第十九章 糖類化合物 (課件)

糖類化合物有機教研組馮毅第十九章概述(C6H10O5)n淀粉纖維素Cx(H2O)ynC6H12O6葡萄糖C12H22O11蔗糖碳水化合物碳水化合物一詞的由來——分子式符合Cx(H2O)y。碳水化合物又稱為糖類。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素等。碳水化合物在自然界中分布廣泛，是重要的輕紡原料。碳水化合物的含義——多羥基醛酮或能水解成多羥基醛酮的化合物。

注：1.有甜味的不一定是糖。如

2.沒有甜味的也可能是糖。如

3.符合Cn(H2O)m的不一定是糖類化合物。如

4.不符合此通式的不一定不是糖類化合物。如

甘油淀粉、纖維素CH2O、C2H4O2、C3H6O3C6H10O5甲醛、乙酸、乳酸(1)能源：淀粉、葡萄糖(2)結(jié)構(gòu)成分：纖維素、甲殼質(zhì)(3)物質(zhì)代謝的碳骨架〔碳源〕(4)細胞間或生物大分子之間識別的信息分子糖蛋白：核糖(5)其他：藥物糖類的生物學(xué)功能糖類化合物可根據(jù)分子的大小分為三類：

①單糖：本身為多羥基醛酮，不能水解為更簡單的糖。如葡萄糖、果糖等。單糖一般是結(jié)晶固體，能溶于水，絕大多數(shù)單糖有甜味。②低聚糖〔寡糖〕：能水解為2－10個單糖的碳水化合物。如麥芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶體，可溶于水。③多糖：能水解生成10個以上單糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300個單糖。如淀粉、纖維素等都是多糖。多糖沒有甜味，不能形成晶體〔為無定形固體〕，難溶于水。糖類化合物的分類根據(jù)分子中所含碳的個數(shù)，單糖可分為丁糖、己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。例：第一節(jié)單糖寫糖的結(jié)構(gòu)時，碳鏈豎置，羰基朝上，編號從靠近羰基一端開始。1.在同一分子中含有羥基和羰基是糖的根本結(jié)構(gòu)特征，這是糖的物理性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)根底單糖中最常見的是葡萄糖和果糖。這兩種糖從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都可以作為各種單糖的代表。所以我們以這兩種糖為例來討論單糖的構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象和她它們的性質(zhì)。比方：糖可以發(fā)生氧化復(fù)原反響親核加成反響成醚和酯化反響等2.絕大多數(shù)具有一個或一個以上的手性中心，因此具有多種立體異構(gòu)體和旋光活性，這也是糖的生命功能的重要結(jié)構(gòu)根底一、單糖的構(gòu)造式對葡萄糖分子式的推導(dǎo)問：經(jīng)驗式CH2O，相對分子質(zhì)量為180，求葡萄糖的分子式？C6H12O6根據(jù)以下信息推出葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)：1、用鈉汞齊復(fù)原得己六醇，進一步用HI復(fù)原得正己烷說明是直鏈化合物2、葡萄糖與羥胺H2NOH或HCN反響。形成一元肟或一元α一羥基腈說明分子中有一個羰基3、葡萄糖用Br2-H2O氧化，得到一個羧酸說明分子中所含的羰基是醛基4、葡萄糖與醋酸或乙酸酐一起加熱，形成結(jié)晶的五醋酸酯說明分子中有五個羥基，根據(jù)同一碳上有兩個或兩個以上羥基的化合物是不穩(wěn)定的，因此這五個羥基必定是分別與五個碳原子相連其他一些相關(guān)信息：5、葡萄糖氧化后碳鏈不斷裂6、和HCN發(fā)生反響后水解生成六羥基酸，用HI復(fù)原后得到正庚酸思考：果糖的推理過程19世紀(jì)末，20世紀(jì)初，費歇爾（E?Fischer）首先對糖進行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。葡萄糖的構(gòu)型如下：

十六個己醛糖都經(jīng)合成得到，其中十二個是費歇爾一個人取得的（于1890年完成合成）。所以費歇爾被譽為“糖化學(xué)之父”。也因而獲得了1902年的諾貝爾化學(xué)獎。（38歲出成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎）二、單糖的構(gòu)型1、相對構(gòu)型(D系列和L系列)1951年以前，人們還無法測定一個旋光物質(zhì)的真實構(gòu)型。當(dāng)時就采用D、L構(gòu)型表示。單糖構(gòu)型確實定是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的人為規(guī)定右旋甘油醛的構(gòu)型為D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛將其進行與糖類化合物有關(guān)聯(lián)的一系列反響聯(lián)系，得到相應(yīng)的糖類，這樣糖類的相對構(gòu)型也就可以確定了。——相對構(gòu)型即單糖分子中距離羰基最遠的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時，稱為D型糖；反之，稱為L型。D——相距醛(酮)基最遠的手性碳上的羥基處在右邊L——相距醛(酮)基最遠的手性碳上的羥基處在左邊自然界存在的單糖大多是D型糖。D型糖D-(+)-甘油醛下面是D-醛糖的構(gòu)型和名稱：構(gòu)型D/L與旋光方向(+)/(-)沒有固定的關(guān)系1951年以后，人們能用X—射線分析法測定物質(zhì)分子的真實構(gòu)型。測得右旋酒石酸和與甘油醛聯(lián)系確定的酒石酸構(gòu)型完全一致。因此：

D-甘油醛的真實構(gòu)型就是以上的構(gòu)型。絕對構(gòu)型：旋光物質(zhì)的真實構(gòu)型。絕對構(gòu)型=相對構(gòu)型差向異構(gòu)體：含多個手性碳原子的對映體相應(yīng)的手性碳原子只有一個構(gòu)型不同，其余構(gòu)型都相同的化合物互為差向異構(gòu)體。2、構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法糖類化合物的R，S標(biāo)記法

當(dāng)投影式最小的基團在橫線上，順時針——S逆時針——R

當(dāng)投影式最小的基團在豎線上，順時針——R逆時針——S

(i)寫為糖的Fischer投影式，(ii)將手性碳上的氫省略(iii)將手性碳上的醛基與羥基省略〔注意羥甲基的寫法〕(1)差向異構(gòu)化三、單糖的反響構(gòu)型的測定1、單糖的反響D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖在堿溶液中(2)糖脎(osazone)的生成脎是不溶于水的亮黃色晶體，有一定的熔點。不同的糖脎，其晶形、熔點也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通過顯微鏡觀察脎的晶形來鑒別糖。注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？

雖然這三種糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可將它們區(qū)分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。A．FehlingorTollen’s氧化醛糖和酮糖都能與FehlingorTollen’s反響！單糖與FehlingorTollen’s的反響可用來區(qū)別復(fù)原糖和非復(fù)原糖。定義：復(fù)原糖——能與FehlingorTollen’s發(fā)生反響的糖。(3)氧化單糖具有復(fù)原性，多種氧化劑如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s試劑等，都能將單糖氧化。酮糖能與FehlingorTollen’s反響的原因——差向異構(gòu)化B．溴水氧化注意：溴水和硝酸對醛酮的氧化有何不同？溴水和硝酸氧化能力相比？問題：如何用化學(xué)方法區(qū)別葡萄糖和果糖？C．硝酸氧化對醛糖的氧化將醛糖氧化成糖二酸，氧化的部位分別鏈端的醛基和鏈尾的羥甲基D-葡萄糖酸D-葡萄糖二酸根據(jù)生成糖二酸的旋光性，可以推測糖的結(jié)構(gòu)假不對稱碳原子根據(jù)糖二酸是否具有旋光性，可判斷原來糖的手性中心是否對稱排列。例：假不對稱碳原子對酮糖的氧化將酮糖氧化成糖二酸，導(dǎo)致C1-C2鍵的斷裂，氧化的部位分別是C2的羰基和鏈尾的羥甲基D-果糖D-樹膠糖二酸D-阿膠糖D-異木糖D．高碘酸氧化糖分子中含有鄰二醇結(jié)構(gòu)片斷，因而能與高碘酸反響，發(fā)生碳-碳鍵斷裂，每斷一個碳-碳鍵消耗1mol高碘酸。例如：這種反響是定量進行的，可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。(4)復(fù)原單糖可被催化氫化、NaBH4復(fù)原成糖醇。例：可以把一個旋光的糖變成無旋光性的糖醇，根據(jù)其有無旋光性，可以推測糖的構(gòu)型。木糖復(fù)原后生成木糖醇，其第三個碳原子成為假不對稱碳原子，無旋光性。D-葡萄糖和L-古羅糖復(fù)原后生成同一多元醇——葡萄糖醇。D-葡萄糖L-古羅糖(5)遞升和遞降遞升：甘油醛與HCN加成而增加一個碳原子后，再水解、復(fù)原生成丁糖，這個方法叫遞升。從丙糖遞升一級成丁糖，從丁糖可遞升至戊糖，從戊糖可遞升至已糖。

HCNCNCNH2O/H+-H2ONa-Hg/CO2

CH=OCH=OCH=O遞降：從已糖可減降去一個碳原子而成戊糖，或戊降一級而成丁糖，這個方法叫遞降沃爾〔Wohl〕遞降法:D-葡萄糖〔或甘露糖〕遞降而得樹膠糖：醛糖與羥胺作用，生成醛糖肟，再用乙酐加熱脫水成醛糖腈的乙酰衍生物，后者用Ag2O+NH3除去乙?；?CN。最后生成減少一個碳原子的醛糖。NH2OHCH=NHOHCH=O乙酐/高溫H+NH3a.Molisch反響在糖的水溶液中，參加α-萘酚的酒精溶液，試管傾斜，然后沿管壁滴入濃硫酸，在兩層液面之間會出現(xiàn)一個紫色環(huán)。又稱α-萘酚反響，所有糖類都能發(fā)生這種顏色反響。b.Seliwanoff反響酮糖與濃鹽酸和間苯二酚反響，加熱很快生成紅色物質(zhì)，醛糖在同樣條件下不顯色。該反響可以區(qū)別醛糖和酮糖。又稱間苯二酚反響。c.蒽酮反響糖類化合物與蒽酮的濃硫酸溶液作用，生成綠色物質(zhì)?？梢远ㄐ远繙y定糖類。d.Bial反響戊糖與5-甲基-1，3-苯二酚在濃鹽酸存在下反響，生成綠色物質(zhì)，是鑒別戊糖的一種方法。(6)呈色反響三、單糖的反響構(gòu)型的測定2、構(gòu)型的測定D型戊醛糖的構(gòu)型測定(1)成脎的反響：D-核糖，D-樹膠糖生成同一個脎；D-木糖，D-異木糖生成同一個脎說明D-核糖，D-樹膠糖是差向異構(gòu)體D-木糖，D-異木糖是差向異構(gòu)體(2)遞降：D-核糖，D-樹膠糖生成D-赤蘚糖D-木糖，D-異木糖生成D-蘇阿糖D-赤蘚糖D-蘇阿糖可以判斷C3—C5的構(gòu)型(3)被HNO3氧化后：D-核糖，D-木糖生成糖二酸無旋光性；D-樹膠糖，D-異木糖生成的同一個具有旋光性的糖二酸結(jié)合(2)中的實驗事實，我們就可以確定出這四種D-戊糖為以下結(jié)構(gòu)：D-核糖D-樹膠糖D-木糖D-異木糖D型己醛糖的構(gòu)型可以按照類似的方式進行測定實驗事實：①葡萄糖有兩種晶體：兩種晶體溶于水后，比旋光度〔[α]D20〕都將隨著時間的改變而改變，最后逐漸變成[α]D20＝52.5°,發(fā)生所謂“變旋現(xiàn)象〞。變旋現(xiàn)象——隨時間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地增大或減小，最后到達恒定值的現(xiàn)象。四、單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)1、環(huán)狀結(jié)構(gòu)②五甲基葡萄糖的水解以上實驗現(xiàn)象無法用開鏈?zhǔn)降玫浇忉尅＂鄄黄鹨恍┤╊惖牡湫头错懪c品紅試劑不變色，與亞硫酸鈉不發(fā)生加成④生成配糖物醛糖只和一分子醇形成一個穩(wěn)定的化合物人們從下述反響中得到啟發(fā)：葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羥基，也可以五元或六元環(huán)狀半縮醛形式存在：2、環(huán)的大小葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)可以解釋變旋現(xiàn)象：葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)還可解釋實驗事實②：糖苷的生成苷——糖分子中，苷羥基上的氫原子被其他基團取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：糖酐具有縮醛結(jié)構(gòu)，相比照較穩(wěn)定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)變〔糖苷的生成尤如將關(guān)著的門上鎖，再翻開時需鑰匙酸〕。糖苷具有一系列典型的縮醛性質(zhì)：不易被氧化，不易被復(fù)原，不與苯肼作用〔無羰基〕，不與FehlingorTollen’s作用〔無復(fù)原性〕，對堿穩(wěn)定，但對稀酸不穩(wěn)定。糖苷在稀酸的作用下生成原來的糖和苷元〔甲醇〕，在某些酶的作用下，糖苷也可發(fā)生水解反響。糖苷的性質(zhì)3、環(huán)狀構(gòu)型的表示法環(huán)的生成使原來的羰基碳變成了＊C〔苷原子〕，生成了苷原子構(gòu)型不同的兩種氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：α-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－CH2OH位于異側(cè)〔第一種結(jié)晶〕；β-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－CH2OH位于同側(cè)〔第二種結(jié)晶〕。α-D-(+)-葡萄糖與β-D-(+)-葡萄糖互為差向異構(gòu)體或異頭物。4、α型和β型麥芽糖酶分解α-甲基葡萄糖苷；苦杏仁酶分解β-甲基葡萄糖苷。Haworth式的書寫規(guī)律O在右上角，C鏈按順時針排列，所有D-型糖的CH2OH均向上，L-型那么均向下。對a-D-型糖，C1-OH向下；對b-D-型糖，C1-OH向上。L-型那么與D-型糖恰恰相反。Fischer式中在垂直碳鏈右邊的羥基，在Haworth式中那么向下；Fischer式中在垂直碳鏈左邊的羥基，在Haworth式中那么向上；5、環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變D-果糖α-D-呋喃果糖?-D-呋喃果糖果糖的互變α-D-吡喃果糖?-D-吡喃果糖在水溶液中，果糖主要以五元氧環(huán)式存在：6、單糖的構(gòu)象x-射線研究說明，氧環(huán)式葡萄糖通常采取最穩(wěn)定的椅式構(gòu)象：問題：上述兩種椅式構(gòu)象能否翻轉(zhuǎn)，進行a-、e-鍵互換形成另一種椅式構(gòu)象？答案：不能！因為翻轉(zhuǎn)后，a-鍵取代多，不穩(wěn)定。脫氧糖單糖分子中的羥基脫去氧原子后的多羥基醛或多羥基酮，稱為脫氧糖。例如：補充：氨基糖糖分子中除苷羥基以外的羥基被氨基取代后的化合物，稱為氨基糖。例如：殼聚糖經(jīng)化學(xué)改性后是重要的造紙助留助濾劑。第二節(jié)雙糖一、概說：

單糖分子中半縮醛羥基可與另一分子單糖中羥基脫水而形成糖苷，這種糖苷因是兩個單糖分子形成的，所以稱為雙糖。1、雙糖的兩種可能連接方式：2、復(fù)原糖和非復(fù)原糖：能被Tollen試劑或Fehling試劑氧化的糖叫復(fù)原糖。反之叫非復(fù)原糖。所有的單糖都是復(fù)原糖；所有的多糖都是非復(fù)原糖；局部雙糖是復(fù)原糖，局部雙糖是非復(fù)原糖?！?〕通過兩個單糖分子的半縮醛羥基脫去一分子水而互相連接成雙糖?！?〕通過第一個單糖分子的半縮醛羥基與第二個單糖分子中的醇羥基〔如C4上的羥基〕脫去一分子水而互相連接成雙糖。這樣連接的苷鍵叫1，4—苷鍵。復(fù)原性雙糖(reducingdisaccharides)有半縮醛羥基，具有復(fù)原性、變旋現(xiàn)象等。麥芽糖纖維二糖乳糖非復(fù)原性雙糖(nonreducingdisaccharides)沒有半縮醛羥基，不具有復(fù)原性、變旋現(xiàn)象等。1、蔗糖

蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%，甜菜中含蔗糖12~15%。蔗糖是無色結(jié)晶，m.p180℃，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年從甘蔗或甜菜中榨取五千萬噸以上的蔗糖。蔗糖是工業(yè)生產(chǎn)數(shù)量最大的天然有機化合物。(1)蔗糖的結(jié)構(gòu)

蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子間失水而成的：二、重要的雙糖：

蔗糖分子中無游離的醛基、苷羥基，既是α－葡萄糖苷，又是β－果糖苷。(2)蔗糖的性質(zhì)

A．蔗糖是非復(fù)原糖

蔗糖分子中無游離醛基、羰基、苷羥基，沒有變旋現(xiàn)象，因而不能與Fehling’sorTollen’s反響，是非復(fù)原糖。B．水解

蔗糖既能被麥芽糖酶水解，又能被轉(zhuǎn)化糖酶水解。麥芽糖酶——專門水解α－葡萄糖苷；轉(zhuǎn)化糖酶——專門水解β－果糖苷。轉(zhuǎn)化反響——蔗糖的水解反響。轉(zhuǎn)化糖——蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。2、麥芽糖

麥芽糖是由淀粉在麥芽糖酶作用下局部水解而得到。麥芽糖也是白色晶體，m.p160－165℃，有甜味，但不如葡萄糖甜。麥芽糖分子式為C12H22O11，用無機酸或麥芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，說明麥芽糖是由兩分子葡萄糖失水而成：4－O－〔α－D－吡喃葡萄糖基〕－β－D－吡喃葡萄糖苷麥芽糖分子中有苷羥基，有開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)式間的相互轉(zhuǎn)換。所以麥芽糖是復(fù)原糖，能與Fehling’sorTollen’s反響，能成脎，有變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪色。結(jié)論：麥芽糖是由兩分子葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵相連而成。3、纖維二糖纖維二糖由纖維素(如棉花〕局部水解得到，它是一種白色晶體，m.p225℃，可溶于水，有旋光性。像麥芽糖一樣，纖維二糖完全水解后，只能得到兩分子葡萄糖。但纖維二糖不能被麥芽糖酶水解，只能被無機酸或?qū)ｉT水解β－糖苷鍵的苦杏仁酶水解，所以纖維二糖是由β－1,4－糖苷鍵將兩分子葡萄糖相連而成：由于纖維二糖分子內(nèi)有苷羥基，所以它是復(fù)原糖，與麥芽糖性質(zhì)相似，具有一般單糖的的性質(zhì)多糖是存在于自然界中的高聚物，是由幾百個~幾千個單糖通過糖苷鍵相連而成的。最重要的多糖是淀粉和纖維素。

第三節(jié)多糖糖原淀粉纖維素淀粉存在于植物的根莖及種子中，大米中約含淀粉62~82%、小麥57~72%、土豆12~14%、玉米65~72%。淀粉的水解過程可經(jīng)過以下幾步：1、淀粉所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麥芽糖的聚合物，其中的糖苷鍵為α－型。淀粉分為直鏈淀粉〔10~20〕%和支鏈淀粉〔80~90%〕。(1)直鏈淀粉直鏈淀粉由1000個以上的D－吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)單位通過α－1,4－糖苷鍵相連而成，分子量約為15萬~60萬。直鏈淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，這種緊密規(guī)程的線圈式結(jié)構(gòu)不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直鏈淀粉的螺旋通道適合插入碘分子，并通過VanderWaals力吸引在一起，形成深藍色淀粉-碘絡(luò)合物，所以直鏈淀粉遇碘顯藍色。(2)支鏈淀粉支鏈淀粉的分子量為100萬～600萬，約含6200～37000個葡萄糖單位，它與直鏈淀粉的不同之處在于有許多支鏈，其中的葡萄糖單位除了以α-1,4-糖苷鍵相連外，還有的以α-1,6-糖苷鍵相連。大約每隔20～25個葡萄糖單位就會出現(xiàn)一個α-1,6-糖苷鍵相連的分支：(3)環(huán)糊精淀粉經(jīng)某種特殊酶水解得到的環(huán)狀低聚糖稱為環(huán)糊精(cyclodextrin,縮寫CD)。環(huán)糊精一般由6-8個葡萄糖基通過α-1,4-糖苷鍵結(jié)合而成，根據(jù)所含葡萄糖單位的個數(shù)(6，7或8…)，分別稱為α-、β-或γ-環(huán)糊精(α-、β-或γ-CD)。環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)形似圓筒，略呈“V〞字形。α-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)如以下圖所示：環(huán)糊精的空腔內(nèi)壁有疏水(親油)性，而空腔外壁有疏油(親水)性，組成環(huán)糊精的葡萄糖單位不同，其空腔大小各異。與冠醚相似，不同的環(huán)糊精可以包合不同大小的分子，這在有機合成上有重要的應(yīng)用價值。例如，苯甲