有機(jī)硅化學(xué)：第十三章 有機(jī)硅樹脂

第十三章有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅樹脂基礎(chǔ)知識介紹硅樹脂的特性硅樹脂中有機(jī)基團(tuán)對性能影響

硅樹脂固化交聯(lián)反應(yīng)及優(yōu)缺點(diǎn)硅樹脂的制備改性硅樹脂制備硅樹脂應(yīng)用19:522R為甲基、苯基等烴基，相同或不同；R′為OH、OR或氫等官能團(tuán)，相同或不同。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂預(yù)聚物及硫化(固化或交聯(lián))產(chǎn)物預(yù)聚物

有機(jī)硅樹脂基礎(chǔ)知識介紹19:523R為甲基、苯基等，R可以相同或也可以不同。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂固化產(chǎn)物

19:524按有機(jī)基團(tuán)命名甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂等按結(jié)構(gòu)單元命名ＭＱ、ＭＴＱ、ＴＱ、ＭＤＱ等按用途和形態(tài)命名清漆、絕緣漆、涂料、膠粘劑、有機(jī)硅塑料、硅微粉等按有機(jī)改性樹脂命名有機(jī)改性有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅改性聚酯樹脂、有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂有機(jī)硅改性酚醛樹脂、有機(jī)硅改性聚酰亞胺樹脂有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂命名19:525按固化交聯(lián)反應(yīng)命名加成型硅樹脂過氧化物引發(fā)型硅樹脂紫外光(UV)交聯(lián)硅樹脂聚合交聯(lián)型、加成交聯(lián)型、開環(huán)交聯(lián)型和復(fù)合型有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂縮合型硅樹脂19:526硅樹脂與有機(jī)樹脂性能比較有機(jī)硅樹脂有機(jī)樹脂耐熱性由于以硅氧烷鍵（Si-O-Si）為骨架，因此熱分解溫度高。通常在250℃以下都穩(wěn)定。由于以碳鍵（C-C或C-O-C等）為骨架，因此在高溫下易氧化分解。電氣特性耐熱性高，因此在暴露于高溫下以后或在高溫下其電氣特性降低很少，高頻性隨頻率變化極小。在高溫下易熱分解，電氣特性大大降低。但是，在常溫和常態(tài)下，樹脂大都具有與有機(jī)硅相同的特性。耐水性由于分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此其涂膜的吸水性小。另外，即使吸收了水分也會迅速放出而恢復(fù)到原來的狀態(tài)。浸水后電氣特性大大降低。吸收的水分難以除掉，電氣特性恢復(fù)較慢。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂的特性19:527有機(jī)硅樹脂有機(jī)樹脂耐候性由于難以產(chǎn)生由紫外線引起的游離基反應(yīng)，也不易產(chǎn)生氧化反應(yīng)，因此耐候性極佳。除丙烯酸類樹脂外，耐候性好的樹脂不多。機(jī)械強(qiáng)度由于分子間引力小，有效交聯(lián)密度低，因此一般的機(jī)械強(qiáng)度(彎曲、抗張、沖擊、耐擦傷性等)較弱。分子間引力大，易定向。有效交聯(lián)密度大，機(jī)械強(qiáng)度高。但在200℃以上時，強(qiáng)度急劇下降。耐溶劑性與機(jī)械強(qiáng)度同理，耐各種有機(jī)溶劑性差。通常比硅樹脂優(yōu)良。粘結(jié)性對金屬和塑料等基材的粘接性差。以環(huán)氧樹脂為代表，對基材的粘接性好。相溶性不改性，同其它有機(jī)樹脂的相容性有限。即使與不同種類的樹脂也大都能相溶，可以混合使用。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:528Si-O-Si骨架是有機(jī)硅樹脂優(yōu)良耐熱性的基礎(chǔ)硅上取代基不同將影響其優(yōu)良耐熱性的發(fā)揮C6H5>ClC6H4>Cl3C6H2>Cl2C6H3>CH2=CH>CH3>C2H5評價硅樹脂耐熱性的方法熱重法加熱前后硅樹脂漆膜的熱彈性、抗黃變性和光澤保持率彎曲考核法有機(jī)樹脂改性的硅樹脂耐熱性與有機(jī)樹脂和硅樹脂的耐熱性能密切相關(guān)。而對于同種有機(jī)樹脂改性的硅樹脂，改性硅樹脂的耐熱性與硅樹脂的含量成正比，硅樹脂含量越高其耐熱性越好。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅樹脂耐熱性19:529評價電氣性能的幾個指標(biāo)：介質(zhì)損耗角正切，介電常數(shù)，電阻率潮濕和高溫狀態(tài)下優(yōu)異的電氣性能硅樹脂的介質(zhì)損耗角正切室溫下約為210-3，并且隨溫度變化很??；介電強(qiáng)度可以達(dá)到50kV/mm，體積電阻1011

1015

Ωcm，介電常數(shù)為3；硅樹脂的介電常數(shù)隨溫度的上升而下降，特別是當(dāng)溫度高于100oC時更明顯；硅樹脂的體積電阻率隨溫度的上升而緩慢降低。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅樹脂的電絕緣性19:5210硅樹脂的機(jī)械強(qiáng)度(彎曲、抗張、沖擊、耐擦傷性等)較弱。作為涂料使用時：機(jī)械性的要求主要作重于硬度、柔韌性、熱塑性和粘結(jié)性。硬度和柔韌性：硅樹脂結(jié)構(gòu)(交聯(lián)度和基團(tuán))；顏料和催化劑；硅樹脂之間的復(fù)配；有機(jī)樹脂改性。粘結(jié)性：對鐵、鋁、銀等金屬以及玻璃、陶瓷等較好，無需處理。但對銅的粘附性不是很好，特別是高溫時。對有機(jī)材料如塑料、橡膠等依賴于二者表面能和相容性。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅樹脂的機(jī)械性能19:5211耐候性是有機(jī)硅最為突出的優(yōu)點(diǎn)。耐候性的評價：漆膜光澤變化和色變度(色差，ΔE)影響因素：硅氧烷含量的影響；硅氧烷種類；有機(jī)樹脂的種類硅氧烷含量(%)觸干時間/h固化時間/h硬度(洛氏)7d后耐候性起始光澤光澤降至30的時間/min01.562390651.5626907101.5728898301.57309024501.524189024不同含量硅樹脂對改性的醇酸樹脂耐候性的影響：有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅樹脂的耐候性19:5212硅樹脂最終加工制品的性能取決于所含有機(jī)基團(tuán)的數(shù)量(即R與Si的比值)。一般有實用價值的硅樹脂，其分子組成中R與Si的比值在1.2～1.6之間。一般規(guī)律是，R/Si值愈小，所得到的硅樹脂就愈能在較低溫度下固化；R/Si的值愈大，所得到的硅樹脂要使它固化就需要在200～250℃的高溫下長時間烘烤，所得的漆膜硬度差，但熱彈性要比前者好得多。主要表現(xiàn)方面：樹脂的干燥性漆膜硬度柔軟性熱失重耐熱開裂性有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂中有機(jī)基團(tuán)對性能影響

R/Si比例對硅樹脂性能的影響19:5213有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5214甲基：高的熱穩(wěn)定性，好的脫模性、憎水性、耐電弧性。苯基：高的氧化穩(wěn)定性，在一定的溫度范圍可破壞高聚物的結(jié)晶性。乙烯基：改善樹脂的固化特性，并賦予偶聯(lián)性。四氯苯：改善樹脂的潤滑性。2-苯乙基：改善硅樹脂與有機(jī)物的共混性。氨丙基：改善硅樹脂的水溶性，并賦予偶聯(lián)性。戊基：改善硅樹脂的憎水性。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂R基團(tuán)種類對硅樹脂性能的影響19:5215

在制造各種不同用途和性能的硅樹脂時，首先必須考慮選擇何種單體以及如何決定它們的配合比。性能CH3SiCl3C6H5SiCl3(CH3)2SiCl2(C6H5)2SiCl2CH3(C6H5)SiCl2硬度脆性剛性韌性固化速度粘接性增加增加增加增加更快下降增加大大增加增加增加略快略下降下降下降下降下降較慢增加下降下降下降下降更慢增加下降下降下降下降較慢增加表：各種不同單體對漆膜的影響有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂含不同硅氧鏈節(jié)的單體對性能影響19:5216甲基與苯基基團(tuán)的比例對硅樹脂性能有很大的影響。有機(jī)基團(tuán)中苯基含量越低，生成的漆膜越軟，縮合越快；苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有熱塑性。苯基含量在20～60%之間，漆膜的抗彎曲性和耐熱性最好。此外，引入苯基可以改進(jìn)硅樹脂與顏料的配伍性，也可改進(jìn)硅樹脂與其它有機(jī)硅樹脂的配伍性以及硅樹脂對各種基材的粘附力。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂甲基苯基比例對性能影響19:5217縮聚交聯(lián)：利用硅原子上的羥基或其它硅官能團(tuán)進(jìn)行縮聚合交聯(lián)而成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是硅樹脂固化所采取的主要交聯(lián)方式。乙烯基過氧化物交聯(lián)：利用硅原子上連接的乙烯基，采用有機(jī)過氧化物為觸媒，類似高溫硫化硅橡膠硫化的方式。硅氫加成交聯(lián)：利用硅原子上連接的乙烯基和硅氫鍵進(jìn)行加成反應(yīng)的方式，例如無溶劑硅樹脂與發(fā)泡劑混合可以制得泡沫硅樹脂。紫外光交聯(lián)：利用光(UV)引發(fā)鏈結(jié)構(gòu)使活性基團(tuán)反應(yīng)交聯(lián)固化。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂的硫化(固化)硅樹脂固化交聯(lián)反應(yīng)及優(yōu)缺點(diǎn)19:5218優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用縮合交聯(lián)耐熱性好，強(qiáng)度大，粘接性好，成本低發(fā)泡，控制官能團(tuán)數(shù)量較難涂料，線圈浸漬，層壓板，憎水劑，粘合劑過氧化物交聯(lián)無溶劑，低溫固化，貯存壽命長空氣妨礙表面固化線圈浸漬,粘合劑，層壓板鉑加成反應(yīng)不發(fā)泡，固化形變小，控制反應(yīng)催化劑中毒可妨礙固化套管，線圈浸漬，層壓板光引發(fā)交聯(lián)加成、聚合、開環(huán)或復(fù)合型各種固化反應(yīng)及其優(yōu)缺點(diǎn)有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5219分類優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用加熱固化同基材的粘接性好、電氣特性好需要增加設(shè)備費(fèi)用，在精細(xì)的電子元器件上使用有困難耐熱涂料、層壓板、粘合劑、套管、線圈浸漬常溫干燥不需要加熱設(shè)備，適用于電子元器件只是不剝落，并非真正固化電氣電子元器件涂料，設(shè)備用涂料常溫固化不需要加熱設(shè)備進(jìn)行固化需嚴(yán)格密閉保管電氣電子元器件涂料光固化迅速固化，無溶劑粘接性差電子元器件和精密儀器的封裝有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂固化條件19:5220

原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相應(yīng)的烷氧基硅烷等。分類：甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂。預(yù)聚物：含Si-OH、Si-OR、Si-H等基團(tuán)和帶交聯(lián)點(diǎn)的聚有機(jī)硅氧烷，通常是由有機(jī)氯硅烷水解縮合及稠化重排而得。含Si-OH、Si-OR、Si-H基團(tuán)的預(yù)聚物，在加熱和催化劑作用下可進(jìn)一步縮合并交聯(lián)成固體產(chǎn)物。而其固化速度隨活性基團(tuán)的減少、空間位阻的增大及流動性變差而變慢。因此，固化后期需借助高溫(150℃)及高效催化劑使其徹底硫化。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂的制備縮合型硅樹脂19:5221溶劑丁醇、異丙醇等醇類，丙酮等酮類溶劑，甲苯、二甲苯等。制備過程交聯(lián)化學(xué)：催化劑：常用催化劑有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽、全氟磺酸鹽、氯化磷腈[如(PNCl2)3]、胺類、季銨堿、季磷堿、鈦酸脂及胍類化合物等。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5222加成型硅樹脂不同于縮合型或過氧化物引發(fā)型硅樹脂在于固化機(jī)理。加成型硅樹脂固化機(jī)理系通過具≡Si-CH=CH2基團(tuán)的硅氧烷與含≡Si-H基團(tuán)的硅氧烷(交聯(lián)劑)，在鉑催化劑作用下發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)而交聯(lián)。加成型硅樹脂具有不含溶劑，固化條件溫和，無低分子副產(chǎn)物放出等優(yōu)點(diǎn)。因此作為浸漬料、涂料、澆鑄料及包封料使用時，不會產(chǎn)生氣泡和砂眼，并具有優(yōu)良的內(nèi)干性、導(dǎo)熱性、耐電暈性及耐熱沖擊性。加成型硅樹脂合成工藝比較復(fù)雜，成本也較高。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂加成型硅樹脂19:5223加成型硅樹脂組成：基礎(chǔ)樹脂(帶支鏈的乙烯基硅氧烷)活性稀釋劑(線性乙烯基硅氧烷)交聯(lián)劑(含氫硅氧烷)鉑配合物催化劑溫敏抑制劑基礎(chǔ)樹脂：一定比例的單體和溶劑共水解縮合得到水解物，然后在催化劑作用下，加熱縮聚平衡而得到的產(chǎn)物。單體：PhSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeViSiCl2、MeSiCl3

或MeSi(OR)3等溶劑：甲苯、醋酸丁酯、異丙醇有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5224活性稀釋劑：含乙烯基的低粘度硅氧烷有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5225交聯(lián)劑：低聚合度(n=3~6)的線型或環(huán)狀甲基氫硅氧烷。為提高甲基氫硅氧烷與基礎(chǔ)樹脂的相容性，常需引入其他鏈節(jié)，如將含氫硅油先與甲基苯乙稀加成，制成部分取代的甲基氫硅油。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5226溫敏抑制劑：乙炔衍生物催化劑：氯鉑酸和含乙烯基有機(jī)硅化合物反應(yīng)制成的烯配位絡(luò)合物。富馬酸及丁烯二酸及其衍生物含氰基的化合物有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5227特點(diǎn)：過氧化物引發(fā)交聯(lián)硅樹脂與加成型硅樹脂的基礎(chǔ)樹脂相似，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有乙烯基基團(tuán)，在加熱及過氧化物引發(fā)下，使乙烯基雙鍵打開而合成三維網(wǎng)狀高聚物。其過程與高溫硅橡膠相同。這種硅樹脂具有良好的電氣絕緣性、防水性、耐高低溫性能等。樹脂的制造工藝與縮合型相似。兩種交聯(lián)機(jī)制：有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂過氧化物引發(fā)交聯(lián)硅樹脂19:5228R=Me，Ph等；可相同，也可不同過氧化型硅樹脂具有無溶劑化、低溫固化、貯存期長等優(yōu)點(diǎn)，但成本高；可用作浸漬漆、膠粘劑、層壓板等。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5229UV光固化硅樹脂類型光聚合型光加成型光開環(huán)型復(fù)合型有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂光固化硅樹脂19:5230硅樹脂產(chǎn)品，可直接用硅樹脂預(yù)聚物溶液或配成含固化劑的溶液；有的則需在硅樹脂的基礎(chǔ)上，配入一定比例的顏料(填料)、固化劑及添加劑形成新的產(chǎn)品系列。溶劑用作電絕緣漆的縮合型硅樹脂，通常溶解在芳烴溶劑中以溶液形式出售。對于交聯(lián)度更大的的硅樹脂，為得到透明的低稠度溶液，還可使用溶解性能更佳的環(huán)己酮作溶劑。用作涂料的硅樹脂，同樣需要溶劑溶解及稀釋。由于溶劑對硅樹脂(絕緣漆、涂料)的成膜性、干燥性及貯存穩(wěn)定性有很大影響，選用溶劑時需多加注意。甲醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、丙酮醇、氯代脂烴、溶纖劑等也是常用的溶劑。其中一元醇類、乙二醇及其脂族烴等為不良溶劑，多與其它溶劑配合用，但一元醇具有穩(wěn)定硅樹脂預(yù)聚物和避免混濁的作用。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂制備用輔料19:5231縮合型硅樹脂固化劑縮合型硅樹脂的起始固化速度較快，但隨體系粘度增大及分子空間位阻增大而變慢，故固化后期需借助高溫或高效固化劑。使用固化劑可降低固化溫度，常用的固化劑有Pb、Fe、Co、Mn、Zr、Ti、Sn等的環(huán)烷酸鹽或辛酸鹽（酯），其中以Pb鹽的催化活性最高，室溫下即可使硅樹脂凝膠化。固化劑的用量按硅樹脂的質(zhì)量計，Pb鹽為0.005%~0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，F(xiàn)e鹽為0.01%~0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，胺類及季銨堿等雖很有效，但可引起泛黃。大多數(shù)固化劑可在室溫下促進(jìn)縮合反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂凝膠化，故往往現(xiàn)配現(xiàn)用，以減少樹脂損失。而幾乎所有的重金屬固化劑，對固化后樹脂薄膜的耐熱性都有不利影響。相對而言，Co鹽、Zn鹽、Fe鹽對樹脂的熱穩(wěn)定性影響較小，盡管它們的催化活性較低。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:52有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂32顏料耐熱涂料使用的顏料，應(yīng)具有良好的耐熱性、耐候性及分散性，而且對聚硅氧烷應(yīng)無不良影響。

其它添加劑氟系列表面活性劑、脂肪酸和脂肪酸脂：提高涂料的配制效率，改善流平性及貯存穩(wěn)定性，并防止凝膠化、結(jié)皮及涂料變色等。19:5233改性目的：進(jìn)一步提高硅樹脂的綜合性能，降低生產(chǎn)成本改性方法：物理混合：

硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)及特性與有機(jī)樹脂差異較大，兩者相容性很差，往往物理混合很難達(dá)到改性的目的?；瘜W(xué)改性：

通過化學(xué)方法將有機(jī)硅樹脂和有機(jī)樹脂連接起來形成整體將有利于兩種材料的綜合性能體現(xiàn)，一般而言硅樹脂只有與有機(jī)樹脂進(jìn)行化學(xué)改性（通過化學(xué)反應(yīng)改性），方能收到良好的效果?；瘜W(xué)改性主要采用共縮合、共聚合及共加成反應(yīng)等方法，通常在硅氧烷鏈的末端或側(cè)基引入活性基團(tuán)，利用它與有機(jī)高分子結(jié)合生成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物，從而使有機(jī)硅獲得新的特性和應(yīng)用。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂改性硅樹脂制備19:5234類型：

有機(jī)聚合物改性硅樹脂聚硅氧烷改性有機(jī)樹脂多官能度可水解硅烷化合物改性有機(jī)樹脂產(chǎn)品品種規(guī)格較多，聚硅氧烷含量可以在95%-5%之間。改性硅樹脂能夠綜合硅樹脂及有機(jī)樹脂的一些優(yōu)良性能，但同時也失去一些特性。因此為使改性硅樹脂盡可能多的保留硅樹脂的優(yōu)點(diǎn)，必須在設(shè)計和合成改性硅樹脂產(chǎn)品時綜合考慮多種因素的作用，并采取相應(yīng)的措施，以期收到較佳的改性效果。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂改性硅樹脂特點(diǎn)19:5235制備方法：活性陰離子聚合逐步縮聚硅氫化反應(yīng)開環(huán)聚合自由基共聚合共縮合法：主要合成方法，多半是由含≡Si-OH或≡

Si-OR(R為Me、Et等基團(tuán))的硅氧烷低聚物與含≡C-OH基團(tuán)的有機(jī)中間體(低聚物)出發(fā)，在使用催化劑或不使用催化劑條件下，加熱脫水(脫醇)而得。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂線型或支鏈型硅氧烷-有機(jī)聚合物19:5236含有≡SiOH的固態(tài)低聚環(huán)硅氧烷含有≡SiOR的液態(tài)低聚線型硅氧烷，分子量(500-1500)g/mol。

上述有機(jī)硅中間體可單獨(dú)由RSiCl3或與R2SiCl2(R為烷基及芳基)一起在有機(jī)溶劑存在下水解或水醇解反應(yīng)而得。中間體的OH及OR含量還可通過調(diào)節(jié)水解縮合工藝條件，在一定范圍內(nèi)變化。它們既可用作改性硅樹脂的起始原料，也可直接用于制備硅樹脂(包括清漆、涂料及膜塑料等)。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂合成硅樹脂中間體19:5237

醇酸樹脂原料易得，價格低廉，性能好，用途廣泛，特別在涂料工業(yè)中它是產(chǎn)量最大的合成樹脂之一。但醇酸樹脂耐水性差，耐候性也欠佳，戶外使用一般不超過三年。應(yīng)用硅樹脂改性可有效克服上述缺點(diǎn)。有機(jī)硅改性醇酸樹脂涂料既保留有醇酸樹脂漆室溫下固化和涂膜物理、機(jī)械性能好的優(yōu)點(diǎn)，又具有有機(jī)硅樹脂耐熱、耐紫外老化及耐水性好的特點(diǎn)。是一種綜合性能優(yōu)良的涂料。其耐候性可長達(dá)十年左右，使用壽命是原醇酸樹脂的四倍。由含≡SiOH基團(tuán)的硅氧烷中間體與含≡COH基團(tuán)的醇酸樹脂中間體出發(fā)，通過脫水反應(yīng)而得。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂有機(jī)改性醇酸樹脂19:5238含≡Si-O-Me基團(tuán)的硅氧烷中間體與含≡C-OH基團(tuán)的醇酸樹脂中間體出發(fā)，通過脫醇反應(yīng)而得。先由硅氧烷中間體與多元醇反應(yīng)，進(jìn)而與多元酸及脂肪酸反應(yīng)，得到醇酸改性樹脂。1983年美國Dow-Corning公司又開發(fā)出一步法合成新工藝，不僅進(jìn)一步減少或避免產(chǎn)物發(fā)生凝膠化、省時節(jié)能、提高了生產(chǎn)效率，而且摩爾質(zhì)量分布較窄，其耐水性、耐溶劑性、耐候性及光澤保持率更佳。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5239環(huán)氧樹脂優(yōu)點(diǎn)：分子兩端帶有環(huán)氧基，主鏈含有仲醇側(cè)基及醚鍵的環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)異的粘接性，固化后機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，熱脹系數(shù)小及耐熱性優(yōu)良，被廣泛用作膠粘劑、涂料、增強(qiáng)塑料、電絕緣材料、澆鑄料、電子包封料及泡沫塑料等。環(huán)氧樹脂缺點(diǎn)：斷裂強(qiáng)度較低，特別是用作電子元器件包封材料及涂料時，常因內(nèi)應(yīng)力過大而導(dǎo)致樹脂開裂，使耐濕性及電性能變差乃至失效。此外，環(huán)氧樹脂的耐磨性也欠佳，易粉化。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)：使用聚硅氧烷改性既可有效降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力，改善環(huán)氧樹脂的斷裂強(qiáng)度及表面性質(zhì)(耐磨性)，又能增加韌性、提高其耐熱性。其室溫剪切強(qiáng)度達(dá)22.5MPa，并能在400℃條件下長期使用。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂19:5240硅樹脂引入環(huán)氧基方法：環(huán)氧丙醇與硅氧烷脫醇縮水甘油醚烯丙酯與含氫硅烷加成有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的合成方法19:5241過醋酸氧化硅氧烷中的不飽和基由雙酚A型環(huán)氧樹脂與含硅氧烷或羥基的硅氧烷縮合有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5242環(huán)氧改性的有機(jī)硅樹脂交聯(lián)固化主要通過胺類化合物作為交聯(lián)固化劑來實現(xiàn)固化。主要通過3種反應(yīng)來達(dá)到固化：胺類化合物中氮原子上的活潑氫和樹脂上的環(huán)氧基產(chǎn)生加成聚合反應(yīng)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物；胺類化合物具有堿性，它在100oC以上引起樹脂內(nèi)聚硅氧烷上殘留羥基之間的脫水反應(yīng)而形成交聯(lián)；樹脂內(nèi)殘留的催化劑能活化聚硅氧烷上殘留的羥基使其發(fā)生羥基之間的脫水反應(yīng)，起著提高交聯(lián)密度的作用。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂環(huán)氧改性的有機(jī)硅樹脂交聯(lián)固化19:5243耐高低溫絕緣漆(清漆、色漆、磁漆)：浸漬H級電機(jī)電器線圈，用以填充與絕緣，浸漬玻璃布、玻璃絲及石棉布，制成電機(jī)絕緣套管及電器絕緣繞絲粘結(jié)云母粉或碎片：高壓電機(jī)主絕緣用云母板以及云母管及云母異型材料粘結(jié)玻璃布：主要用于制成層壓板以及電子電器，零部件及整機(jī)的防潮、防腐、防鹽霧等的保護(hù)材料特種涂料的基料：用于制取耐熱涂料、耐磨增硬涂料、脫模防粘涂料、耐燒飾涂料及建筑防水涂料等耐濕膠粘劑及壓敏膠粘劑的基料或主要原料制備耐熱、低溫、電絕緣的模塑料、電子元器件外殼包封料及海綿狀制品有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂應(yīng)用19:5244噴涂、浸涂、輥涂、刷涂，流動\刷涂將基體涂上樹脂后加熱烘培固化。一般分兩段固化過程。浸涂噴涂流動有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂使用方法19:5245為什么要用有機(jī)硅絕緣漆電機(jī)和電器設(shè)備的要求：在高溫條件下絕緣要求達(dá)到30kV，要求體積比較小有機(jī)硅絕緣漆的性能能滿足電機(jī)和電器設(shè)備的要求線圈浸漬漆：H級電機(jī)及變壓器，主要由甲基氯硅烷和苯基氯硅烷水解物組成的甲苯或二甲苯溶液線圈浸漬漆的要求：粘度低、滲透率強(qiáng)、固體含量高、粘結(jié)力強(qiáng)、厚層干燥不起泡、有適當(dāng)?shù)膹椥院蜋C(jī)械強(qiáng)度有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅絕緣漆19:5246有機(jī)硅浸漬漆的主要生產(chǎn)牌號國別廠商牌號美國道康寧聯(lián)碳公司通用電氣公司DC-994,996,997R-620SR-29日本信越化學(xué)公司KR-271,280,282,285,285S俄羅斯K-47,48中國晨光化工研究院上海樹脂廠957，1053W30-1(1053)有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5247低溫干燥漆目的：長時間烘烤引起有機(jī)基團(tuán)的氧化和Si-C鍵的斷裂而影響有機(jī)硅絕緣漆的最終產(chǎn)品性能，因而需要降低交聯(lián)溫度。低溫干燥漆的牌號：W31-4，DC-902,903,904,908，KR-203,253,282等。主要解決方法：選擇一種不影響硅樹脂性能的，低溫高效催化劑，在100-150oC下使Si-OH鍵發(fā)生縮合反應(yīng)，或使內(nèi)環(huán)發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，從而實現(xiàn)在較低溫度較短時間內(nèi)交聯(lián)。包括，鉛、鐵、鈷、鋯、錫、鈦、錳的可溶性鹽以及胺類和季銨堿類。其中三乙酰丙酮鋁可催化80oC干燥。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5248無溶劑漆目的：減少污染、改善操作條件成分：無溶劑有機(jī)硅浸漬漆的主要成分是甲基苯基乙烯基硅氧烷，采用一定配比的單體(R3SiCl和R2SiCl2)共水解而得到。道康寧QR-4-3157無溶劑浸漬漆的缺點(diǎn)：粘附力差、機(jī)械強(qiáng)度低、耐溶劑性能差、成本高；解決辦法：用有機(jī)樹脂改性。如聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸等。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂19:5249主要組成：以甲苯為溶劑，二甲基硅、苯基硅、二苯基硅等結(jié)構(gòu)單元組成用途：所制得的玻璃漆布及玻璃布套管主要用在馬達(dá)、干式變壓器、線圈包扎材料以及電氣配線中高溫部位的絕緣防潮保護(hù)。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂玻璃布及套管浸漬漆19:5250硅漆組成：R/Si值在(1.01.2)的甲基苯基硅樹脂用途：H級電機(jī)的電器絕緣零件槽楔絕緣、接線板、儀表板、絕緣板、雷達(dá)天線罩、變壓器套管、高頻及波導(dǎo)工程以及微波炊具的微波擋板有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂玻璃布層壓板用硅漆19:5251目的：將云母材料制成大面積的云母片絕緣材料，分為軟云母制品和硬云母制品組成：甲基苯基硅氧烷，以三功能基為主，允許少量二功能基對樹脂的要求：固化快、粘結(jié)力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、不易剝離及耐油、耐潮濕等電機(jī)用云母帶電纜用耐火云母帶電熱設(shè)備用高溫云母板，云母帶及天然云母片電熱設(shè)備用軟質(zhì)云母板電熱設(shè)備用硬質(zhì)云母板有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂云母粘結(jié)絕緣漆19:5252具有耐熱、耐寒、耐候、疏水等特性，可獲得透明、粘接性好的耐磨層耐熱、耐候的防腐涂料耐搔抓透明涂料防粘脫膜涂料建筑防水涂料(水溶型/溶劑型)

電子元件保護(hù)涂層耐輻射涂料有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂涂料19:5253耐熱涂料：能經(jīng)受200oC以上溫度，涂膜顏色、光澤變化小且涂膜完整，無破裂現(xiàn)象，仍能保持適當(dāng)?shù)奈锢頇C(jī)械性能并其防護(hù)作用的涂料。分類：260oC以下(以改性有機(jī)硅樹脂為主)和260-650oC(純有機(jī)硅樹脂)。組成：有機(jī)硅樹脂、填料(云母粉、滑石粉、玻璃粉)、顏料(鋁粉、鋅粉、炭黑)以及催化劑。用途：煙道、鍋爐、電爐、各種加熱器、水泥焙燒爐、石油熱解爐等的耐熱防腐涂料，飛機(jī)、導(dǎo)彈、宇航器的耐熱保護(hù)層。有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂耐熱耐候的防腐有機(jī)硅涂料19:5254

一般是指R/Si值比較小的有機(jī)硅樹脂，這種硅樹脂很容易發(fā)生縮合形成體型材料，具有涂膜堅硬，耐搔抓、耐熱、耐寒、耐溶劑、耐水性能優(yōu)良，高度透明等特征，可提高基材的防潮、耐老化、耐輻射和抗沖擊性能。用途：各種塑料及橡膠制品上作為耐磨增硬涂層可用于銅、鋁、鐵、鋼等表面防止其表面氧化、防化學(xué)腐蝕陶瓷與紙張的上光劑仿金工藝品的涂覆保護(hù)材料電子電器元件的絕緣和防潮涂層有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂耐搔抓透明涂料19:5255通常是低R/Si值的有機(jī)硅樹脂，甲基硅樹脂和甲基苯基硅樹脂優(yōu)點(diǎn)：室溫干燥和低溫?zé)赏繉涌稍?50oC下長時間使用(提高效率、降低廢次品率)對鐵、鋁等基材具有較好的粘結(jié)力分解不產(chǎn)生對人體健康有害的裂解副產(chǎn)物脫模性較硅油和硅油乳液所得脫模涂層好，使用次數(shù)多用途：食品工業(yè)中日常生活中橡膠和塑料加工模具的脫模劑建筑用混凝土脫模劑有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂防粘脫模涂層19:5256防水劑的作用：防水、防風(fēng)化、防剝落和耐化學(xué)腐蝕常用的防水劑：涂料、油膏、瀝青等為什么有機(jī)硅防水劑？有機(jī)硅形成的薄膜既能防止水分從外面進(jìn)入又不抑制內(nèi)部形成的潮氣向外轉(zhuǎn)移。有機(jī)硅建筑防水劑用途：磚瓦、墓碑、華表、石刻、混凝土構(gòu)件、陶瓷、石棉制品、裝飾瓷磚、石膏制品、珍珠巖和礦渣棉等建筑材料；修復(fù)古建筑和磚石藝術(shù)等方面。分類：硅樹脂溶液：充分縮合的聚甲基三乙氧基硅烷樹脂的醇溶液硅樹脂乳液：有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂建筑防水用有機(jī)硅樹脂涂料19:5257有機(jī)硅樹脂膠粘劑分類：根據(jù)用途：粘接金屬和耐熱的非金屬材料的有機(jī)硅膠粘劑(熱固性有機(jī)硅膠粘劑，常與其它有機(jī)樹脂復(fù)配)用于粘接耐熱橡膠或粘接橡膠與金屬粘接絕熱隔音材料與鋼或鈦合金根據(jù)結(jié)構(gòu)和組成：硅樹脂型膠粘劑有機(jī)硅壓敏膠粘劑有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅樹脂膠粘劑19:5258優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)硅好的耐高溫特性缺點(diǎn)：有機(jī)硅分子的非極性導(dǎo)致其與金屬、塑料、橡膠的粘接性差解決方法：將金屬氧化物(如氧化鈦、氧化鋅等)、玻璃纖維加入硅樹脂中引入極性基團(tuán)或用有機(jī)聚合物改性聚硅氧烷被粘物的表面處理，主要是化學(xué)的分類：以硅樹脂為基料的有機(jī)硅膠粘劑以改性硅樹脂為基料的有機(jī)硅膠粘劑有機(jī)硅化學(xué)有機(jī)硅樹脂硅樹脂型膠粘劑19:5259熱固性有機(jī)硅塑料以硅樹脂為基本成分，以云母粉、石棉、玻璃絲纖維或玻璃布等為填料，經(jīng)壓塑或?qū)訅憾频茫哂懈叩哪蜔嵝?、?yōu)良的電絕緣性和耐電弧性以及防水防潮等性能。按成型方法可分為層壓塑料、模壓塑料和泡沫塑料。有機(jī)硅層壓塑料聚甲基苯基硅氧烷樹脂的甲苯溶液，包括DC-2103

DC-2106，KR-266

KR-268， 國產(chǎn)的W33-2等。一般由硅樹脂和玻璃布制得，也可由石棉布或石棉紙制取。有機(jī)硅玻璃