化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-第八章-催化反應(yīng)動力學(xué)

第八章、催化反應(yīng)動力學(xué)共八節(jié)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回第八章、催化反應(yīng)動力學(xué)催化劑與催化作用催化作用的共同特征均相催化的Herzfeld—Laidler機(jī)理酸堿催化反應(yīng)絡(luò)合催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)自動催化反應(yīng)復(fù)相催化劑的活性及影響因素§8-1§8-2§8-3§8-4§8-5§8-6§8-7§8-8上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§8-1催化劑與催化作用催化劑——一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率但本身又不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)。催化劑兩方面作用:加速和抑制。催化作用——概括來說就是對化學(xué)反應(yīng)速率的一種作用,反應(yīng)物種以外的少量其他組分能引起反應(yīng)速率的顯著變化,而這些物種在反應(yīng)終了時,不因反應(yīng)而改變其數(shù)量和化學(xué)性質(zhì),這類作用就是催化作用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回通常,人們感興趣的是正催化作用。然而,負(fù)催化作用有時也具有積極的意義,例如橡膠的防老化、金屬的防腐蝕、燃燒作用中的防爆震等。如果反應(yīng)產(chǎn)物之一也能對反應(yīng)起催化作用,則稱為自催化作用。自催化的特點是反應(yīng)開始時有一個誘導(dǎo)期,這時由于產(chǎn)物少,反應(yīng)速率不快,隨著產(chǎn)物的積累,反應(yīng)速率隨時間迅速加快,經(jīng)一最高點后,速率才下降,這是由于反應(yīng)物已消耗太多所致§8-1催化劑與催化作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回催化反應(yīng)分均相和復(fù)相兩類。反應(yīng)物和催化劑處于同一相中而不存在相界面的反應(yīng)稱為均相催化反應(yīng)。例如,NO2催化SO2氧化成SO3的氣相反應(yīng),酸和堿催化酯水解的液相反應(yīng)等都是均相催化反應(yīng)。若反應(yīng)物和催化劑不是同一相,在它們之間存在著相界面,這時反應(yīng)在相界面上進(jìn)行,稱它為復(fù)相催化反應(yīng)。§8-1催化劑與催化作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回還有一類十分重要的生物催化劑——酶,不適用于這種分類.酶是復(fù)雜的有機(jī)分子,通常含有一個蛋白質(zhì),形成一親液膠體,它不是均相體系也不是復(fù)相體系,而是介于二者之間,因此酶催化既不屬于均相催化也不屬于復(fù)相催化,

由于反應(yīng)發(fā)生的部位不同,各種催化反應(yīng)也各有其特點。工業(yè)上用的催化劑往往是由多種單質(zhì)或化合物組成的混合體。§8-1催化劑與催化作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

催化劑通常分成主體和載體兩部分。主體由主催化劑、共催化劑和助催化劑構(gòu)成，它是起催化作用的根本性物質(zhì),沒有它不存在催化作用。例如，合成氨的催化劑是由金屬鐵、Al2O3和K2O組合而成的多組分混合體,其中,無論有無Al2O3和K2O,金屬鐵總有催化活性,只是催化活性的大小和壽命的長短不同。但如果催化劑中沒有鐵,則根本沒有催化活性?！?-1催化劑與催化作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回如果某一催化劑中,含兩種單獨存在時都具有催化活性的物質(zhì),但各自的催化活性大小不同,則活性大的為主催化劑,活性小的為共催化劑,且由于二者的組合使用導(dǎo)致催化活性大大提高。助催化劑是提高主催化劑的活性、選擇性以及改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分。助催化劑本身并無催化活性,但只要添加少量的助催化劑,即可顯著改進(jìn)催化劑的性能?！?-1催化劑與催化作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回催化劑除了上述幾種主要組成外,有時還要添加抑制劑、穩(wěn)定劑等組分。如果在主催化劑中添加少量的某種物質(zhì),能使主催化劑的催化活性適當(dāng)降低,甚至大幅度下降,則所加的這種少量物質(zhì)稱為抑制劑。抑制劑的作用與助催化劑的作用正好相反。§8-1催化劑與催化作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§8-2催化作用的共同特征雖然不同催化劑的催化作用是多種多樣的,但就其最基本的作用原理來說,它們存在著不少共同點,分八個方面加以討論：(1)催化作用最基本的共同點在于少量催化劑的存在可以大幅度地改變反應(yīng)速率。雖然催化劑在反應(yīng)終了時其化學(xué)組成不變,但催化劑對于反應(yīng)并非單純惰性背景的提供者,而是反應(yīng)的積極參加者。因此,通過反應(yīng)以后,催化劑的物理形態(tài)往往發(fā)生改變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如用氯酸鉀制備氧氣時加入二氧化錳作催化劑,反應(yīng)結(jié)束后,二氧化錳變?yōu)榉勰?且失去了催化作用能力。在實際反應(yīng)中,還是有極少部分的組分可以和反應(yīng)物、中間物、產(chǎn)物或雜質(zhì)發(fā)生作用,例如對于酸催化反應(yīng),在溶液中發(fā)生下列反應(yīng)：酸催化劑由中性的分子變成了離子。§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(2)由于催化劑參與反應(yīng)過程,當(dāng)加入的催化劑濃度不太大時,催化劑的催化作用常與其加入量有關(guān),近似地與其加入量成正比(其他對比條件相同)。例如,一化學(xué)反應(yīng)當(dāng)無催化劑時其反應(yīng)速率常數(shù)為k0,當(dāng)催化劑濃度為c時,其表觀反應(yīng)速率常數(shù)為:§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中,kc為與催化劑濃度無關(guān),是由催化劑本性及溫度確定的常數(shù),常稱為比催化活性。其本質(zhì)上也是催化反應(yīng)的速率常數(shù)。若以k表對c作圖應(yīng)得一直線。例如,在鹽酸-氯化亞銅作用下,4-氯化-1,2-丁二烯的催化異構(gòu)化反應(yīng)是一個一級反應(yīng),在催化劑(氯化亞銅)的不同濃度c下,測得其表觀反應(yīng)速率常數(shù)k表,再以k表對c作圖可得如圖所示的直線?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回（a）圖為4-氯化-1,2-丁二烯的催化異構(gòu)化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)對催化劑濃度的依賴關(guān)系。此直線通過原點,表明無催化劑時反應(yīng)基本上不進(jìn)行(k0是零)。（大圖）（b）圖為葡萄糖變旋反應(yīng)表觀速率常數(shù)對于催化劑濃度的依賴關(guān)系。上述反應(yīng)其k表與c之間的關(guān)系直線并不通過原點。截距k0≠0。（大圖）§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回4-氯化-1,2-丁二烯的催化異構(gòu)化反應(yīng)的表觀速率

常數(shù)對催化劑濃度的依賴關(guān)系§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回葡萄糖變旋反應(yīng)表觀速率常數(shù)對于催化劑濃度的依賴關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(3)對于可逆反應(yīng),催化劑同時等倍率地改變正、逆兩個方向的速率。即：只能改變達(dá)到平衡的時間,而不能改變達(dá)到平衡時的狀態(tài),不能改變平衡常數(shù)。催化劑的加入,并不改變反應(yīng)過程的始末狀態(tài),由熱力學(xué)原理可知,反應(yīng)過程的吉布斯自由能的改變僅與始末態(tài)有關(guān),而與過程的途徑是無關(guān)的?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回因此,無論是否存在催化劑,對一定反應(yīng)其吉布斯自由能的改變是確定的,所以對平衡常數(shù)應(yīng)不產(chǎn)生影響。對于一個已經(jīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的反應(yīng)體系,再加入催化劑不會改變體系的化學(xué)平衡狀態(tài)。例如使下列反應(yīng)在等溫時：在催化劑的參與下進(jìn)行。§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回假設(shè)此催化劑能使平衡向右移動,則有較大的吉布斯自由能值的降低,可對外做出較大的有用功;若再使逆反應(yīng)在沒有催化劑的條件下進(jìn)行,使產(chǎn)物復(fù)原為反應(yīng)物,需加入比較小的功。這樣,僅通過催化劑的一放一取,反應(yīng)的一往一復(fù)，始末態(tài)沒變,體系內(nèi)能沒有改變,所得的功是由熱轉(zhuǎn)化來的。§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回利用上述方法,即可在恒溫下將熱完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣α?這便是第二類永動機(jī),顯然這是不可能的,因為它違背熱力學(xué)第二定律,故催化劑不會影響已達(dá)平衡的反應(yīng)體系狀態(tài)。正因如此，催化劑必然以同樣倍數(shù)加速正、逆反應(yīng)，因為：例如以CO和H2為原料合成甲醇:§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回上述反應(yīng)是在高壓下進(jìn)行的,且包含兩種氣體,要找到合適的催化劑進(jìn)行直接試驗是比較困難的。但是甲醇的分解反應(yīng)卻是在常壓下進(jìn)行的,因此可以在常壓下試驗各種物質(zhì)對甲醇分解反應(yīng)的催化效率,這是極為方便的。對甲醇分解反應(yīng)為優(yōu)良的催化劑,亦常常是(也有例外)合成它的有效的催化劑?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回應(yīng)該指出,上述特點的前提條件是催化劑本身沒有變化或很少變化。盡管在反應(yīng)過程中,催化劑的化學(xué)組成是不改變的,但其物理狀態(tài)的變化從表觀上可以“改變”平衡。例如以硫酸作為催化劑使有機(jī)物(如醇類)脫水的反應(yīng),所生成的水使硫酸稀釋而使平衡“移動”,顯然這種現(xiàn)象不違背熱力學(xué)的規(guī)律?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(4)催化劑只能加速熱力學(xué)允許的反應(yīng)進(jìn)行,而不能“引起”熱力學(xué)所不允許的反應(yīng)的實現(xiàn)。所以在平常尋找催化劑之前,首先需知道或研究該反應(yīng)本身在規(guī)定的條件下是否為熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng),亦即先根據(jù)熱力學(xué)原理研究其化學(xué)平衡的位置。由此可見,熱力學(xué)原理的了解和掌握之必要性以及熱力學(xué)和動力學(xué)的研究與應(yīng)用的相輔相成的關(guān)系?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回應(yīng)該指出,上述特點并不意味著凡是催化劑存在時可以進(jìn)行的反應(yīng),當(dāng)催化劑不存在時反應(yīng)必須仍可進(jìn)行,即便是十分緩慢.也就是說,并不意味著凡是熱力學(xué)允許的反應(yīng),在不具備動力學(xué)的條件下反應(yīng)亦能緩慢進(jìn)行。例如,某一單分子氣相反應(yīng),活化能為335kJ·mol-1,在室溫下每立方厘米中的活化分子的數(shù)目約為:§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回其中，2.7×1019為通常情況下每立方厘米氣體中分子的總數(shù)目。幾乎不存在一個活化分子。該單分子反應(yīng)的速率約為:

r=1013×1.4×10-39=1.4×10-26分子·cm-3·s-1式中指前因子A取正常值,即1013s-1。上式說明,大約經(jīng)歷7×1025s或2×1018年才有一個分子反應(yīng),因此,可以說,在此情況下,這類反應(yīng)可以認(rèn)為實際上根本不進(jìn)行?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回按照熱力學(xué)的觀點,一種反應(yīng)物可以進(jìn)行的反應(yīng)往往是多種的,在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)動力學(xué)條件下,如選用適宜的催化劑,只有某一種或某幾種反應(yīng)進(jìn)行,其他可能的反應(yīng)其基元化學(xué)物理反應(yīng)也還未進(jìn)行，反應(yīng)物早已消耗殆盡。由此表明,熱力學(xué)可能發(fā)生的反應(yīng),實際上的發(fā)生還必須具備適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)動力學(xué)條件?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(5)催化劑是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者,由于催化劑的存在往往改變反應(yīng)機(jī)理,其表觀特征是降低原反應(yīng)的活化能。例如碘作為催化劑使醚類物質(zhì)的分解:乙醚分解E=224.7kJ/mol，加入碘E=114.9kJ/mol;丙醚分解E=254.1kJ/mol，加入碘E=117.6kJ/mol?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回通常對非催化反應(yīng)其活化能約為180～130kJ/mol,而對催化反應(yīng)其活化能約為130～70kJ/mol。顯然,表觀活化能的下降是催化劑作用的普遍現(xiàn)象,原來是一步的反應(yīng),當(dāng)加入催化劑以后,反應(yīng)可以分步進(jìn)行。下面給出一個催化反應(yīng)最簡單的圖示,可與非催化反應(yīng)歷程進(jìn)行對比。（如圖所示）§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回下圖所示為兩種歷程時,反應(yīng)進(jìn)程中能量變化的情形。在有催化劑存在的情況下,反應(yīng)沿著活化能較低的新途徑進(jìn)行。圖中的最高點相當(dāng)于反應(yīng)過程的中間狀態(tài)。§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回活化能與反應(yīng)的途徑上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)的活化能

反應(yīng)

Ea/kJ·mol-1催化劑非催化反應(yīng)催化反應(yīng)2HI→H2+I2184.1104.6Au2H2O→2H2+O2244.8136.0Pt蔗糖在鹽酸溶液中的分解107.139.3轉(zhuǎn)化酶2SO2+O2→2SO3251.062.76Pt3H2+N2→2NH3334.7167.4Fe-Al2O3-K2O上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回設(shè)催化劑K能加速反應(yīng)，其機(jī)理為：若第一個反應(yīng)能很快達(dá)到平衡，則：或總反應(yīng)速率為：§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在上式中，表觀速率常數(shù)為：上述各基元反應(yīng)的速率常數(shù)可用阿倫尼烏斯公式表示，所以：故催化反應(yīng)的表觀活化能E表為E表=E1+E3-E2。能峰的示意如圖所示?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回非催化反應(yīng)要克服一個活化能為E0的較高的能峰,而在催化劑的存在下,反應(yīng)的途徑改變,只需要克服兩個較小的能峰(E1和E3)。應(yīng)當(dāng)指出,催化劑能使反應(yīng)活化能降低,從而導(dǎo)致反應(yīng)加速,這種說法并不完全。對于某些催化反應(yīng)來說,其活化能并沒有改變多少,或者沒有改變,甚至有的還增加,但反應(yīng)確實加速了,究其原因在于催化劑的加入,改變了原有的反應(yīng)機(jī)理?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如下面反應(yīng):此反應(yīng)要一步完成需要三分子碰撞,這種機(jī)會顯然是非常少的,這個反應(yīng)雖然反應(yīng)趨勢很大,但反應(yīng)速率卻是十分緩慢。正是由于這個原因,人們向反應(yīng)體系中加入了二價錳離子Mn2+之后,它參與了中間的分步反應(yīng):§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回這樣,每步反應(yīng)均為雙分子反應(yīng),分子之間碰撞的機(jī)會要大得多了,所以反應(yīng)速率隨之增加。上述例子說明,通過反應(yīng)機(jī)理的改變,也可以促使頻率因子發(fā)生變化,從而導(dǎo)致表觀反應(yīng)速率常數(shù)增大而加速反應(yīng)?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回故按過渡狀態(tài)理論的觀點,應(yīng)是催化劑降低了反應(yīng)的活化自由能。因此,盡管反應(yīng)的活化焓沒有降低或甚至是增加的,但可因其的增大而改變k表,從而加速反應(yīng)。(6)催化劑可與反應(yīng)物之一作用生成中間化合物或活化絡(luò)合物,這是對催化劑的基本要求,即積極參與中間反應(yīng);§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回同時,由于催化劑并非反應(yīng)的最終產(chǎn)物,反應(yīng)結(jié)束時不能消耗掉,而要容易地重新“游離”出來,故所生成的中間化合物或活化絡(luò)合物亦須相當(dāng)?shù)鼗顫?能與另外的反應(yīng)物發(fā)生作用,并能有很大的趨勢重新釋放出催化劑。上述各步驟可用下式表達(dá):§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回因此,那些不易與反應(yīng)物作用的,或雖然容易與反應(yīng)物作用卻形成穩(wěn)定化合物的物質(zhì)是不能作為催化劑使用的。對于不穩(wěn)定中間物來說,可以是離子型結(jié)構(gòu)的,如上例中的Mn3+、Mn4+,還可以是分子型結(jié)構(gòu)的?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如下列反應(yīng)中的NO就是不穩(wěn)定的分子型的中間物：(7)催化劑具有較強(qiáng)的選擇性。許多反應(yīng)物往往由于選擇不同的催化劑而進(jìn)行(或主要進(jìn)行)不同的反應(yīng),稱之為催化劑的不同選擇性。例如,可以采用不同的催化劑由乙醇制備不同的產(chǎn)物:§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回因為催化劑在反應(yīng)過程中是參與作用的,故對某個或某種類型反應(yīng)有效的催化劑對另一個或另一種類型反應(yīng)并不一定有效,這就是催化劑的選擇性。有的催化劑有高度的選擇性只能加速一定的反應(yīng)(如酶催化等)。有的催化劑則可以加速許多不同的反應(yīng)(例如鉑催化劑可以加速氧化、加氫、脫氫、聚合等許多反應(yīng))。§8-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回也有的反應(yīng)可以為許多催化劑所加速(例如二氧化硫的氧化所用的催化劑有鉑、二氧化氮以及釩或鐵的氧化物等)?？傊?，催化劑的選擇性是一個頗為復(fù)雜多樣的問題。催化劑的選擇性的特征,在技術(shù)上具有很大的重要性。利用它可以挑選單獨的或混合的催化劑,按人們的愿望使反應(yīng)過程向著需要的方向進(jìn)行?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回催化劑的選擇性當(dāng)然與反應(yīng)條件(例如溫度、壓力等)有關(guān),這方面在優(yōu)選催化劑時要特別注意。例如乙醇用相同的催化劑Al2O3或ThO2脫水反應(yīng),在350～360℃時主要產(chǎn)物是乙烯,而在250℃左右時則主要得到的卻是乙醚。(8)在催化劑或反應(yīng)體系中加入少量的雜質(zhì)?？梢詮?qiáng)烈地影響催化劑的作用,這些雜質(zhì)可起助催化劑或毒物的作用?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回不僅如此,同樣化學(xué)組成的催化劑由于制備方法上的差異,導(dǎo)致其物理性質(zhì)或狀態(tài)的不同,如晶體結(jié)構(gòu)的不同、晶粒大小的不同等,均會使之催化效率發(fā)生很大變化。催化劑在使用過程中這類物理變化也會導(dǎo)致其催化作用能力的大幅度改變,這對復(fù)相催化過程尤為明顯。有的催化劑在使用過程中活性下降很快,必須頻繁地再生,例如一般的裂化反應(yīng)?！?-2催化作用的共同特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回有的催化劑開始使用時,催化活性很不穩(wěn)定,必須使用一段時間以后才能使其催化活性基本穩(wěn)定,如圖所示的乙烯在一種銀催化劑上氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)就是一例。催化劑的敏感性對于催化反應(yīng)動力學(xué)的研究是必須密切關(guān)注的。§8-2催化作用的共同特征020406080反應(yīng)時間/h上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回Herzfeld—Laidler反應(yīng)機(jī)理Herzfeld—Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理催化反應(yīng)的活化能§8-3均相催化的Herzfeld-laidler機(jī)理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§8-3均相催化的Herzfeld-laidler機(jī)理均相催化反應(yīng)——催化劑和反應(yīng)物質(zhì)處于同一相中的反應(yīng)，包括氣相催化和液相催化。氣相均相催化反應(yīng)多為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；液相均相催化反應(yīng)分為酸堿催化、絡(luò)合催化和酶催化等。一、Herzfeld-Laidler反應(yīng)機(jī)理其機(jī)理可表示為:上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中,A、S、X和B分別是反應(yīng)物、催化劑、不穩(wěn)定中間物和產(chǎn)物;Y是與X同時生成的產(chǎn)物,W與X作用可生成產(chǎn)物B和Z。Z可以是催化劑或其它組元,k1、k-1和k2分別為相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。例如：水合乙醛在丙酮溶液中的酸催化脫水反應(yīng)，其可能的機(jī)理為：一、Herzfeld-Laidler反應(yīng)機(jī)理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回其中的脫水過程極易進(jìn)行,故可合并考慮之。在此情況下B為CH3CHO,而Z為HA(催化劑)和H2O。一、Herzfeld-Laidler反應(yīng)機(jī)理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回二、Herzfeld-Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理Herzfeld-Laidler機(jī)理有兩種情況：①中間化合物極不穩(wěn)定,一旦有中間化合物(X)產(chǎn)生,就立刻沿著式(2)的反應(yīng)過程進(jìn)行,生成產(chǎn)物(B和Z),亦即k2值大而k-1值小,這種機(jī)理包含的中間絡(luò)合物稱為范特霍夫(Van'tHoff)絡(luò)合物;

②絡(luò)合物較為穩(wěn)定,式(1)的可逆反應(yīng)非常容易達(dá)到平衡,而不容易進(jìn)行式(2)反應(yīng)過程,亦即k-1值大,而k2值小,這種情況所包含的中間絡(luò)合物稱為阿侖尼烏斯絡(luò)合物。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回顯然,從上述反應(yīng)機(jī)理所涉及到的兩種情況,可以采用似穩(wěn)態(tài)法和準(zhǔn)平衡法來求得均相催化反應(yīng)的速率表示式。1.似穩(wěn)態(tài)法按照Herzfeld-Laidler機(jī)理,若中間物X滿足似穩(wěn)態(tài)法處理的條件,即，則：二、Herzfeld-Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回若令和分別代表反應(yīng)物和催化劑的表觀濃度,即其游離態(tài)濃度(cA和cS)與中間物濃度(cX)之和,故有：所以：由于中間物極不穩(wěn)定,故cX

很小,若忽略項,則：二、Herzfeld-Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回因此，總包反應(yīng)的反應(yīng)速率為：當(dāng)，即催化劑濃度很小時，反應(yīng)速率與催化劑的表觀濃度成正比（在此未考慮非催化反應(yīng)部分的貢獻(xiàn)）二、Herzfeld-Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2.準(zhǔn)平衡法依據(jù)Herzfeld-Laidler機(jī)理,若中間物進(jìn)一步反應(yīng)為產(chǎn)物比其回復(fù)為原反應(yīng)物更困難即：則第一個可逆反應(yīng)建立一準(zhǔn)平衡,其平衡常數(shù)應(yīng)為:則有：式中,cA、cS分別為平衡時反應(yīng)物和催化劑的濃度二、Herzfeld-Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回若以cA、cS分別表示反應(yīng)物和催化劑的起始濃度,又設(shè)達(dá)平衡時反應(yīng)物有nmol轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮瑒t：所以：產(chǎn)物B的生成速率可由式子：

反應(yīng)步驟決定。二、Herzfeld-Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回即：①當(dāng),即開始時催化劑的濃度很小,反應(yīng)物的濃度則相對甚大,比產(chǎn)生的中間物也大得多,即,此時平衡常數(shù)為:

在此種情況下：cX=n。二、Herzfeld-Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回＞＞所以：反應(yīng)速率為：②時，則：即反應(yīng)物起始濃度甚低時,反應(yīng)速率與反應(yīng)物的初始濃度成正比;若時,反應(yīng)速率與無關(guān),則：二、Herzfeld-Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回＞＞當(dāng)Y或W不存在時，在上述公式中，只需將cY或cW改為1即可。在均相催化反應(yīng)中形成的中間物可能不止一種,使用的催化劑可能也非單一,這樣在很多情況下,其反應(yīng)機(jī)理比上Herzfeld－Laidler機(jī)理更加復(fù)雜,反應(yīng)速率對反應(yīng)物和催化劑濃度的依賴關(guān)系也不一定是單調(diào)增加的。二、Herzfeld-Laidler機(jī)理的動力學(xué)處理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回三、催化反應(yīng)的活化能1.生成阿倫尼烏斯絡(luò)合物的反應(yīng)活化能對于Herzfeld-Laidler機(jī)理中生成阿倫尼烏斯絡(luò)合物的情況,如果開始時催化劑的濃度很小,按照準(zhǔn)平衡法求得的反應(yīng)速率方程為:當(dāng)反應(yīng)體系中不存在Y和W,而Z中只有催化劑,則有機(jī)理如下:上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回其速率方程為：上式在不同情況下可進(jìn)一步簡化：⑴當(dāng)反應(yīng)物A濃度很低時，即，則：式中反應(yīng)的表觀活化能為：三、催化反應(yīng)的活化能上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑵當(dāng)反應(yīng)物A濃度很高時，即，則：式中，。反應(yīng)的活化能為：生成阿倫尼烏斯絡(luò)合物的反應(yīng)的各活化能之間的關(guān)系如下圖（1）所示：三、催化反應(yīng)的活化能上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回＞＞2.生成范特霍夫絡(luò)合物的反應(yīng)活化能對于生成范特霍夫絡(luò)合物的反應(yīng)，按照似穩(wěn)態(tài)法得到的速率方程為若開始時催化劑濃度較低，即，并且設(shè)W和Y都不存在，則上式可以簡化為(1)當(dāng)反應(yīng)物A濃度較低時，即，則

這就是生成阿倫尼烏斯絡(luò)合物反應(yīng)的情況。其中也就是說，在k2k-1的情況下，似穩(wěn)態(tài)法處理的結(jié)果等于平衡法處理的結(jié)果。由上可見，準(zhǔn)平衡法為似穩(wěn)態(tài)法在一定條件下進(jìn)一步處理的結(jié)果。（2）當(dāng)反應(yīng)物A濃度較高時，則反應(yīng)的表觀活化能為：生成范特霍夫絡(luò)合物的反應(yīng)的各活化能之間的關(guān)系如下圖（2）所示。狹義酸堿催化廣義酸堿催化§8-4酸堿催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在溶液反應(yīng)中,不乏以酸堿催化的例子,例如在硫酸或磷酸的催化下,乙烯水合為乙醇反應(yīng)式:在NaOH的催化下，環(huán)氧氯丙烷水解為甘油：在水溶液中,氫離子、氫氧離子、未解離的酸分子和堿分子以及Brnsted酸和堿都可以作催化劑。§8-4酸堿催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一、狹義酸堿催化實踐發(fā)現(xiàn),在酸堿催化中最常見的是氫離子(實際上是水合質(zhì)子H3O+)與氫氧離子(水脫質(zhì)子OH-)的催化反應(yīng)。氫離子催化反應(yīng)的通式為:式中A為反應(yīng)物，反應(yīng)速率為：

為以H+為催化劑時的反應(yīng)速率常數(shù)（又稱氫離子催化系數(shù)）。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由于在反應(yīng)過程中不消耗H+,故可把它當(dāng)作常數(shù)并入中，因而式子變?yōu)椋河纱丝梢钥闯?，反?yīng)速率與反應(yīng)物的濃度一次方成正比。對k表式子取對數(shù)得：或上式表明,若將lgk表對pH作圖應(yīng)得一直線,該直線的斜率等于-1。一、狹義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回對于氫氧離子的堿催化反應(yīng)的通式為：反應(yīng)速率為：

為氫氧離子的催化系數(shù)。對于任一恒定的氫氧離子濃度，；而，其中KW為水的解離常數(shù)。一、狹義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回所以：取對數(shù)后得：或：以lgk表對pH作圖應(yīng)得一直線,其斜率為+1。一、狹義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回當(dāng)反應(yīng)體系中存在酸和堿兩種催化劑時,并且它們都可以催化同一個反應(yīng)時,則反應(yīng)的總速率與酸和堿的濃度均有關(guān),反應(yīng)的總速率為:其中k0為反應(yīng)體系中沒有催化劑存在時的反應(yīng)速率常數(shù),若將上式改寫為：則：一、狹義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回若將取對數(shù),并近似認(rèn)為右側(cè)最大項起主要作用,而略去其他兩項,則得到當(dāng)非催化反應(yīng)、酸催化反應(yīng)與堿催化反應(yīng)起主要作用時,表觀反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)與溶液pH值之間的關(guān)系。顯然,在任一種情況下,lgk表與pH之間均存在線性關(guān)系,但其斜率不同,分別為0、-1與+1。一、狹義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回至于究竟是哪一類型反應(yīng)起主要作用,不僅與反應(yīng)速率常數(shù)而且還與pH有關(guān),對于不同的酸堿催化反應(yīng),以lgk表對pH作圖,其結(jié)果如圖所示。一、狹義酸堿催化abcdefpHlgk(a)葡萄糖變旋,(b)γ-丁內(nèi)酯水解,(c)正碳酸酯水解,(d)β-丁內(nèi)酯水解,(e)乙縮醛類水解,(f)亞硝基三乙胺水解上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回二、廣義酸堿催化1.Br?nsted酸堿催化若Br?nsted酸(簡稱B酸)催化劑是一弱酸,在催化反應(yīng)過程中釋放出一個質(zhì)子,則催化過程表示為:式中,BH為B酸;B-為其共軛堿;Ka是BH的電離平衡常數(shù);A是反應(yīng)物;kBH是B酸的催化系數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回該催化過程的反應(yīng)速率為：體系的物料平衡為：當(dāng)式子達(dá)到平衡時，有：二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由此可以看出，B酸催化反應(yīng)的速率與溶液中的H+的濃度即pH值有關(guān)。若在反應(yīng)過程中pH值維持不變,則表觀上為一級反應(yīng),其速率常數(shù)為:在指定pH的不同cB(總)的條件下測定k表,并將k表對cB(總)作圖,得到一條通過原點的直線,二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回該直線的斜率為k表/cB(總),然后改變pH,又得另一斜率值k表/cB(總),將一系列的lgk表cB(總)對pH作圖,結(jié)果如圖所示。二、廣義酸堿催化斜率

=-1pH值lgkBHpKa上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式子：可以分兩種情況加以討論。①當(dāng)時(即pH較小),上式變?yōu)?此時,對pH作圖的直線斜率為零,因而可從截距上直接求得B酸催化系數(shù)kBH。二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回＞＞②當(dāng)時，式子變?yōu)椋?/p>

CH+

或以對pH作圖得一直線,其斜率為-1。由圖中可見,兩條直線的交點處為pH=pKa。如果一反應(yīng)為B酸催化,其lgk表與pH值之間的關(guān)系如上圖所示,則可以認(rèn)為不存在狹義的酸、堿催化作用二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回許多縮醛、原酸酯的水解過程都是B酸催化反應(yīng)例如原酸酯的水解機(jī)理:對于B堿催化反應(yīng)，其反應(yīng)速率為：二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回若反應(yīng)過程中pH值保持不變,則表觀上為一級反應(yīng),表觀速率常數(shù)為：同理,將實驗測得的lgk表/cB(總)對pH值作圖,其結(jié)果如下圖所示。由圖可知,兩條直線的斜率分別是0、+1,直線的交點處pH=pKa

。若被B堿催化的反應(yīng),其lgk表與pH值之間的關(guān)系具有如圖所示的形狀,則可以認(rèn)為狹義酸、堿不起催化作用。二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回Br?nsted酸堿催化的對pH值的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2.Lewis酸堿催化在廣義酸堿定義中,Lewis酸、堿是依對電子得失傾向來定義的。凡是能接受電子(對)的分子、原子團(tuán)或離子稱為Lewis酸(簡稱L酸);凡是能給出電子對的分子、基團(tuán)或離子稱為Lewis堿(簡稱L堿)。例如：其中BF3是L酸,而NH3是L堿。二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回L酸催化劑有兩種類型,一種是分子型L酸,如BF3、AlCl3

、SnCl4、ZnCl2等;另一種是離子型L

酸,如Cu2+、Ca2+、Fe3+等。L酸催化的反應(yīng)是按離子機(jī)理進(jìn)行。例如：AlCl3所催化的Friedel-Crafts反應(yīng)：二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回AlCl3接受電子對,為L酸,產(chǎn)生正碳離子后按照下式反應(yīng)：催化過程中,催化劑與鹵代烴之間生成離子型絡(luò)合物,然后正碳離子對苯環(huán)親電進(jìn)攻,最后一個步驟是催化劑的復(fù)原。二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回L酸的酸強(qiáng)度是指其接受電子對的能力,如果L酸是金屬離子,則可用其電負(fù)性表示,大量實驗發(fā)現(xiàn),被L酸所催化的一些反應(yīng)的速率與催化劑金屬離子自身的電負(fù)性有直接關(guān)系。在廣義的酸堿催化反應(yīng)中,對于一固定反應(yīng)在以不同酸(或堿)作用下,其催化系數(shù)與酸、堿的電離常數(shù)Ka、Kb之間存在著某種關(guān)系。二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回早期Br?nsted在大量實驗的基礎(chǔ)上,總結(jié)得到如下關(guān)系：被酸催化的反應(yīng)被堿催化的反應(yīng)式中,kBH、kB分別為酸、堿催化系數(shù);Ka、Kb分別為酸、堿的電離常數(shù);ca、cb、α和β為常數(shù),其值取決于反應(yīng)種類、溶劑種類和反應(yīng)條件。上述兩式稱為Br?nsted規(guī)則。二、廣義酸堿催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§8-5絡(luò)合催化反應(yīng)絡(luò)合催化反應(yīng)中的催化劑是以金屬為活性中心的無機(jī)或有機(jī)金屬絡(luò)合物,由于這種催化具有速率高、選擇性好等優(yōu)點,目前已在聚合、氧化、還原、異構(gòu)化、環(huán)化、羥基化等反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在反應(yīng)過程中,催化劑與反應(yīng)基團(tuán)直接構(gòu)成配位鍵,形成中間絡(luò)合物,從而使反應(yīng)基團(tuán)活化。金屬特別是過渡金屬有很強(qiáng)的絡(luò)合能力,能生成多種類型的絡(luò)合物,過渡金屬絡(luò)合物催化劑的活性和過渡金屬原子或離子的電子結(jié)構(gòu)、成鍵特征有關(guān)?！?-5絡(luò)合催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回絡(luò)合催化的機(jī)理，一般可表示為：式中,M代表中心金屬原子;Y代表配體;X代表反應(yīng)分子。反應(yīng)分子X先與具有空位中心的絡(luò)合物直接配位,然后轉(zhuǎn)移插入相鄰的M—Y鍵中,形成M—X—Y鍵,插入反應(yīng)又使空位中心形成,然后又可重新進(jìn)行絡(luò)合和插入反應(yīng)。§8-5絡(luò)合催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回絡(luò)合催化反應(yīng)中廣泛使用的是過渡金屬化合物催化劑,下面以烯類氧化取代反應(yīng)的催化機(jī)理為例說明絡(luò)合催化的過程。乙烯在氯化鈀及氯化銅溶液中能氧化生成乙醛,此反應(yīng)可表示為:①隨后CuCl2將Pd氧化成PdCl2,生成CuCl再由氧或空氣中的氧氧化成CuCl2?！?-5絡(luò)合催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回②③通過上述②、③的反應(yīng),PdCl2、CuCl2得以再生,如此循環(huán)往復(fù),反應(yīng)得以連續(xù)進(jìn)行。①+②+③綜合起來得凈反應(yīng)為:上述反應(yīng)經(jīng)過動力學(xué)研究和動力學(xué)同位素效應(yīng)實驗,得出如下的反應(yīng)機(jī)理:§8-5絡(luò)合催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§8-5絡(luò)合催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§8-5絡(luò)合催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回此反應(yīng)機(jī)理表明在足夠高的Cl-濃度中,PdCl2以(PdCl4)2-存在,它能強(qiáng)烈吸收乙烯生成[C2H4PdCl3]-配位離子(反應(yīng)①),然后配位離子與水作用,發(fā)生配位基置換(反應(yīng)②、③),再經(jīng)插入反應(yīng)(反應(yīng)④)和絡(luò)離子內(nèi)部重排(反應(yīng)⑤)得到產(chǎn)物和不穩(wěn)定的鈀氫化合物,后者迅速分解而產(chǎn)生金屬鈀。金屬鈀經(jīng)過CuCl2氧化后得到PdCl2(反應(yīng)⑥),而所生成CuCl又迅速氧化為CuCl2,至此構(gòu)成循環(huán),反復(fù)使用.§8-5絡(luò)合催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回酶的催化作用酶催化反應(yīng)的Michaelis—Menten機(jī)理酶催化的抑制作用和激活作用§8-6酶催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一、酶的催化作用1.酶的結(jié)構(gòu)酶是由20種氨基酸所組成的生物大分子,也稱為酶蛋白。氨基酸之間通過脫水形成肽鍵,將氨基酸連接形成長鏈。氨基酸的組成和排列順序稱為酶的一級結(jié)構(gòu),酶的一級結(jié)構(gòu)進(jìn)一步盤旋折疊,形成具有催化活性的空間結(jié)構(gòu)?？臻g結(jié)構(gòu)可分為以蛋白質(zhì)一級結(jié)構(gòu)主鏈骨架上原子在空間的排列,這是二級結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)多肽鏈上所有原子的空間排列為酶的三級結(jié)構(gòu)。而多亞基蛋白質(zhì)的空間主體構(gòu)象為酶的四級結(jié)構(gòu)。

酶的活性中心一般位于酶分子的表面具有特定的空間結(jié)構(gòu)，這個特定的空間，又是由酶的結(jié)構(gòu)所決定的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一、酶的催化作用2.酶催化的特點(1)活性大,效率高：酶所催化的反應(yīng)速率相當(dāng)快,有的可高達(dá)1014能與酶催化的相比較的非酶催化反應(yīng)相當(dāng)少,非酶催化反應(yīng)的速率太慢,難觀察。(2)選擇性高：酶催化反應(yīng)中的反應(yīng)物稱為底物,每種酶都有兩種選擇性。一種稱為底物專一性,即只能催化一種或一族特定底物的反應(yīng),這種專一性在某些情況下,可以區(qū)別兩個立體異構(gòu)體。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如:D-乳酸及L-乳酸那樣的光學(xué)對映體。另一種專一性叫作用專一性,即只能催化某種特定的反應(yīng)。這種選擇性完全是由酶的特定的空間結(jié)構(gòu)所決定,有的酶專一性較低(如鍵的專一性)只要求化學(xué)鍵相同,也有基團(tuán)專一性的酶及絕對專一性的酶,只催化一種底物進(jìn)行快速反應(yīng)一、酶的催化作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(3)條件溫和：酶在溫和條件下催化,反應(yīng)的pH值為5～8之間,反應(yīng)溫度為20～40℃內(nèi)。(4)可自動調(diào)節(jié)活性：酶活性的調(diào)節(jié)控制有多種方式,如酶濃度的調(diào)節(jié),通過誘導(dǎo)或抑制酶的合成或調(diào)節(jié)酶的降解來調(diào)節(jié)酶的濃度,通過激素改變亞基的水平,而改變酶的專一性,達(dá)到調(diào)節(jié)的目的;共價修飾調(diào)節(jié)是在酶上共價引入一個基團(tuán),改變它的活性,除此之外,還有抑制劑和反饋調(diào)節(jié)等。一、酶的催化作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如,肌肉在運動和靜止?fàn)顟B(tài)時需用不同量的能源——糖,這一般靠分解糖原(glycogen)來補(bǔ)給。由于生物體內(nèi)分解糖源的串聯(lián)酶(enzymecascade),可以因外界條件的改變自動調(diào)節(jié)其活性,因而可以很容易地滿足上述要求。(5)同時具有均相和多相的特點：酶本身是成膠態(tài)分散溶解的,接近于均相,但反應(yīng)卻從反應(yīng)物在其表面上積聚開始,所以又和多相反應(yīng)相似。一、酶的催化作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回二、酶催化反應(yīng)Michaelis-Menten機(jī)理20世紀(jì)初,Brown和Henri相繼提出了酶和底物(反應(yīng)物)的作用是通過酶和底物生成絡(luò)合物而進(jìn)行的。此機(jī)理可以表示為:式中,S為底物;E為催化劑(酶);ES為絡(luò)合物;P為產(chǎn)物。首先,酶和底物通過物理力結(jié)合形成酶——底物復(fù)合物ES,未發(fā)生化學(xué)變化，并假定這一步是快速的可逆的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回然后,在第二步發(fā)生了化學(xué)作用,ES分解為產(chǎn)物(P)的速率很慢,它控制著整個反應(yīng)的速率。采用似穩(wěn)態(tài)法處理,很容易得到反應(yīng)的速率為:如對底物采用自由濃度cS,則上式變?yōu)?

此式稱為Michaelis-Menten方程，ES稱為Michaelis-Menten絡(luò)合物，式中的KM稱為Michaelis常數(shù)。二、酶催化反應(yīng)Michaelis-Menten機(jī)理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回如果以反應(yīng)速率r對底物濃度cS作圖,可得如圖所示的結(jié)果。①當(dāng)cS很大時,r趨于定值,;②當(dāng)cS很小時,r與cS成正比,;二、酶催化反應(yīng)Michaelis-Menten機(jī)理rmaxk2KM12rmaxr=k2cE0KMcScE0r=cSr上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回（大圖）③當(dāng)時,cS=KM,也就是說當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大速率的一半時,底物濃度等于Michaelis常數(shù)。因此,從上圖很容易求出Michaelis-Menten方程中的有關(guān)常數(shù)。如將Michaelis-Menten方程重排整理后可得：二、酶催化反應(yīng)Michaelis-Menten機(jī)理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回底物濃度對于酶催化反應(yīng)速率的影響上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回1/r對1/cs作圖，從直線的斜率可得KM/rmax,從直線的截距可求得1/rm,二者聯(lián)立即可求得KM和rmax.這種用線性化作圖法求出方程中常數(shù)的方法是由Lineweaver和Burk最先提出，所以，這個圖又成為Lineweaver-Burk圖。三、酶催化的抑制作用和激活作用酶催化反應(yīng)對雜質(zhì)通常都十分敏感,某些雜質(zhì)可使酶的催化活性大大下降,被稱為抑制劑;相反的,使酶的催化活性顯著增加的雜質(zhì)被稱為激活劑。酶催化反應(yīng)加入抑制劑的作用機(jī)理如下:上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回酶催化的抑制作用分為四種:①當(dāng)不生成ESI時,稱為競爭性抑制;②當(dāng)不生成EI時,稱為未競爭性抑制;③ESI和EI同時存在時為非競爭性抑制;④底物抑制。對于上述機(jī)理,通過推導(dǎo)可以得到酶催化反應(yīng)復(fù)合物ES的分解速率為：三、酶催化的抑制作用和激活作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回三元復(fù)合物ESI的分解速率為：酶催化反應(yīng)的總速率為：在對抑制作用的研究中,假定r'

=0,則總反應(yīng)的速率即為復(fù)合物ES的分解速率。三、酶催化的抑制作用和激活作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回對于上式進(jìn)行如下討論:①當(dāng)時,抑制劑與底物競爭性地與酶發(fā)生作用,從而降低酶的活性。此種機(jī)理為競爭性抑制機(jī)理;②當(dāng)時,抑制劑不和酶結(jié)合,而只能與中間絡(luò)合物ES作用,形成三元復(fù)合物ESI,此種情況為未競爭性抑制;③當(dāng)時,底物和抑制劑與酶的作用互不相關(guān),既無排斥,也無促進(jìn),此種機(jī)理為非競爭性抑制作用;④將未競爭性抑制機(jī)理中的I換成底物S,即可得到底物抑制機(jī)理。三、酶催化的抑制作用和激活作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回對于酶催化反應(yīng),激活劑的類型很多。最常見的激活劑是金屬離子和輔酶。金屬離子(M)激活酶催化反應(yīng)的機(jī)理可以表示為:三、酶催化的抑制作用和激活作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回當(dāng)時,金屬離子M即為激活劑,它的存在將使酶催化反應(yīng)速率大幅度加快。輔酶是一種可以和酶結(jié)合并使酶活化的有機(jī)分子,輔酶(A)激活酶催化反應(yīng)的機(jī)理如下:由于輔酶(A)的存在,使第二步反應(yīng)的速率常數(shù)明顯增大,從而加快了酶催化反應(yīng)的進(jìn)行。三、酶催化的抑制作用和激活作用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回＞＞反應(yīng)體系在一定條件下，反應(yīng)開始后逐漸形成并積累了某種產(chǎn)物或中間體，這種產(chǎn)物起到催化劑的作用，使反應(yīng)經(jīng)過一段誘導(dǎo)期后出現(xiàn)反應(yīng)顯著加速的現(xiàn)象，這種反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)。

簡單的自動催化反應(yīng)，常包含三個連續(xù)進(jìn)行的動力學(xué)步驟，如：AK1

B+CA+BK2

AB；ABK3

B+C?！?-7自動催化反應(yīng)§8-7自動催化反應(yīng)在第一步中,起始反應(yīng)物分解為B和C,產(chǎn)物中B具有催化功能與反應(yīng)物A絡(luò)合,進(jìn)行第二步反應(yīng),然后AB絡(luò)合體再分解為產(chǎn)物C,并釋放出B。在反應(yīng)過程中,一旦有B生成,反應(yīng)就自動加速。自動催化反應(yīng)的一個顯著特征就是存在著初始的誘導(dǎo)期。產(chǎn)物B開始僅緩慢增加,待積累到一定數(shù)量后,反應(yīng)速率才急劇增大而可被察覺。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如碘酸鹽與亞硫酸氫鹽的自動催化反應(yīng)其總包反應(yīng)為：具體步驟為：§8-7自動催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回其中，步驟一為反應(yīng)速率控制步驟。由于I-參與反應(yīng)，因而整個反應(yīng)為自動催化反應(yīng)。反應(yīng)過程中,、I-和I2的濃度隨時間變化的關(guān)系曲線如下圖所示?？梢?反應(yīng)在開始后較長的一段時間內(nèi)進(jìn)行得很慢,隨著I-濃度逐漸增大,反應(yīng)速率增加的幅度加大,在15min時,反應(yīng)急劇加快,并迅速完成?！?-7自動催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§8-7自動催化反應(yīng)碘酸鹽與亞硫酸氫鹽的自動催化反應(yīng)中IO3-、I-和I的濃度隨時間變化的關(guān)系曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回典型的自動催化反應(yīng)的速率曲線和動力學(xué)曲線如下圖示,反應(yīng)的特征是速率曲線出現(xiàn)極大值,動力學(xué)曲線呈S型。最大反應(yīng)速率的值在S型的反應(yīng)動力學(xué)曲線上恰為拐點,在峰形的反應(yīng)速率曲線上為極值點。在反應(yīng)動力學(xué)曲線的拐點作切線交橫軸于ti

,時間ti

被稱為誘導(dǎo)期。§8-7自動催化反應(yīng)ttitmⅠ

Ⅱ上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回典型的自動催化反應(yīng)的速率曲線（Ⅰ）和動力學(xué)曲線（Ⅱ）ttitmⅠ

Ⅱ上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回化學(xué)振蕩反應(yīng)——反應(yīng)體系中某些物質(zhì)的濃度隨時間(或空間)發(fā)生周期性的變化。化學(xué)振蕩反應(yīng)可以在復(fù)相中進(jìn)行,也可以在均相中發(fā)生。在許多催化氧化過程中都曾觀察到化學(xué)振蕩。例如,CO的催化氧化反應(yīng)。又如,在水溶液中KBrO3氧化丙二酸CH2(COOH)2的反應(yīng)被金屬氧化還原催化劑催化?！?-7自動催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回Lotka-Volterra自催化模型是研究化學(xué)振蕩反應(yīng)機(jī)理的簡單模型之一。他假設(shè)該反應(yīng)由三個步驟組成:總反應(yīng)為：§8-7自動催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回對于X和Y的反應(yīng)速率可以表示為：由和上述兩式可求出X和Y的定態(tài)濃度分別為：§8-7自動催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回假定A的濃度保持不變,利用式子（1）、（2）可以討論X和Y的濃度隨時間的周期性變化(見下圖1);若在同一個時間t下,將cY

對cX

作圖,可以表示出反應(yīng)在cX～cY空間變化的軌跡(見下圖2)可見,濃度隨時間呈周期性變化,而反應(yīng)的軌跡是一封閉橢圓曲線。§8-7自動催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回圖1：cY與cX隨時間的周期性變化時間tcXcY上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回為求得cX和cY的關(guān)系,將式(1)與式(2)相除,并利用式(3)和式(4),再積分得：式中,K是積分常數(shù);決定于cX

和cY

的初始值。圖2所示為按式(5)畫出不同的初始值時cY

與cX間的關(guān)系,可以得到不穩(wěn)定焦點的封閉環(huán)?！?-7自動催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回圖2：Lotka-Volterra模型，cX與cY的關(guān)系cYcXscXcYsk1k2k3k1<k2<k3

上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回對于中間產(chǎn)物X、Y的濃度的周期性變化還可定性地解釋如下:反應(yīng)開始時其速率可能并不快,但由于反應(yīng)(1)生成了X,而X又能自催化反應(yīng)(1),所以X驟增,隨著X的生成,使反應(yīng)(2)發(fā)生。開始Y的量可能是很少的,故反應(yīng)(2)較慢,但反應(yīng)(2)生成的Y又能自催化反應(yīng)(2),使Y的量猛增?！?-7自動催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回但是在增加Y的同時是要消耗X的,則反應(yīng)(1)的速率下降,生成X的量下降,而X量的下降又導(dǎo)致反應(yīng)(2)速率變慢,隨著Y量的變少,消耗X的量也減少,從而使X的量再次增加,如此反復(fù)進(jìn)行,表現(xiàn)為X、Y濃度的周期變化。振蕩現(xiàn)象在生物化學(xué)中有很多例子,例如糖的酵化反應(yīng),由葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳糖等?！?-7自動催化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回催化劑的催化活性影響催化劑催化活性的因素§8-8復(fù)相催化劑的活性及影響因素上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§8-8復(fù)相催化劑的活性及影響因素復(fù)相催化——反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑三者不是處于同一相中的催化反應(yīng)。一般多以氣體物質(zhì)為反應(yīng)物,固體表面為催化劑,因此復(fù)相催化又被稱為接觸催化。與均相催化相比較,復(fù)相催化的催化劑本身不是一個分子或離子,而是整個固體表面。所以,復(fù)相催化反應(yīng)可保證反應(yīng)結(jié)束時其化學(xué)組成不發(fā)生變化,但其物理形態(tài)將有明顯的改變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一、催化劑的催化活性催化劑的催化活性隨時間而變化的關(guān)系,可用下圖中的曲線示意圖加以說明。由圖可見,催化劑的催化活性的變化大致可分為三個階段：①活性成熟期在這段時間內(nèi),催化活性由小變大,往往達(dá)到一最大值,然后又降低,并由不穩(wěn)定逐漸趨于穩(wěn)定(見圖中曲線a段所示)abct活性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回②穩(wěn)定活性期在這段時期,催化劑的活性基本不變(見圖中曲線b段所示)。③活性衰老期在這段時期內(nèi),催化劑的活性逐漸下降,直致喪失它的活性而不能使用,必須用再生的方法使催化劑重新活化或換用新催化劑(見圖中曲線c段所示)。一、催化劑的催化活性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回關(guān)于催化劑衰老的原因目前還不清楚，但大致可以歸納為以下四種情況：①催化劑表面活性中心隨同被吸附的分子在表面上的移動,例如由原尖凸、棱角處,移至低凹及平坦處,導(dǎo)致能量降低,使活性下降或喪失,這樣可能失去一部分活性中心。一、催化劑的催化活性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回②在催化作用中,催化劑表面晶體尺寸發(fā)生變化,一種可能是發(fā)生重結(jié)晶作用,即表面原子或分子重排,從而進(jìn)入穩(wěn)定晶格位置,并使晶體變大,減少表面活性中心的數(shù)目;另一種可能是表面晶體狀態(tài)發(fā)生變化,由塊狀變?yōu)榉勰?引起晶面發(fā)生改變,導(dǎo)致活性中心數(shù)目的減少。一、催化劑的催化活性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回③催化劑物理形態(tài)的改變,如催化劑發(fā)生腫脹使孔隙阻塞等原因,使催化劑表面大大減少,導(dǎo)致活性中心數(shù)目的減少。④催化劑表面逐漸被高分子量的或不揮發(fā)的反應(yīng)副產(chǎn)物所遮蓋,或反應(yīng)物中微量有害雜質(zhì)使活性中心“中毒”,而它們又往往不能或不易解吸離開活性中心,這也是催化劑衰老的主要原因之一一、催化劑的催化活性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回催化劑的活性是判斷催化效能高低的標(biāo)準(zhǔn)。接觸催化劑的活性常用下列方法來衡量或表示：①可以用單位催化劑表面上的反應(yīng)速率常數(shù)來表示活性數(shù)。即：活性數(shù)=催化反應(yīng)速率常數(shù)/催化劑表面積②可以采用在一定條件下(例如一定溫度和反應(yīng)物濃度),單位時間內(nèi)、單位催化劑表面(或單位質(zhì)量)上的產(chǎn)物的質(zhì)量來表示活性數(shù)。③在實際應(yīng)用上常采用“容時產(chǎn)率”來表示催化劑的活性,即單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑上所得產(chǎn)物的質(zhì)量一、催化劑的催化活性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回二、影響催化劑催化活性的因素催化劑的活性大小如何,不僅與材料的種類、分散度的大小、催化作用的添加劑存在與否以及載體的性質(zhì)等因素有關(guān),而且與催化劑的使用溫度、中毒現(xiàn)象相關(guān)聯(lián)。1.溫度的影響一般來說,溫度在臨界溫度以下時反應(yīng)速率很低,隨著溫度的升高,反應(yīng)速率增大。但有時達(dá)到最大速率后,反應(yīng)速率