六大機(jī)理摘要

機(jī)理甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chainreaction）自由基中間體甲烷氯代的勢(shì)能變化圖過(guò)渡態(tài):

勢(shì)能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應(yīng)熱自由基機(jī)理的要點(diǎn)中間體:自由基自由基的穩(wěn)定性與對(duì)應(yīng)烴基的活性一致芐基,烯丙基>>3°>2°>1°鹵素活性:F2>Cl2>Br2>I2

活性越大,選擇性越差親電加成反應(yīng)機(jī)理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理與HX的加成機(jī)理機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體烯烴與鹵素的加成的環(huán)正離子機(jī)理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負(fù)性較小,體積較大,易成環(huán)），故烯烴加Br2立體選擇性較好。反應(yīng)機(jī)理另一表示方法：烯丙型碳正離子烯丙型碳正離子親電加成機(jī)理的要點(diǎn)中間體:碳正離子碳正離子的穩(wěn)定性與烯烴與不對(duì)稱試劑加成方向一致芐基正離子,烯丙基正離子>>3°正離子>2°正離子>1°正離子親電試劑:強(qiáng)酸不對(duì)稱試劑(HCl,HBr,HI,H2SO4,HNO3)

鹵素,鹵化物,次鹵酸共軛二烯烴:1,2-加成;1,4-加成一般情況1,4-加成比1,2-加成多苯環(huán)上的親電取代機(jī)理通式s-絡(luò)合物常見(jiàn)的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)（傅－克反應(yīng)）Benzene（苯）鄰對(duì)位致活基鄰對(duì)位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity一些常見(jiàn)取代基苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)機(jī)理親電中心苯環(huán)上的硝化反應(yīng)機(jī)理無(wú)H2SO4時(shí)反應(yīng)很慢濃H2SO4作用：產(chǎn)生

NO2除去生成的水苯環(huán)的磺化機(jī)理(逆向?yàn)槿セ撬峄鶛C(jī)理）Eact1接近Eact2磺化親電試劑苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)）機(jī)理正碳離子證據(jù)Lewis酸催化劑其它催化劑：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等反應(yīng)機(jī)理酰氯為酰基化試劑酮與AlCl3絡(luò)合，消耗1eqv.AlCl3親電取代機(jī)理的要點(diǎn)中間體:苯環(huán)帶正電σ絡(luò)合物苯環(huán)帶正電σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性與帶取代基的苯環(huán)定位方向一致鄰,對(duì)位上有推電子基的σ絡(luò)合物更穩(wěn)定吸電子基在間位時(shí)σ絡(luò)合物更穩(wěn)定鄰,對(duì)位取代基特征;間位取代基特征活性大小:主要決定于苯環(huán),苯環(huán)有推電子基時(shí)活性大,苯環(huán)有吸電子基時(shí)活性小親電試劑:在催化劑條件下產(chǎn)生親電試劑NO2+,SO3,X+,C+,酰基正離子

SN2反應(yīng)的機(jī)理一步反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻

——因此發(fā)生構(gòu)型的轉(zhuǎn)化—一級(jí)反應(yīng),v=k[RX]—兩步反應(yīng),限速步驟是碳正離子的形成

SN1反應(yīng)的機(jī)理親核取代機(jī)理的要點(diǎn)SN1有中間體:碳正離子;SN2沒(méi)有中間體決定以SN1反應(yīng)的因素:鹵代烴結(jié)構(gòu);試劑:硝酸銀乙醇溶液決定以SN2反應(yīng)的因素:鹵代烴結(jié)構(gòu);試劑:碘化鉀丙酮溶液SN1活性大小:芐基鹵,烯丙基鹵>>3°>2°>1°>>乙烯型鹵.鹵代苯SN2活性大小:芐基鹵,烯丙基鹵>>1°>2°>3°>>乙烯型鹵.鹵代苯親核試劑活性:相同原子親核試劑,堿性=親核性不同原子親核試劑:C>N>O>F;同主族的元素周期數(shù)大的親核性大立體化學(xué)特征:SN1外消旋;SN2構(gòu)型翻轉(zhuǎn)消去反應(yīng)機(jī)制消去反應(yīng)的機(jī)理—E1,E2,andE1cBE1有中間體消去反應(yīng)機(jī)理的要點(diǎn)E1有中間體:碳正離子;E2沒(méi)有中間體決定以E1反應(yīng)的因素:醇在酸催化下的消去決定以E2反應(yīng)的因素:鹵代烴在堿作用下的消去決定以E1cb反應(yīng)的因素:季銨堿的消去E1特征:碳正離子有重排羰基的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性1.羰基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

羰基的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性親核反應(yīng)活性烷基給電子作用醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)一些常見(jiàn)的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強(qiáng)強(qiáng)不強(qiáng)

2.1.醛酮與負(fù)離子型親核試劑加成的兩種形式不可逆型（強(qiáng)親核試劑的加成）可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆羰基親電性增強(qiáng)易加成預(yù)測(cè)：H+存在下與羰基加成結(jié)論：酸性條件有助分子型親核試劑向羰基的加成2.1.3.

醛酮與與NaCN的加成機(jī)理：a-羥基腈親核加成反應(yīng)機(jī)理的要點(diǎn)羰基的極性分布情況親核加成