的吸電子基，使羰基碳的正電性增加，活性增加；供電子基使羰基碳正電性降低，活性也就降低。

例如：

與醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的試劑，最常見(jiàn)的有：

醇、氫氰酸、亞硫酸氫鈉、氨及其衍生物、格利雅試劑等。2/4/202429關(guān)于該反應(yīng)的幾個(gè)說(shuō)明：

①反應(yīng)可逆；②堿催化有利；③反應(yīng)底物：醛、脂肪族甲基酮、C7以下環(huán)酮，芳香酮難反應(yīng)；④試劑氫氰酸有劇毒。（1）與氫氰酸的加成

在少量堿催化下，醛或酮與氫氰酸加成生成α-羥基腈，或稱(chēng)氰醇。例如：

α-羥基腈2/4/202430苯甲醛氰醇丙酮氰醇產(chǎn)物氰醇比原料醛或酮多一個(gè)碳原子，因此，該反應(yīng)也是一種增碳反應(yīng)。與氫氰酸親核加成歷程：2/4/202431①堿丙酮與HCN反應(yīng)，在3-4h內(nèi)只有一半原料起作用；若加一滴KOH溶液，則反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)完成。加酸則使反應(yīng)減慢。在大量酸存在下，放置幾星期也不起反應(yīng)。這是因?yàn)镠CN是一個(gè)弱酸，不易離解生成CN－。加酸，使CN－濃度更加降低：而加堿，則可增加CN－濃度。影響醛、酮與HCN的加成反應(yīng)的因素：②結(jié)構(gòu)醛、酮與HCN的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，加堿能使平衡迅速建立起來(lái)，起加速反應(yīng)的作用，但并不能改變反應(yīng)的平衡常數(shù)，平衡常數(shù)小于1，則可以認(rèn)為不發(fā)生反應(yīng)。見(jiàn)下表，其影響平衡常數(shù)的是醛、酮的結(jié)構(gòu)。2/4/202432某些醛、酮與HCN反應(yīng)的個(gè)衡常數(shù)K醛及空間位阻較小的脂肪酮和脂環(huán)酮能與氫氰酸作用，生成相應(yīng)的氰醇，而混芳酮產(chǎn)率較低，純芳酮?jiǎng)t不發(fā)生反應(yīng)。

與HCN加成反應(yīng)的活性順序：HCHO＞R-CHO＞R-CO-R＞R-CO-C6H5化合物K化合物KCH3CHOP-NO2CCH4CHOC6H5CHO很大1420210CH3COCH(CH3)2C6H5COCH3C6H5COC6H5380.8很小2/4/202433在合成上的應(yīng)用：

α－羥基腈是一個(gè)很有用的合成中間體，可轉(zhuǎn)變成多種其它有機(jī)物。如：有機(jī)玻璃的單體2/4/202434施特雷克(Strecker)反應(yīng)a-氨基腈a-氨基酸

Strecker反應(yīng)機(jī)理亞胺正離子2/4/202435(2)與NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮反應(yīng)可逆NaHSO3的親核性白色結(jié)晶物（酸處理）關(guān)于該反應(yīng)的幾個(gè)說(shuō)明：①反應(yīng)可逆；②適用底物：醛、甲基酮（苯乙酮除外）、七元環(huán)以下環(huán)酮。③應(yīng)用：醛或甲基酮的分析、純化2/4/202436應(yīng)用：a.鑒別有機(jī)物醛和空間位阻較小的酮（甲基酮和七元以下脂環(huán)酮）與過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉作用，生成α-羥基磺酸鈉。而空間位阻較大的酮?jiǎng)t基本上不起反應(yīng)或完全不起反應(yīng)。亞硫酸氫鈉加成物是無(wú)色晶體，具有無(wú)機(jī)鹽的性質(zhì)。它溶于水，不溶于有機(jī)溶劑，也不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，因此，利用此反應(yīng)可以鑒別醛和某些酮。2/4/202437b.分離純化由于亞硫酸氫鈉加成物容易生成、分離和分解，因此利用上述反應(yīng)可以分離和提純?nèi)┖湍承┩?/4/202438應(yīng)用實(shí)例：2/4/202439優(yōu)點(diǎn)：可避免使用揮發(fā)性的劇毒HCN。c.間接制備α-羥基腈問(wèn)題3:試用化學(xué)方法分離下列混合物：（l）環(huán)己醇和環(huán)己酮（2）苯酚和苯甲醛問(wèn)題32/4/202440(3)

醛酮與醇的加成——縮醛（酮）的形成縮醛（酮）半縮醛（酮）不斷除去一般不穩(wěn)定堿性和中性中穩(wěn)定關(guān)于該反應(yīng)的幾點(diǎn)說(shuō)明：①反應(yīng)可逆，為使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，常采取除水措施；②適用底物：醛、大部分酮；③反應(yīng)條件：無(wú)水的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸催化，通常用干燥的HCl；④應(yīng)用：保護(hù)羰基。2/4/202441間硝基苯甲醛間硝基苯甲醛縮二甲醇

乙醛乙醇乙醛縮二乙醇

簡(jiǎn)單的醛與過(guò)量的醇在酸性催化劑存在下即可生成縮醛。分子量大的醛要加苯蒸餾，把生成的水帶出，使平衡向右移動(dòng)。2/4/202442

縮醛（酮）可看成是同碳二元醇的醚，很穩(wěn)定。它與醚相似，對(duì)堿穩(wěn)定；但又與醚不同，在酸催化下，很容易水解成原來(lái)的醛（酮）和醇。因此可利用這兩個(gè)反應(yīng)（生成縮醛或縮酮，它們?cè)偎鉃樵瓉?lái)的醛和酮）在有機(jī)合成中來(lái)“保護(hù)”羰基。與醛相比，酮與醇較難生成縮酮，通常在特殊條件下進(jìn)行。

如利用二元醇代替一元醇，采用特殊設(shè)備隨時(shí)除去生成的水，以使反應(yīng)進(jìn)行。

例如：

對(duì)甲苯磺酸苯2/4/202443

縮醛（酮）在工業(yè)上也具有重要意義。

例如，聚乙烯醇是一個(gè)溶于水的不穩(wěn)定的高分子化合物。但是它在硫酸催化下，與一定量的甲醛作用，就形成縮醛，從而生成性能優(yōu)良、不溶于水的合成纖維，商品名維綸（維尼綸）?？s醛和縮酮對(duì)堿穩(wěn)定，在酸性溶液中容易水解成醛酮。在有機(jī)合成中可以用來(lái)保護(hù)織羰基。2/4/202444例1：環(huán)狀縮醛（酮）較易生成a.與醇生成縮醛（酮)2/4/202445

例2：環(huán)狀半縮醛（酮）環(huán)狀半縮醛酮吡喃葡萄糖>99%銀鏡反應(yīng)環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定，易生成環(huán)狀半縮醛仍有醛的特性2/4/202446縮醛（酮）的形成機(jī)理半縮醛（酮）縮醛（酮）提示：逆向?yàn)榭s醛（酮）的水解機(jī)理親電性增強(qiáng)2/4/202447交換酮蒸餾除去原甲酸三甲酯丙酮縮二乙醇

b.制備縮醛（酮）的其它方法——交換法

用醇（通常用1，2－二醇或1，3－二醇）作為生成縮醛的試劑，但是對(duì)于難以直接生成縮醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯代替醇。2/4/202448交換酮機(jī)理（分兩步）(i)

縮酮的水解參與下步反應(yīng)參與下步反應(yīng)來(lái)自下步反應(yīng)2/4/202449(ii)

新縮酮的生成來(lái)自上步反應(yīng)2/4/202450交換醇機(jī)理：2/4/202451思考題：寫(xiě)出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理2/4/202452

c.縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用(i)

用于保護(hù)羰基例1：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。2/4/202453合成：醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(hù)2/4/202454例2：副反應(yīng)：保護(hù)羰基，避免副反應(yīng)發(fā)生：消除反應(yīng)Favorski

重排機(jī)理2/4/202455

3-溴丙醛3-溴丙醛縮二乙醇

丙烯醛縮二乙醇丙烯醛

例如：從3-溴丙醛合成丙烯醛不能采用堿脫HBr的方法，因?yàn)樵趬A性條件下易聚合。如先變?yōu)榭s醛，用堿脫去HBr后再水解，即可得到丙烯醛。2/4/202456例3：Stork等,全合成Aspidospermime的中間體保護(hù)的作用：1.避免羰基還原2.避免NH3共軛加成保護(hù)羰基去除保護(hù)2/4/202457(ii)

用于保護(hù)鄰二醇例：合成多元醇單酯保護(hù)鄰二醇直接酯化難控制酯化位置酯化數(shù)量去保護(hù)？2/4/202458縮硫酮的制備及應(yīng)用應(yīng)用：保護(hù)羰基（縮硫酮較易制備，但較難除去，應(yīng)用受到限制）。還原成亞甲基縮硫酮2/4/202459例：2/4/202460問(wèn)題4又如：2/4/202461（4）醛酮與

RMgX

或RLi

的加成1o醇2o醇3o醇是一種增碳反應(yīng)，所增加的碳原子數(shù)隨格利雅試劑中烴基碳原子數(shù)而異。2/4/202462

格氏試劑與酮的加成還可在分子內(nèi)進(jìn)行，制備環(huán)狀化合物中的四、五、六元環(huán)：

例如：2/4/202463格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用：2/4/202464醛酮與炔化物的加成進(jìn)一步應(yīng)用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羥基酮a,b－不飽和酮問(wèn)題52/4/202465(5)

與氨及其衍生物的加成反應(yīng)亞胺類(lèi)化合物不穩(wěn)定，通常進(jìn)一步生成復(fù)雜的產(chǎn)物。所以這個(gè)反應(yīng)并不重要。a.與氨反應(yīng)亞胺2/4/202466除去方法：共沸或用干燥劑例：醛較活潑,易反應(yīng)取代亞胺（Schiff堿）b.與伯胺的縮合亞胺中若有共軛體系的才穩(wěn)定2/4/202467與伯胺縮合成亞胺的機(jī)理酸催化，使羰基親電性增強(qiáng)2/4/202468c.與仲胺的反應(yīng)（烯胺是有機(jī)合成中的重要中間體）例：醛較活潑,可用堿催化a位有氫烯胺(enamine)用共沸或用干燥劑除去2/4/202469與仲胺縮合成烯胺的機(jī)理（酸催化）2/4/202470羥胺氨基脲肟(oxime)縮氨脲（用于分析）腙類(lèi)(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)c.與氨的衍生物反應(yīng)2/4/2024712/4/202472丙酮肟環(huán)己酮肟乙醛-2,4-二硝基苯腙苯甲醛縮氨脲2/4/202473反應(yīng)歷程：應(yīng)用：①用于鑒別醛、酮：肟、腙、縮氨脲絕大多數(shù)是具有固定晶形和熔點(diǎn)的固體，通過(guò)測(cè)定其熔點(diǎn)即可鑒別相應(yīng)的醛或酮；其中尤以2,4-二硝基苯肼最常用。②分離、提純?nèi)⑼弘?、苯腙?,4-二硝基苯腙和縮氨脲用稀酸處理，均水解為原來(lái)的醛和酮，故可利用上述反應(yīng)分離和精制醛和酮。

③用于氨的衍生物的合成。2/4/202474

亞胺、肟、腙和烯胺類(lèi)化合物在合成上的應(yīng)用通過(guò)還原制備胺類(lèi)化合物2o

胺1o

胺還原時(shí)被取代2/4/202475烯胺類(lèi)似羰基2oor3o

胺3o

胺通過(guò)加成制備胺類(lèi)化合物通過(guò)烯胺還原制備胺類(lèi)化合物2/4/202476

親核加成的難易不僅與試劑的親核性大小有關(guān)，也與羰基化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)羰基碳上連有供電的烷基時(shí)，羰基碳原子的正電性降低，不利于親核試劑的進(jìn)攻，因而加成反應(yīng)的速度減慢。但是，烴基結(jié)構(gòu)的立體因素對(duì)羰基活性的影響更大。

醛、酮的加成反應(yīng)活性，一般具有如下的由易到難的順序：?jiǎn)栴}62/4/202477魏悌希（Wittig）反應(yīng)a.Wittig試劑磷葉立德（ylide）稱(chēng)為Wittig試劑，是合成烯烴的重要反應(yīng)試劑。葉立德也稱(chēng)內(nèi)鎓鹽，帶有相鄰“+”、“-”電荷的分子。磷葉立德的結(jié)構(gòu)如下：G.Wittig（1897～1987）1979年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)(6)與磷葉立德的加成反應(yīng)2/4/202478b.磷葉立德的制備季磷鹽維悌希試劑是磷內(nèi)翁鹽（也叫磷葉立德）。常用的維悌希試劑是由三苯基磷與鹵代烴作用，首先生成季磷鹽，后者再用強(qiáng)堿（如C4H9Li、PhLi等）處理而得。季磷鹽季磷鹽維悌希試劑維悌希試劑維悌希試劑2/4/202479關(guān)于Wittig試劑制備的幾點(diǎn)說(shuō)明：①鹵代烴分子中α－碳必須連有氫原子；②堿的選擇必須依據(jù)鹵代烴分子中α－碳所連接的基團(tuán)對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用而定：如能穩(wěn)定碳負(fù)離子，則用弱堿即可，如不能就必須使用強(qiáng)堿，例如正丁基鋰；③制備的葉立德對(duì)水和空氣不穩(wěn)定，因此必須現(xiàn)制現(xiàn)用。Wittig反應(yīng)特點(diǎn)：

①能合成指定位置的雙鍵化合物。②醛酮分子中的C=C、C≡C及COOH對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。③魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。2/4/202480c.磷葉立德在合成中的應(yīng)用------用于合成烯烴反應(yīng)機(jī)理：2/4/202481實(shí)例問(wèn)題72/4/202482（7）與Schiff試劑的反應(yīng)

這種試劑與醛類(lèi)反應(yīng)顯紫紅色，現(xiàn)象很靈敏。酮類(lèi)不與品紅醛試劑反應(yīng)而無(wú)顏色變化。無(wú)色(品紅醛試劑)紫紅色醛品紅是一種紅色染料，通SO2于其溶液中則得無(wú)色的品紅醛試劑（Schiff試劑）。2/4/202483甲醛遇品紅醛試劑所顯的顏色加硫酸后不消失，而其它醛所顯的顏色則褪去。因此品紅醛試劑除可區(qū)別醛、酮，還可區(qū)別甲醛和其它醛。2/4/202484（1）酮-烯醇互變異構(gòu)（2）羥醛縮合反應(yīng)（Aldol縮合，醇醛縮合）（3）克萊森-施密特反應(yīng)（4）柏金反應(yīng)（5）鹵化和鹵仿反應(yīng)（6）外消旋化2.α-氫原子的活潑性2/4/202485（1）酮-烯醇互變異構(gòu)醛、酮α-碳上的氫原子因受羰基的影響而具有較大的活潑性。它比較容易在堿存在下作為質(zhì)子而離去，因此，也可以說(shuō)醛、酮的α-氫原子具有較大的酸性。一般簡(jiǎn)單醛、酮的pKa值約為19-20，比乙炔的酸性（pKa＝25）大。2/4/202486一些典型的C—H的酸性比較化合物pKa化合物pKa2/4/202487一些羰基a位H酸性的比較b-雙羰基化合物（雙活化），a-氫酸性相對(duì)較強(qiáng)?；衔飌Ka2/4/202488醛、酮失去一個(gè)α-氫原子后形成一個(gè)負(fù)離子。但由此而形成的負(fù)離子與烷烴失去一個(gè)氫原子所形成的碳負(fù)離子不同。由醛、酮失去α-氫原子所形成的負(fù)離子，其負(fù)電荷不完全在α-碳上。它可以用兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式來(lái)表示：（較穩(wěn)定的共振式）烯醇負(fù)離子

碳負(fù)離子2/4/202489氧原子和α-碳原子都帶有部分負(fù)電荷。因氧的電負(fù)性較大，能更好地容納負(fù)電荷，所以?xún)蓚€(gè)共振結(jié)構(gòu)式中（烯醇負(fù)離子）式的貢獻(xiàn)較大。由于氧上和碳上都帶有部分負(fù)電荷，所以當(dāng)它接受一個(gè)質(zhì)子時(shí)就有兩種可能：①若碳上接受質(zhì)子，就形成醛或酮；②若氧上接受質(zhì)子，就形成烯醇。負(fù)離子接受質(zhì)子變成醛、酮或烯醇的轉(zhuǎn)化都是可逆的。這些相互轉(zhuǎn)化可表示如下：酮烯醇式2/4/202490由上式可見(jiàn)，酮失去α-氫原子所形成的負(fù)離子，與烯醇失去羥基氫所形成的負(fù)離子是同樣的。所以也常把這種負(fù)離子叫做烯醇負(fù)離子。酮與相應(yīng)的烯醇是構(gòu)造異構(gòu)體，通常它們可以互相轉(zhuǎn)變。在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇互相轉(zhuǎn)變很快就能達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠互相轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫做互變異構(gòu)體。酮和烯醇的這種異構(gòu)現(xiàn)象就叫做酮-烯醇互變異構(gòu)。幾點(diǎn)說(shuō)明：①在溶液中，含α－H的醛、酮以酮式和烯醇式平衡存在；②酮式與烯醇式的比例與α－C所連的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)有關(guān)；③酮式和烯醇式平衡的測(cè)定方法：化學(xué)方法（溴滴定法）和光譜方法（NMR)。2/4/202491

含有一個(gè)羰基且結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的醛、酮（如乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少。

例如：丙酮環(huán)己酮乙醛酮式烯醇式(很少)2/4/202492這些醛、酮的酮式所以比較穩(wěn)定，可以從酮式和烯醇式各鍵鍵能之和不同中看出來(lái)（酮式的總鍵能大于烯酸式）。對(duì)于兩個(gè)羰基之間只隔有一個(gè)飽和碳原子的β-二羰基類(lèi)化合物來(lái)說(shuō)，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量降低，因而穩(wěn)定性增加，所以在平衡混合物中它的含量要高得多。

例如；酮式烯醇式2/4/202493乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原因：

形成π－π共軛體系以及分子內(nèi)氫鍵作用。2/4/202494

在稀堿存在下，醛可以?xún)煞肿酉嗷プ饔?，其中一分子醛的?氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分則加到羰基的碳原子上，生成的產(chǎn)物是β-羥基醛。因此這個(gè)反應(yīng)叫做羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)。通過(guò)羥醛縮合，在分子中形成了新的碳碳鍵，增長(zhǎng)了碳鏈。

例如：（2）羥醛縮合反應(yīng)（Aldol縮合，醇醛縮合）2/4/202495a.

醛酮的自身羥醛縮合（同種醛酮之間的縮合）醛或?qū)ΨQ(chēng)酮b-羥基醛（酮）a,b-不飽和醛（酮）關(guān)于羥醛縮合反應(yīng)的幾點(diǎn)說(shuō)明：①發(fā)生羥醛縮合的醛、酮必須有α－H；②反應(yīng)一般在堿催化下進(jìn)行，有時(shí)也用酸催化；③羥醛縮合反應(yīng)是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的常用方法之一；④產(chǎn)物β－羥基醛（或酮）含羥基和羰基，可進(jìn)行相應(yīng)官團(tuán)的反應(yīng)，生成各種其它有機(jī)化合物（如α，β－不飽和醛、酮）。2/4/202496例：醇(alcohol)醛(aldehyde)羥醛縮合、醇醛縮合反應(yīng)特征：

①一分子醛（酮）的α-C去進(jìn)攻另一分子醛（酮）的羰基C，得到β-羥基醛（酮）。②稀堿催化（5-10%NaOH）。③高溫條件得α,β-烯醛（酮）。2/4/202497

羥醛縮合機(jī)理β-羥基醛

β-羥基醛很容易脫水生成α,β-不飽和醛。如反應(yīng)溫度較高和/或堿的濃度較大等，均得不到β-羥基醛，而是生成α,β-不飽和醛。

2/4/202498

因此，若要制備成α，β-不飽和醛，則在較高溫度下反應(yīng)。若要制備β-羥基醛，可制控反應(yīng)溫度。例如：注意：凡α-碳上有氫原子的β-羥基酸都較為失去一分子水（原因：①α-H較活潑，C-H易斷裂。②生成物具共軛體系，較穩(wěn)定。）。2/4/202499Soxhlet

提取器例：丙酮的縮合不能直接脫水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇異丙叉丙酮丙酮

酮較難進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，但采取一定措施也能使反應(yīng)進(jìn)行。2/4/2024100羥醛縮合也是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。

由于是相同分子間反應(yīng)，故碳原子數(shù)是成倍增長(zhǎng)，在有機(jī)合成中具有重要應(yīng)用。2/4/2024101

當(dāng)采用兩種不同的含α-氫原子的醛進(jìn)行羥醛縮合（交叉羥醛縮合）時(shí)，可能生成四種產(chǎn)物，分離困難，無(wú)實(shí)用價(jià)值。b.

交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）

最后兩種產(chǎn)物是由兩種醛“交錯(cuò)”縮合的結(jié)果，這種反應(yīng)叫“交錯(cuò)”羥醛縮合反應(yīng)。2/4/2024102無(wú)選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大!多種產(chǎn)物自身縮合產(chǎn)物or+2/4/2024103

若選一個(gè)醛分子無(wú)α-氫原子時(shí)，可減少兩種產(chǎn)物；若同時(shí)控制好條件，某些交叉羥醛縮合也具有制備價(jià)值。例如：

酮雖然也可發(fā)生類(lèi)似縮合反應(yīng)，即羥酮縮合反應(yīng)，但通常較難。正因?yàn)橥陨砜s合較慢，則可利用酮作“交錯(cuò)”縮合的一種組成進(jìn)行合成。例如：2/4/2024104檸檬醛A

假紫羅蘭酮三羥甲基乙醛季戊四醇2/4/2024105

c.分子內(nèi)羥醛縮合不能消除H2O不易生成的產(chǎn)物分子內(nèi)羥酮縮合，是合成環(huán)狀化合物的一種方法。2/4/2024106（3）克萊森-施密特反應(yīng)

在強(qiáng)堿（或強(qiáng)酸）的作用下，芳醛與含有α-氫原子的醛或酮發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)，然后脫水生成α,β-不飽和醛或酮，這種反應(yīng)稱(chēng)為克萊森一施密特（Claisen-Schmidt）反應(yīng)。例如：

這也是合成α,β-不飽和醛或酮的方法之一。肉桂醛2/4/2024107（4）柏金反應(yīng)

芳醛與脂肪族酸酐在相應(yīng)酸的鈉（或鉀）鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成α,β-不飽和酸的反應(yīng)，稱(chēng)為柏金（Perkin）反應(yīng)。

例如：

這是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上生產(chǎn)肉桂酸的方法。柏金反應(yīng)需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，溫度也較高，產(chǎn)率有時(shí)也不好，但原料易得，故工業(yè)上還是經(jīng)常采用。問(wèn)題8肉桂酸2/4/2024108（5）鹵化和鹵仿反應(yīng)

醛和酮分子中的α-氫原子可被鹵原子（Cl、Br、I）取代，生成α-鹵代醛或酮。鹵代反應(yīng)的溶劑：氯仿、水、醋酸、乙醚較常用。鹵代反應(yīng)催化劑：酸或堿催化。鹵代反應(yīng)的結(jié)果：酸催化時(shí)為一取代堿催化時(shí)為多取代。多取代的產(chǎn)物在一定條件下發(fā)生分解生成羧酸和CHX3的反應(yīng)稱(chēng)為鹵仿反應(yīng)。鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用：有機(jī)分析：鑒定甲基酮（碘仿試驗(yàn)）有機(jī)合成：通過(guò)甲基酮合成少一碳的羧酸2/4/2024109a.

鹵化反應(yīng)酸催化鹵代

酸催化醛酮鹵代的反應(yīng)活性次序：2/4/2024110例如：2/4/2024111酸催化鹵代機(jī)理（烯醇機(jī)理）

實(shí)驗(yàn)表明：烯醇的生成是反應(yīng)速度決定步驟。當(dāng)引入一個(gè)-X后，由于-X的吸電子效應(yīng)，使羰基氧上電子云密度降低，再質(zhì)子化形成烯醇比未鹵代前困難一些，因此，小心控制反應(yīng)條件，酸性化下的鹵代反應(yīng)可停留在一鹵代階段。2/4/2024112鹵仿鹵仿反應(yīng)b.鹵仿反應(yīng)（甲基酮的特殊氧化）

堿催化醛酮鹵代的活性次序2/4/2024113鹵仿反應(yīng)2/4/2024114堿催化鹵代機(jī)理

由于鹵原子的吸電子效應(yīng)，使α-鹵代醛、酮中α-H的酸性比未鹵代前增強(qiáng)。這樣，第二個(gè)H被鹵代的速度比未被取代前要快；α-二鹵代醛、酮鹵代速度更快。因此，反應(yīng)難以停留在一鹵代階段，易生成多鹵代產(chǎn)物。2/4/2024115

在生成的三鹵代物分子中，三個(gè)鹵原子的吸電子作用，增強(qiáng)了羰基碳的正電性，在反應(yīng)條件下，極易遭受OH－的進(jìn)攻，進(jìn)而使C-C鍵斷裂，生成三鹵甲烷(又稱(chēng)鹵仿)和羧酸鹽。a-H有弱酸性烯醇負(fù)離子親核加成消除鹵仿反應(yīng)機(jī)理（烯醇負(fù)離子機(jī)理）2/4/2024116例如：當(dāng)具有構(gòu)造的醛（乙醛）和酮（甲基酮）與I2-NaOH溶液反應(yīng)，不僅反應(yīng)速率快，不能停留在一鹵代物和二鹵代物階段，而且生成的三鹵代物被堿分解，能生成碘仿和羧酸鈉。這種反應(yīng)稱(chēng)為碘仿反應(yīng)。2/4/2024117C.碘仿反應(yīng)的應(yīng)用：①所得羧酸比母體化合物少一個(gè)碳原子，故碘仿反應(yīng)是一種減碳制備羧酸的反應(yīng)。②碘仿反應(yīng)有碘仿生成，故是制備碘仿的反應(yīng)。碘仿可用作消毒劑和防腐劑。2/4/2024118③碘仿是不溶于水的黃色固體，有特殊氣味，因此常利用碘仿反應(yīng)鑒別：具有構(gòu)造的甲基酮結(jié)構(gòu)醛和酮。具有構(gòu)造在反應(yīng)中能被氧化成甲基酮結(jié)構(gòu)的醇。問(wèn)題9問(wèn)題10習(xí)題72/4/2024119（6）外消旋化

羰基的α-C原子為手性碳時(shí)(且α-H)，可通過(guò)烯醇負(fù)離子而發(fā)生外消旋化，酸或堿可催化。

例如：旋光的1-苯基-2-甲基-1-丁酮保存時(shí)(有堿存在)，發(fā)生外消旋化。(＋)1-苯基-2-甲基-1-丁酮(－)1-苯基-2-甲基-1-丁酮2/4/2024120

當(dāng)酮手性碳原子在羰基的β-位時(shí)，在酮-烯醇互變中，未涉及與手性碳相連的鍵的斷裂，該碳原子構(gòu)型不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，故酮-烯醇互變不會(huì)引起外消旋化。例如：**2/4/20241213.氧化和還原反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)（2）還原反應(yīng)①催化氫化②用金屬氫化物加氫③梅爾威-龐道夫還原④金屬直接還原⑤直接還原成烴（3）坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)

2/4/2024122（1）氧化反應(yīng)

a.醛的氧化醛由于結(jié)構(gòu)的特殊性——含有醛基，非常容易被氧化。醛在空氣中常溫下能慢慢被氧化（稱(chēng)為自動(dòng)氧化），最后生成羧酸。某些弱氧化劑也能使醛氧化，

土倫（Tollens）試劑：硝酸銀的氨水溶液。

費(fèi)林（Fehling）溶液：硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合物。2/4/2024123氧化劑溫和氧化劑：

Ag(NH3)2OH（Tollens

試劑，銀鏡反應(yīng)）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling試劑）應(yīng)用：醛類(lèi)化合物的鑒定分析制備羧酸類(lèi)化合物

（優(yōu)點(diǎn)：不氧化C＝C）銀鏡反應(yīng)紅色沉淀

土倫試劑與費(fèi)林溶液均不與酮反應(yīng)，故常用它們來(lái)鑒別醛和酮。但費(fèi)林溶液與芳醛反應(yīng)，需要較大濃度和較長(zhǎng)時(shí)間（30min）加熱。2/4/2024124強(qiáng)氧化劑：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

iii.O2（空氣）（醛的自氧化）自由基機(jī)理加入抗氧化劑保存（如：對(duì)苯二酚）2/4/2024125b.酮的氧化i.強(qiáng)氧化劑（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大對(duì)稱(chēng)環(huán)酮的氧化（制備二酸）有合成意義習(xí)題52/4/2024126ii.過(guò)氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反應(yīng)）常用過(guò)氧酸：Baeyer-Villiger反應(yīng)"O"插入2/4/2024127Baeyer-Villiger氧化機(jī)理（解釋“O”如何插入C－C?。╆P(guān)鍵：R向缺電子中心的遷移缺電子中心

2/4/2024128（2）還原反應(yīng)醛、酮的還原方式及其所用還原劑。2/4/2024129①催化氫化伯醇仲醇C=C比C=O更容易還原2/4/2024130加成的立體化學(xué)——立體有擇反應(yīng)主要產(chǎn)物位阻大位阻小2/4/20241312/4/2024132②用金屬氫化物加氫醛和酮可被還原劑（硼氫化鈉、氫化鋁鋰等）還原，分別生成伯醇和仲醇。關(guān)于該還原反應(yīng)的幾點(diǎn)說(shuō)明：①NaBH4和LiAlH4可以選擇性地還原羰基，而對(duì)C=C無(wú)影響；②還原劑的活性：NaBH4＜LiAlH4；③四氫鋁鋰還原性很強(qiáng)，故反應(yīng)的選擇性差；可以還原醛、酮、羧酸及其衍生物、腈、硝基化合物等，反應(yīng)必須在無(wú)水條件下進(jìn)行；反應(yīng)機(jī)理為負(fù)氫的親核加成；④硼氫化鈉是中等還原性的還原劑，只能還原醛、酮和酰氯，反應(yīng)在質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，機(jī)理也是負(fù)氫的親核加成。2/4/2024133②醛酮與LiAlH4

或NaBH4

還原反應(yīng)1o醇2o醇機(jī)理理論用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4實(shí)際用量:過(guò)量2/4/2024134

LiAlH4與NaBH4

的比較：試劑要求反應(yīng)速度還原能力反應(yīng)選擇性L(fǎng)iAlH4

無(wú)水快強(qiáng)較差NaBH4可有水較慢較弱(溫和)較好例：有兩個(gè)可被還原基團(tuán)只還原酮羰基兩個(gè)基團(tuán)均可被還原2/4/2024135

LiAlH4和NaBH4還原羰基的立體選擇性位阻較小位阻較大位阻較大位阻較小2/4/2024136③梅爾威-龐道夫(Meerwein-Ponndorf-Verley)還原幾點(diǎn)說(shuō)明：①該反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。②逆向反應(yīng)稱(chēng)為歐芬腦爾(Oppenauer)氧化反應(yīng)。③反應(yīng)具有高度的專(zhuān)一性，一般只使羰基與醇羥基互變而不影響其它基團(tuán)，因此是伯醇、仲醇與醛、酮對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變的重要方法；④反應(yīng)的機(jī)理為負(fù)氫轉(zhuǎn)移(見(jiàn)下頁(yè))。習(xí)題62/4/20241372/4/2024138④金屬直接還原（1）單分子還原（2）還原偶合2/4/20241392/4/2024140⑤直接還原成烴

a.克萊門(mén)森(Clemmensen)還原醛或酮與鋅汞齊和鹽酸共熱，羰基被還原成亞甲基，稱(chēng)為克萊門(mén)森（Clemmnsen）還原。

例如：適用于對(duì)酸穩(wěn)定的體系Clemmensen

還原這是由混芳酮制備相應(yīng)芳烴的好方法，可還原大多數(shù)脂肪、脂環(huán)、混芳酮，且產(chǎn)率較高。但醛很少使用此方法，2/4/2024141合成上的應(yīng)用舉例Friedel-Crafts反應(yīng)烷基苯2/4/2024142b.烏爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍(Wolff-Kishner-HuangMinglong)還原適用于對(duì)堿穩(wěn)定的體系醛和酮與氫氧化鈉、肼的水溶液和高沸點(diǎn)水溶性溶劑(二甘醇)一起加熱，則醛和酮分子中的羰基被還原成亞甲基。Wolff-Kishner-HuangMinglong還原

此還原法能將脂肪、脂環(huán)、芳香和雜環(huán)醛和酮的羰基還原成亞甲基，故用途較廣，但對(duì)堿敏感的羰基化合物不適用。因此，克萊門(mén)遜還原和黃鳴龍還原可以互補(bǔ)。2/4/2024143合成上的應(yīng)用舉例c.硫代縮醛脫硫加氫法2/4/2024144（3）坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)

無(wú)α-H原子的醛在濃堿溶液作用下，發(fā)生分子間的氧化還原反應(yīng)，其中一分子被被氧化成羧酸（鹽），另一分子醛被還原成醇，這種反應(yīng)稱(chēng)為坎尼扎羅反應(yīng)，也叫歧化反應(yīng)。

例如：

R=無(wú)a-H的基團(tuán)

（3oR或芳基）Cannizzaro

反應(yīng)40-50%NaOH2/4/2024145合成上的應(yīng)用舉例2/4/2024146Cannizzaro

反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵步驟：負(fù)H遷移2/4/2024147交叉Cannizzaro

反應(yīng)有合成意義的交叉Cannizzaro

反應(yīng)甲醛總是被氧化（為什么？）產(chǎn)物復(fù)雜，一般無(wú)合成意義2/4/2024148分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng)位阻小,有利位阻大,不利合成上的應(yīng)用舉例

坎尼扎羅反應(yīng)在有機(jī)合成上主要用于制備特殊的脂肪醇和芳醇。

問(wèn)題11問(wèn)題12習(xí)題102/4/2024149第三節(jié)醛、酮的制法檸檬醛a

檸檬醛b

樟腦麝香酮醛、酮廣泛存在于自然界。許多醛是珍貴的香料。

例如：檸檬醛的兩種異構(gòu)體都存在于自然界，既是香料又是香料工業(yè)的原料。

再如，水蒸汽蒸餾樟樹(shù)碎片而得的樟腦和從麻香中提取而得的麻香酮都是脂環(huán)酮。2/4/2024150醛、酮的制法一、氧化或脫氫法二、羧酸及其衍生物還原法三、偕二鹵代物水解法四、Friedel－Crafts?；ㄎ?、甲?；?、炔烴水合2/4/2024151一、氧化或脫氫法

由于苯環(huán)對(duì)氧化劑較穩(wěn)定，芳烴側(cè)鏈的氧化較容易且好控制是制備芳醛、酮的常用方法。醛要進(jìn)一步氧化成酸。如加入乙酐保護(hù)醛基就會(huì)避免。1.氧化烴2/4/2024152還可先經(jīng)氯代而制備芳醛：類(lèi)似的氧化法也可制備芳酮：2/4/2024153

凡鄰位有C=C、芳核、羰基等影響的C-H鍵的易被氧化。吡啶2/4/2024154氧化烯烴例有合成價(jià)值2/4/20241552.氧化醇R可為不飽和基團(tuán)Sarrett

試劑Sarrett

試劑Jones試劑Oppenauer

氧化2/4/2024156

伯醇和仲醇通過(guò)氧化或脫氫反應(yīng)，可以分別生成醛和酮。叔醇分子中沒(méi)有α-H，在相同條件下不被氧化。

但是在這種條件下，由伯醇氧化制備醛的產(chǎn)率很低，因?yàn)樯傻娜┻€會(huì)繼續(xù)被氧化成羧酸。故此法只能用以制取低級(jí)的揮發(fā)性較大的醛。在制備時(shí)可設(shè)法使生成的醛及時(shí)蒸出（避免繼續(xù)與氧化劑接觸）以提高醛的收率。

例如：乙酸（沸點(diǎn)21℃）2/4/2024157制備醛時(shí)若采用三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為氧化劑，則醛的產(chǎn)率很好。

此外，因不飽和醇中有C=C雙鍵，它在一般的氧化劑作用下也要起氧化反應(yīng)。所以，要從不飽和醇氧化成不飽和醛或酮，需采用特殊的氧化劑。丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鋁-吡啶絡(luò)合物都是可以達(dá)到這個(gè)目的的氧化劑。例如：歐芬腦爾氧化法2/4/2024158

此反應(yīng)是可逆的。使用過(guò)量的丙酮，可以使反應(yīng)向右進(jìn)行。在這種氧化條件下，醇羥基被氧化，而分子中的不飽和鍵保留不變。這種選擇氧化醇羥基的方法叫做歐芬腦爾氧化法。雖然伯醇可以用這種方法氧化成相應(yīng)的醛，但因醛在堿性條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，故這種氧化方法更適合于制備酮。催化劑2/4/2024159

醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙驴梢悦撊ヒ环肿託洹⒉蓟蛑俅嫉恼魵馔ㄟ^(guò)加熱到250-300℃的銅催化劑，則伯醇脫氫生成醛，仲醇脫氫生成酮。

例如：鄰二醇氧化：2/4/2024160二、羧酸及其衍生物還原法

1．還原成醛很多還原劑作用于羧酸時(shí)，都難停留在醛階段而易生成伯醇，所以，最有價(jià)值的方法是先將羧酸轉(zhuǎn)變成比酸更易還原的衍生物（如酰鹵），然后再進(jìn)行還原以制取醛：

此反應(yīng)得率都較高，故有合成價(jià)值。有時(shí)，為防止進(jìn)一步還原，則加少量“毒化劑”（如四甲基硫脲）使催化劑中毒而降低還原性。2/4/2024161使用化學(xué)還原劑也可使酰鹵還原成醛：式中R可以是帶有各種基團(tuán)（如NO2、CN、EtOOC）的脂肪族烴基或芳基。因?yàn)榭臻g位阻阻礙了醛的進(jìn)一步還原，故得率較高。此外，選用適宜的還原劑可使酰胺，腈等羧酸衍生物還原成醛。例如：2/4/2024162

先將格氏試劑與二氯化鎘作用，生成有機(jī)鎘化合物，它能使酰鹵生成酮，而不與酮反應(yīng)。當(dāng)烴基是伯烷基或芳基時(shí)，產(chǎn)率較高。2.還原成酮2/4/2024163

如用腈代替酰鹵以合成酮?jiǎng)t更好。腈與格氏試劑反應(yīng)生成亞胺，后者進(jìn)一步反應(yīng)的傾向很少，水解之，即生成酮：亞胺2/4/2024164三、偕二鹵代物水解法

通常把這一反應(yīng)看成是：先生成R（OH）XR’，然后脫去HX而成醛或酮。這是制備芳醛的好方法，若用以制備醛，則不宜用濃堿催化，以免發(fā)生羥醛縮會(huì)和歧化反應(yīng)。

例如：光2/4/2024165通過(guò)二鹵代物水解合成芳香醛、酮間接氧化2/4/2024166四、Friedel－Crafts?；?/p>

上述從羧酸及其衍生物合成醛，酮是一般的合成方法，如果要合成芳酮，則通常不必用金屬有機(jī)物而最常用的重要方法是芳烴Friedel－Ctafts酰化法，其通式是：

此法應(yīng)用范圍很廣，所用試劑并不局限于酰鹵（酰鹵活性順序：I＞Br＞Cl＞F），羧酸、酸酐、烯酮均可應(yīng)用。R可以是芳烴基或脂烴基，且在反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生重排，引進(jìn)RCO-基后，鈍化了苯環(huán)，而使反應(yīng)終止。最常用的催化劑為AlCl3。2/4/2024167

分子內(nèi)酰基化反應(yīng)是合成環(huán)酮和多環(huán)化合物的最重要的一般方法。例如：2/4/2024168五、甲酰化法

用CO和干燥HCl為原料，在無(wú)水AIC13的催化下，可在芳環(huán)上引入醛基。曾認(rèn)為CO及HCl先形成不穩(wěn)定的甲酸氯，然后再反應(yīng)。

這一反應(yīng)稱(chēng)為Gattermann－Koch醛合成法。此反應(yīng)需要在高壓（10.25MPa）下進(jìn)行。如果加入氯化銅，反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行。這顯然就是由于CO與氯化銅配位結(jié)合從而在一定的區(qū)域內(nèi)提供了較濃的CO的緣故。2/4/2024169

烯烴與一氧化碳和氫氣在某些金屬的羰基化合物，如（八羰基二鈷［Co(CO)4］2的催化作用下，于110-200C、10-20MPa下，可以發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。這個(gè)反應(yīng)叫做羰基合成。

例如：

羰基合成的原料大多用雙鍵在鏈端的α-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直鏈與支鏈產(chǎn)物之比約4：1）。2/4/2024170六、炔烴水合習(xí)題11末端炔甲基酮2/4/2024171小結(jié)

現(xiàn)將醛和酮的主要反應(yīng)以及前面各章中涉及到的醛和酮的制法匯總?cè)缦?

（一）醛的特殊反應(yīng)洋紅色土倫試劑品紅試劑費(fèi)林溶液2/4/2024172（二）醛和酮

2/4/2024173例題（－）試用化學(xué)方法鑒別下列化合物：解：題中五個(gè)化合物分屬三類(lèi)，首先用羰基試劑將（A、（B）、（C）與（D）、（E）分開(kāi)。在（A）、（B）、（C）中．利用芳醛的特征反應(yīng)將（A）與（B）、（C）分開(kāi)；（B）和（C）雖均是酮，但可利用二者構(gòu)造上的差別，采用特性反應(yīng)將兩者區(qū)別開(kāi)。（D）和（E）屬于不同類(lèi)型化合物，可利用某一類(lèi)反應(yīng)的共性將兩者區(qū)別開(kāi)。例如，可采用下列程序進(jìn)行鑒別：2/4/2024174（二）以乙烯為主要原料合成3-己酮。解：對(duì)比原料與產(chǎn)物的構(gòu)造式：

通過(guò)對(duì)比可以看出，此是增碳反應(yīng)、且是成倍增長(zhǎng)?？蓪?-己酮分解為乙基和“丁醛”，而丁醛可由兩分子乙醛經(jīng)羥醛縮合而得，乙酸可由乙烯得到。丁醛若與溴化乙基鎂反應(yīng)，可增加兩個(gè)碳原子，且是直鏈。通過(guò)上述分析，由乙烯合成3-己酮可用反應(yīng)式表示如下：（1）由乙烯合成丁醛：2/4/2024175（2）溴化乙基鎂的制備：（3）3-己酮的合成：2/4/2024176課堂設(shè)問(wèn)2187910111234562/4/2024177問(wèn)題12-l

命名下列各代合物：3-甲基-2-乙基戊醛5-甲基-4-己烯醛2,2-二甲基-3-戊酮4-己烯-3-酮2,2-二甲基環(huán)己酮1-苯基-2-丙酮2/4/2024178問(wèn)題12-2