高等木材化學(xué)-木素

第三章木素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法第一節(jié)木素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀

1木素化學(xué)結(jié)構(gòu)研究歷史木素是自然界僅次于纖維素的生物多聚體，和半纖維素一起充填細(xì)胞壁起加固粘結(jié)作用1838年法國(guó)Payen將木材與硝酸和氫氧化鈉交替處理，獲得的絮狀物命名為纖維素，并將除去的物質(zhì)稱為結(jié)殼物質(zhì)。

1865年Schulz把包裹纖維素的結(jié)殼物質(zhì)稱為木素1866年?duì)柕侣岢鰪哪舅刂械玫椒枷阕寤衔?，如原兒茶酸?890年Bamberger發(fā)現(xiàn)木素含有甲氧基木素化學(xué)結(jié)構(gòu)研究歷史1897年Klason提出木素與松柏醛和松柏醇有密切聯(lián)系1907年他又認(rèn)為木素是高分子化合物，十年后提出木素是由松柏醛和松柏醇通過醇羥基和酚羥基連續(xù)縮合而聯(lián)接起來(lái)的Klason另一重要功績(jī)是在1908年提出木素的定量方法硫酸木素法隨后其他科學(xué)家又提出鹽酸木素法(40%鹽酸)鹽酸-磷酸木素法(36%鹽酸:80%磷酸=3:1)銅氨木素法(沸騰的2%硫酸和銅氨溶液)等木素化學(xué)結(jié)構(gòu)研究歷史1926~1932年Freudenberg發(fā)表了許多關(guān)于木素的假設(shè)，其中重要一點(diǎn)是木素的結(jié)構(gòu)單元象建筑石一樣，經(jīng)氧化(脫氫)互相縮合形成大分子的從二十世紀(jì)30年代以來(lái)出現(xiàn)新的研究方法，如1939年Hibbert提出Hibbert酮是云杉木素的降解產(chǎn)物，具有愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)Brauns抽提出占木材總量2-3%的“天然木素50年代后木素分離有了突破，Bj?rkman提出變化小的磨木木素(MWL)1975年Chang等提出用纖維素酶和半纖維素酶處理，再用96%和50%的二氧六環(huán)/水提取的纖維素酶木素，這是兩種最好木素分離方法紫外和紅外光譜也應(yīng)用于木素結(jié)構(gòu)研究。此外，木素模型物合成和木素生物合成也有了發(fā)展木素化學(xué)結(jié)構(gòu)研究歷史2木素化學(xué)結(jié)構(gòu)研究成果1960s隨著現(xiàn)代儀器的飛躍發(fā)展，色譜、質(zhì)譜、核磁共振、電子自旋共振的相繼應(yīng)用于木素結(jié)構(gòu)研究提出了一些針葉材、闊葉材及麥草等新的木素結(jié)構(gòu)模式。針葉木木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)模型（片段）木素結(jié)構(gòu)—針葉材木素結(jié)構(gòu)模型木素結(jié)構(gòu)—山毛櫸木素結(jié)構(gòu)木模型木素-碳水化合物復(fù)合體(wheatstraw)Sun,etal.,Ind.CropsProd.2002,15(3):179-188.Holzforschung2000,54:349-356;54(5):492-496.

Wang,Xu,&Sun

Polym.Degrad.Stab.2009,94:1142-1150.

Ind.Eng.Chem.Res.2010,49:8797-8804.研究的難點(diǎn)與未來(lái)趨勢(shì)難點(diǎn)探索新方法和手段分離與純化困難（不均一性）工業(yè)木質(zhì)素反應(yīng)能力低下趨勢(shì)搞清楚木質(zhì)素的超分子結(jié)構(gòu)LCC的研究提高木質(zhì)素的自身反應(yīng)性能木質(zhì)素的生物合成途徑研究木素模型物的研究RichardADixonRiceUniversityTheUniversityofTexasatAustinUniversityofOklahomaJohnRalphUniversityofWisconsinThePlantCell,Vol.25:2587–2600,July2013ThePlantJournal(2013)73,201–2113木素的應(yīng)用前景木素降解產(chǎn)物可用于作表面活性劑(如瀝青乳化劑、分散劑、水泥外加劑、采油化學(xué)劑)膠粘劑化工原料(如香草醛、二甲亞砜和酚類等)木素資源豐富、發(fā)展前景廣闊，但要注意加強(qiáng)木素結(jié)構(gòu)特性與應(yīng)用之間關(guān)系的研究4木素的基本概念概念以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元以C-C鍵和醚鍵聯(lián)結(jié)具三維空間結(jié)構(gòu)高分子無(wú)定形物質(zhì)具有共同性質(zhì)的一群物質(zhì)在化學(xué)上不穩(wěn)定：易氧化，不耐紫外線特點(diǎn)：（1）芳香族特性（2）非結(jié)晶性（3）具有三度空間結(jié)構(gòu)的高聚物DefinitionofLigninBraunsBrunowG,UW-MadisonH(對(duì)羥苯基丙烷)G（愈創(chuàng)木基丙烷）S(紫丁香基丙烷)木素中存在的三種類型的結(jié)構(gòu)單元木素生物合成ThreeprimaryhydroxycinnamylalcoholsormonolignolsCytoplasm細(xì)胞質(zhì)VanholmeR,MorreelK,RalphJ,BoerjanW.Ligninengineering.Curr.Opin.PlantBiol11(2008)278-285.草類原料中木素合成過程中的其它前驅(qū)物質(zhì)木素單元結(jié)構(gòu)苯丙烷

盡管苯環(huán)和側(cè)鏈連有不同基團(tuán)，其C6-C3骨架相同烷基芳香烴基功能基甲氧基酚羥基Ⅱ

醇羥基Ⅲ羰基雙鍵和醛基（

-碳）酮基（

-,-碳）醛基木素的結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接（一）醚鍵鍵型(占2/3)（1）烷基-烷基醚芳基-芳基醚芳基-甲基醚化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定醚鍵鍵型（2）烷基-芳基醚(α-O-4及β-O-4)易斷裂2.C-C鍵型(占1/3)

Cβ-C5Cβ-

C1

對(duì)化學(xué)藥品降解具有高度穩(wěn)定性C-C鍵Cβ-Cβ

Cα-CβC-C鍵C6-CβCα-C65木素的分類G愈創(chuàng)木基木素（G-木素）：針葉材木素中G愈創(chuàng)木基丙烷為主（80-90%）,少量H

G-S愈創(chuàng)木基-紫丁香基木素（GS-木素）：闊葉材木素中G-S愈創(chuàng)木基-紫丁香基丙烷為主,少量HG-S-H愈創(chuàng)木基-紫丁香基-對(duì)羥苯基木素(GSH-木素）：禾草木素中G-S-H愈創(chuàng)木基-紫丁香基-對(duì)羥苯基丙烷為主

6木素在細(xì)胞壁中的分布木質(zhì)素的分布樹種不同，含量不同如馬尾松26.84%（安徽）黃山松25.68%（安徽）(2)部位:樹干<樹枝（濃度分布）(3)細(xì)胞：射線細(xì)胞>其它細(xì)胞（如導(dǎo)管、木纖維）(4)細(xì)胞壁中分布：胞間層濃度最高，次生壁中最低，且S2層木素濃度最低、S1層次之、S3層最高第二節(jié)木素分離和測(cè)定1.木素分離鑒于木素受到溫度、酸度、試劑或機(jī)械等作用，都會(huì)或多或少引起變化。分離木素在性質(zhì)上、元素組成比例上以及功能基上和原木素有所不同。在分離木素時(shí)一般采用較溫和條件，所分離木素必須注明分離方法。如硫酸法得到硫酸木素。分離前準(zhǔn)備試樣粉碎成40-60目用苯-醇抽提去除提取物避免在分離進(jìn)程中與木素形成縮合產(chǎn)物分離原理木素作為殘?jiān)?，木素變化大溶解木?溶液，一般變化較小木素的分離方法分離方法分離木素名稱使用試劑及化學(xué)變化情況木素作為殘?jiān)蛛x的方法硫酸木素鹽酸木素銅氨木素高碘酸木素使用72%H2SO4伴隨著化學(xué)變化使用42%HCl2%H2SO4及Cu(OH)2NH4OH絡(luò)合液5%Na3H2IO6木素被溶解而分離方法使用有機(jī)溶劑在酸性條件下溶出的木素乙醇木素二氧六環(huán)木素酚木素醋酸木素水溶助溶木素乙醇、HCl二氧六環(huán)酚醋酸苯磺酸鹽、苯甲酸鹽木素被溶解而分離方法使用有機(jī)溶劑在中性條件下溶出的木素天然木素（克勞斯）丙酮木素磨木木素（貝克曼木素）乙醇丙酮甲苯、二氧己環(huán)使用無(wú)機(jī)試劑堿木素硫化木素氯化木素NaOHNaOH+Na2SCl2分離方法分離木素名稱使用試劑及化學(xué)變化情況木素的分離方法（續(xù)）1、MWL(磨木木素)：接近于天然狀態(tài)木素。但不能代表整個(gè)木素，主要來(lái)源于次生壁。在室溫下，用不引起潤(rùn)脹作用的中性溶劑（如甲苯）作介質(zhì)仔細(xì)研磨木粉，通過溶劑(如二氧六環(huán))抽提而獲得高得率的分離木素，其得率為木粉木素含量的一半。或者在氮保護(hù)下研磨實(shí)驗(yàn)室酶木素EnzymeligninPewandWeyna,1957,1962Changetal.1975特點(diǎn):結(jié)構(gòu)與MWL相似得率高，不易降解更能代表全木質(zhì)素處理時(shí)間長(zhǎng)CELandRELCEL和REL的制備HuZ,etal.Holzforschung60(2006)389-397EMAL(enzymaticmildacidolysislignin)WuandArgyropoulos，2003特點(diǎn):結(jié)構(gòu)與MWL相似得率更高能代表全木質(zhì)素LCC之間鍵斷裂3、丙酮木質(zhì)素:(丙酮:水=17:3)提取的木質(zhì)素4、鹽酸木質(zhì)素：將脫除提取物的木粉中加入經(jīng)冰水冷卻的42%HCl，攪拌25h后，在冰水與中放置過夜，殘?jiān)?%H2SO4煮沸5-6h后過濾洗滌而得，顏色為淡褐色2、BNL(天然木質(zhì)素):95%乙醇抽提木粉得到的木質(zhì)素，抽出的量非常少，針葉材為2-4%，闊葉材為4-7%堿木素Wood：5%NaOH130-170℃，不能用于木素結(jié)構(gòu)研究。Strawandgrass：

溫和條件100℃以下堿處理，結(jié)構(gòu)變化不大，對(duì)香豆酸和木質(zhì)素之間，或阿魏酸與多糖之間的酯鍵被皂化。但是一步堿處理法得到的堿木素很少用于木素結(jié)構(gòu)研究，因?yàn)椴蓊悏A木素中雜質(zhì)含量高（多糖、蛋白質(zhì)、灰分）。改進(jìn)的方法：堿性過氧化氫處理2%H2O2，50℃24h，pH11.5，可得到80%以上的麥草木質(zhì)素（我們課題組,2000年）。有機(jī)溶劑木素organosolvlignin低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑：醇（乙醇、甲醇）、酸（乙酸、甲酸）；高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑酸或堿做催化劑、或無(wú)催化劑酸性條件下，α醚鍵斷裂較多，更強(qiáng)酸性條件β醚鍵也斷裂；成漿得率、強(qiáng)度以及白度等方面存在著一定的問題，所以沒有大范圍工業(yè)化利用但作為纖維素乙醇生產(chǎn)的預(yù)處理技術(shù)前景廣闊Purecellulose:suitedforenzymatichydrolysis

Ligninhavingptentialhigh-valueapplication

Hemicelluloses(ordegradedpolysaccharides)forbiofuelproduction工業(yè)木素亞硫酸鹽木質(zhì)素：Na2SO3

、MgSO3

、NH3SO3制漿而得廢液硫酸鹽木質(zhì)素：NaOH+Na2S制漿而得廢液有機(jī)溶劑木素：酸性乙醇液：5%乙醇液7%乙醇液木質(zhì)素2、原料木素含量的測(cè)定方法（1）酸不溶木素(Klason木素)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法在室溫下用72%硫酸浸漬2小時(shí)后，稀釋為3%硫酸煮沸4小時(shí)，過濾洗至無(wú)酸性烘干，稱重酸溶木素的紫外分光光度法測(cè)定：將上述可溶于3%硫酸的木素溶液在205-208nm測(cè)定吸收值并用3%硫酸溶液作對(duì)照用公式計(jì)算：酸溶木素%=〔DV(AS-AB)/aw〕×100D稀釋倍數(shù)V溶液總量As吸收峰面積AB空白吸收峰面積a吸收系數(shù)W木粉絕干量針葉材：一般酸溶木素在1%以下闊葉材:一般酸溶木素在3~4%（2）微量木素(乙酰溴法)將木粉10~25mg溶于乙酰溴的醋酸液（25%）10ml中，70oC水浴上回流30分，冷卻，放入有2MNaOH（9ml)和醋酸(50ml)的100ml容量瓶中，加入1ml7.5M鹽酸羥胺（NH2OH·HCl），用醋酸稀釋此溶液至刻度，在280nm測(cè)定吸收值A(chǔ)S

，并做不加木粉時(shí)空白吸收值A(chǔ)B

，用公式計(jì)算：

微量木素%=[V(AS-AB)/aw]×100-B(%)

其中a:木素標(biāo)準(zhǔn)吸收系數(shù)B:校正系數(shù)第三節(jié)研究木素化學(xué)結(jié)構(gòu)的非破壞性方法紫外-可見光區(qū)10~800nm遠(yuǎn)紫外區(qū)（10~190nm）；近紫外區(qū)（190~400nm）；可見光區(qū)（400~800nm）一般紫外光譜儀包括紫外和可見光部分(200~800nm)1紫外光譜法：針葉材木素的結(jié)構(gòu)單元主要是愈創(chuàng)木基，波長(zhǎng)在280~285nm有最大吸收闊葉材中是愈創(chuàng)木基+紫丁香基，最大吸收波長(zhǎng)在275~279nm。二者在205~208nm還有吸收峰（乙烯吸收帶）禾本科（蘆竹、麥草等）280nm有強(qiáng)的吸收峰，但酯鍵含量高的蔗渣和竹子木質(zhì)素由于對(duì)香豆酸和阿魏酸酯的影響，最大吸收在315nm左右。針葉木吸光系數(shù)為18~20L/g.cm,闊葉木的吸光系數(shù)低于針葉木,溫帶闊葉木低于針葉木,熱帶闊葉木和草類與針葉木接近,木質(zhì)素樣品中隨著OCH3/C9比值的增加,吸光系數(shù)下降。木質(zhì)素紫外光譜的應(yīng)用280nm及200~208nm區(qū)域的吸光值可用于木質(zhì)素定量分析（乙酰溴法定量木素及酸溶木素）但280nm附近聚糖降解產(chǎn)物如糠醛和羥甲基糠醛也有紫外吸收，需加以校正，否則數(shù)值偏高；200~208nm吸光系數(shù)很高，容易產(chǎn)生誤差一般聚糖含量低的樣品，用280nm處吸光值定量較為準(zhǔn)確，而聚糖含量高的用酸溶木素，用200~208nm

2紅外光譜法可對(duì)木素功能基定性研究3450~3400cm-1為羥基伸縮振動(dòng)2940~2820為甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動(dòng)1715~1710為與苯環(huán)非共軛的羰基振動(dòng)1675~1660與苯環(huán)共軛的羰基振動(dòng)1470~1460C-H不對(duì)稱彎曲振動(dòng)1430、1500、1600cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)1370~1365為C-H對(duì)稱彎曲振動(dòng)1330~1325為紫丁香基環(huán)呼吸振動(dòng)1275~1270cm-1為愈創(chuàng)木基環(huán)呼吸振動(dòng)1085~1030cm-1為C-O、C-H彎曲振動(dòng)紅外光譜圖云杉的磨木木素和酶木素木素的紅外光譜性質(zhì)羥基峰3425cm-1共軛羰基峰1660cm-1苯環(huán)芳香核峰1600、1500、1425cm-1紫丁香基峰1325cm-1、愈創(chuàng)木基峰1270cm-1多糖中乙?；吞侨┧狨セ?740cm-1；激光拉曼光譜儀工作原理3拉曼光譜法紅外和拉曼光譜的區(qū)別黑云杉a.磨木木素；b.酶木素；c.天然木素的拉曼光譜2890峰強(qiáng)度大于2886，說明MWL中存在少量碳水化合物，而C是由差譜產(chǎn)生的，其中沒有碳水化合物（未處理的黑云杉Raman譜，減去鹽酸脫木素后的Raman譜，獲得天然木素的譜）2894處峰強(qiáng)度大，說明酶木素中存在較多的碳水化合物（纖維素和半纖維素）常作為紅外光譜法研究木素結(jié)構(gòu)的輔助方法用溶劑(乙醇、三氯甲烷-乙醇、乙醇-水)按順序真空抽提松木試樣在不同時(shí)間(1~6h)脫木素的程度，觀察其拉曼光譜圖中1595cm-1譜帶(苯環(huán))的變化狀況其峰高與試樣中木素含量呈直線關(guān)系脫木素的拉曼光譜拉曼位移(cm-1)細(xì)胞壁中主要組分拉曼特征峰歸屬2945木質(zhì)素、葡甘露聚糖甲氧基中CH鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)2897纖維素CH和

CH2

的伸縮振動(dòng)1660木質(zhì)素松柏醇中苯環(huán)C=C共軛雙鍵的伸縮振動(dòng)；松柏醛中C=O的伸縮振動(dòng)；

16201600木質(zhì)素木質(zhì)素松柏醛中苯環(huán)C=C共軛雙鍵的伸縮振動(dòng)苯環(huán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)1508木質(zhì)素苯環(huán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)1462木質(zhì)素、纖維素HCH和

HOC鍵的搖擺振動(dòng)1423木質(zhì)素OCH3

扭曲振動(dòng);CH2

剪切振動(dòng);愈創(chuàng)木基的環(huán)振動(dòng)1376纖維素HCC,HCO和HOC鍵的搖擺振動(dòng)1333纖維素HCC和

HCO鍵的搖擺振動(dòng)1274木質(zhì)素苯環(huán)上的羥基或甲氧基的振動(dòng)；愈創(chuàng)木基的環(huán)振動(dòng)1150纖維素重原子（CC和CO）的伸縮振動(dòng)及HCC和

HCO鍵的搖擺振動(dòng)1143木質(zhì)素1122纖維素、木糖、葡甘露聚糖重原子（CC和CO）的伸縮振動(dòng)1096纖維素、木糖、葡甘露聚糖重原子（CC和CO）的伸縮振動(dòng)1045木質(zhì)素苯環(huán)甲氧基中的CO和OH的振動(dòng)997纖維素903纖維素重原子（CC和CO）的伸縮振動(dòng)黑楊細(xì)胞壁中木質(zhì)素及碳水化合物的拉曼位移Gierlinger4核磁共振法(NMR)原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生磁距，自旋運(yùn)動(dòng)又與自旋量子數(shù)I有關(guān)，只有I≠0才產(chǎn)生自旋運(yùn)動(dòng)

①質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)也為偶數(shù)(質(zhì)子數(shù)是偶數(shù)，中子數(shù)也為偶數(shù))的核，則自旋量子數(shù)I＝o，沒有自旋現(xiàn)象。例如12C6、“16O8、“32S16等核。

②質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)(質(zhì)子數(shù)是奇數(shù)，中子數(shù)是偶數(shù)，或質(zhì)子數(shù)是偶數(shù)。中子數(shù)是奇數(shù)的核，自旋量子數(shù)I為1／2、3／2、5／2…等半整數(shù)。例如1H1、13C6、19F9等核③質(zhì)子數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)(質(zhì)子數(shù)是奇數(shù)，中子數(shù)也是奇數(shù))的核，I＝1、2、3…等正整數(shù)。例如2H1、6Li3、14N7等核。在靜磁場(chǎng)中具有磁距的原子核存在不同的能級(jí)，當(dāng)具有一定頻率電磁波照射樣品時(shí)，原子核發(fā)生能級(jí)躍遷產(chǎn)生核磁共振具有磁距的原子核各種參數(shù)為天然豐度(%)、自旋量子數(shù)(I)、相對(duì)靈敏度、共振頻率(MHz)、磁距(μ)、電四極距1H核磁共振法1H-NMR譜是常用的方法1H豐度為99.9844%，敏感度非常大，易觀測(cè)到滿意信號(hào)一個(gè)共振譜中各種氫的峰面積與氫的數(shù)量成正比，如乙苯中苯、次甲基、甲基氫數(shù)量之比為5:2:3木素1H譜圖化學(xué)位移化學(xué)位移左正右負(fù)1H和13C的NMR基準(zhǔn)物質(zhì)為TMS（四甲基硅烷），化學(xué)位移均在右側(cè)，都為正值；沸點(diǎn)只有27，容易出去，缺點(diǎn)是不溶于水。31PNMR基準(zhǔn)物質(zhì)是H3PO31H的化學(xué)位移小于20,13C可達(dá)600木質(zhì)素的氫譜分析木質(zhì)素首先溶于氘代溶劑，一般用氘代氯仿CDCl3分離的木質(zhì)素溶解性不好，一般需要乙?；岣咂淙芙庑訟ssignmentsofSignalsinthe1HNMRSpectraofAcetylatedBirchandSpruce

MWLsinChloroform-d①高去屏蔽的氫，主要是羧基或醛基上的氫②苯環(huán)上的氫或側(cè)鏈雙鍵上的氫③苯環(huán)側(cè)鏈非環(huán)結(jié)構(gòu)的氫④苯環(huán)側(cè)鏈環(huán)結(jié)構(gòu)的氫⑤甲氧基及主要脂肪區(qū)的氫⑥芳香氧乙?；臍洧咧狙跻阴；臍洧喾茄踔炬溄Y(jié)構(gòu)的氫木質(zhì)素的氫譜歸類木質(zhì)素的氫譜范圍10ppm，信號(hào)存在嚴(yán)重重疊碳譜譜寬200ppm分辨能力高，給出不連氫的碳的吸收峰低分子量木素模型物與木素的化學(xué)位移有很好的一致性但靈敏度低，自然豐度僅為1.1%，需要多次掃描13C-NMR譜13CNMRspectrumofspruceMWL13CNMRspectrumofbirchMWL13C-ChemicalShifts(6)inppmfromTMSandRelativeIntensitiesofAcetylatedSpruceMWLandBeechMWLContinued木質(zhì)素的碳譜歸類碳譜分4類高去屏蔽的碳：165~200ppm，包括醛基、酯基和羧基的碳苯環(huán)和雙鍵上的碳：104~162苯環(huán)側(cè)鏈的碳：53~87甲氧基的碳：55.5~56少量糖：101~102二維-三維核磁技術(shù)HMQC:異核多量子關(guān)系(HMQC)multipulHSQC:異核單量子關(guān)系(heteronuclearsingularquantumcorrelation，HSQC),給出的信息是直接相連的碳?xì)潢P(guān)系，給出一鍵CH連接問題，而不能解決碳與季碳相連的問題，或隔碳相連的問題。生物大分子全部使用HSQC。HMQC-TOCSYHMBC總相關(guān)譜（TotalCorrelationSpectroscopy,TOCSY）31P-NMR法測(cè)定木素的功能基31P-自然豐度是100%、靈敏度高。木素要轉(zhuǎn)變?yōu)楹籽苌锊拍苓M(jìn)行31P-NMR分析把碳水化合物和木素轉(zhuǎn)變?yōu)楹椎难苌?，常用的?,3-二氧磷基氯化物、四甲基-1,3-二氧磷基氯化物和三甲基磷酸鹽三甲基磷酸鹽能與醌型結(jié)構(gòu)反應(yīng)

轉(zhuǎn)變成含磷衍生物幾種木素模型物的磷衍生物的化學(xué)位移木素功能基-1酚羥基酚羥基各類酚的磷衍生物31P-NMR光譜中的化學(xué)位移在127.7～131.5范圍,在苯環(huán)鄰位取代基對(duì)31P-NMR化學(xué)位移影響大，而對(duì)/間位取代基對(duì)31P-NMR的影響較小木素中存在三種基本的酚羥基，即愈創(chuàng)木酚、紫丁香型和對(duì)羥基苯基型的酚羥基，與磷化試劑形成衍生物后，它們的31P-核磁共振的化學(xué)位移將出現(xiàn)在不同的區(qū)域，分別在130,132,128附近醇羥基雖然存在伯、仲、叔三類,但是在木素結(jié)構(gòu)中只有前兩種。各類醇的磷衍生物的31P-NMR光譜的化學(xué)位移在31P-131.5～136.2范圍。一般來(lái)講,伯醇的磷衍生物31P-NMR化學(xué)位移較酚類羥基向低場(chǎng)移2,而仲醇的磷衍生物31P-NMR化學(xué)位移較伯醇向低場(chǎng)移0.5～2.5。伯醇羥基主要是苯環(huán)側(cè)鏈的γ羥基,而仲醇羥基主要是α羥基。在具有β-Ｏ-4結(jié)構(gòu)的木素中又存在立體構(gòu)型差異,即蘇式(Threo)和赤式(erythro)的α羥基。木素功能基-2醇羥基在31P-NMR研究中,羧酸可分兩類,一類是除被磷衍生化的羧基外,無(wú)其它基團(tuán),31P-NMR的信號(hào)將出現(xiàn)在高場(chǎng);另一類是鄰二酸或α羥基酸。第一類羧基磷衍生物的31P-NMR化學(xué)位移出現(xiàn)在127處,第二類出現(xiàn)兩個(gè)峰,相差約7但與普通的羧基和羥基又有所不同。這是由于反應(yīng)方式不同,發(fā)生酯交換木素功能基-3羧基醛基與磷化試劑生成的衍生物，發(fā)生加成反應(yīng)，其31P-NMR化學(xué)位移在130～137范圍，酮與磷化試劑不反應(yīng),尚不能測(cè)定木素功能基-4醛基5電子自旋共振(ESR)法a為未處理材b磨碎為40目c進(jìn)一步用球磨機(jī)磨碎d高純度漂白漿球磨

1963年Steelink證實(shí)各種木素中存在穩(wěn)定的游離基游離基數(shù)量不等，其單位用游離基個(gè)數(shù)/OCH3或自旋數(shù)/木素分子表示圖示中幾種木素的譜圖，經(jīng)γ射線照射后游離基能增加

6色譜研究法紙色譜及薄層色譜主要用于木素降解產(chǎn)物的分離和鑒定一般紙色譜的層析劑有石油醚—水、正丁醚—水、石油醚:正丁醚:水=6:1:6等顯色劑用2,4二硝基苯肼及1%三氯化鐵:1%氰化鐵—1:1混合液香草醛、紫丁香醛、對(duì)羥苯甲醛在石油醚-水中Rf值分別為0.39、0.12、0.1，在正丁醚-水中Rf值分別為0.64、0.37、0.64

其他色譜法氣相色譜法及高壓液相色譜，可以分離和鑒定硝基苯氧化和乙醇解產(chǎn)物凝膠色譜可以分析磨木木素及其降解產(chǎn)物的分子量和分布第四節(jié)研究木素化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞性方法

1木素元素分析采用元素分析儀(如PE-240C元素分析儀)只能分析C、H等元素的組成，O的含量是計(jì)算出來(lái)的計(jì)算不飽和雙鍵數(shù)，如CaHbOc應(yīng)為[(2a+2)-b]/2原理：動(dòng)態(tài)閃燒-色譜分離法，通俗的叫法是杜馬斯燃燒法。樣品經(jīng)過粉碎研磨后，通過錫囊或銀囊包裹，經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入燃燒反應(yīng)管中，向系統(tǒng)中通入少量的純氧以幫助有機(jī)或無(wú)機(jī)樣品燃燒，燃燒后的樣品經(jīng)過進(jìn)一步催化氧化還原過程，其中的有機(jī)元素碳C、氫H、氮N、硫S和氧O,全部轉(zhuǎn)化為各種可檢測(cè)氣體?；旌蠚怏w經(jīng)過分離色譜柱進(jìn)一步分離，最后通過TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器完成檢測(cè)過程。木素苯基丙烷單元經(jīng)典式計(jì)算假設(shè)：

2木素功能基測(cè)定甲氧基(-OCH3)可采用HI酸處理轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3I，用醋酸鈉-醋酸-溴溶液吸收并進(jìn)行碘量滴定

ROCH3+HI→ROH+CH3ICH3I+Br2

CH3Br+IBrIBr+2Br2+3H2OHIO3+5HBrHIO3+5HI

3I2+3H2OI2+2Na2S2O3Na2S4O6+2NaIHCOOHCH3COOH羥基測(cè)定總羥基(醇羥基加酚羥基)的測(cè)定，采用測(cè)定硫酸二甲酯甲基化后增加的甲氧基數(shù)來(lái)計(jì)算用高碘酸鹽氧化愈創(chuàng)木基酚，產(chǎn)生一分子甲醇就有一個(gè)酚羥基總羥基數(shù)減去酚羥基數(shù)就是醇羥基數(shù)酚羥基-紫外離子化差示光譜游離酚羥基與醚化酚羥基在pH13以上的堿液中的性質(zhì)，前者被離子化，吸收增多，使極大值向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，而醚化酚羥基變化不大。酚羥基在堿性溶液中離解成酚鹽離子，使在280nm的最大消光系數(shù)增加，堿性溶液的吸收減去中性溶液中的吸收光譜，即可得到差示光譜，可測(cè)定酚羥基含量羰基測(cè)定采用羥胺法，先用堿中和鹽酸羥胺，使產(chǎn)生游離的羥胺，然后與羰基反應(yīng)生成肟反應(yīng)液中多余的堿液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定，由樣品與空白滴定之差即可計(jì)算羰基含量H2NOH·HCl+NaOH→H2NOH+NaCl+H2OC=O+H2NOH→C=NOH+H2ORR’RR’羥胺肟3.木素的模型物法和化學(xué)降解研究方法（1）模型法

選擇能代表木素某些結(jié)構(gòu)的化合物黎蘆基甘油及其二聚醚、二芳基醚愈創(chuàng)木基甘油及其二聚醚、二芳基醚（2）降解法研究木素化學(xué)結(jié)構(gòu)證明木素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元醇解生成Hibbert酮?dú)浣馍杀和榛虮奖閴A性硝基苯氧化高錳酸鉀氧化酸解其中方法3和4均生成香草醛(酸)、紫丁香醛(酸)及其脫氫二聚體得到一系列具有酮基的苯丙烷結(jié)構(gòu)的酚類，稱為Hibbert酮乙醇解的研究不僅證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元是由C6-C3單元構(gòu)成，也說明了Hibbert酮的來(lái)源降解法1醇解生成Hibbert酮木素的乙醇解產(chǎn)物針葉木木素中存在大量愈創(chuàng)木基和少量對(duì)-羥苯基闊葉木木素中存在大量愈創(chuàng)木基和紫丁香基，少量對(duì)羥苯基禾本科木素中存在大量愈創(chuàng)木基、紫丁香基和少量對(duì)羥苯基降解法2氫解將云杉和槭木木粉在二氧陸環(huán)和銅鉻催化下，在280℃氫化壓力2.4×107帕下進(jìn)行氫解，生成丙己烷或苯丙烷降解法3堿性硝基苯氧化實(shí)驗(yàn)步驟

降解法3堿性硝基苯氧化生成香草醛(酸)、紫丁香醛(酸)、脫氫二聚體及少量對(duì)羥苯甲醛,證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在紫丁香基、愈創(chuàng)木基、對(duì)羥苯基木素模型化合物的硝基苯氧化

ThioacidolysisandtheRaneynickeldesulfurizationmethodLapierreetal.(1985,1995),usedforthedeterminationoflignincompositionandresistantinterunitbonds.Thioacidolysiswasperformedusing~20mgofextractive-freesamplesreactedwith15mLof0.2MBF3etherate（催化劑）inan8.75:1dioxane/ethanethiol（乙硫醇CH3CH2SH）mixture100oCfor4h.Analiquot（部分）ofthethioacidolysissolutioninCH2Cl2wasmixedwith1mLRaneynickelaqueousslurry（雷尼鎳含水漿）fordesulfurization（直接脫硫）.Lignin-derivedmonomersanddimerswereidentifiedbygaschromatographymassspectrometry(GC/MS)andquantifiedbyGC,astheirtrimethylsilylderivatives.

酸解降解法4EtSH乙硫醇三氟化硼乙醚TypicalGasChromatogramsshowingproductsfromligninsample木質(zhì)素降解分析：選擇性降解β芳基醚鍵，并可定量分析釋放出的單體分為三個(gè)階段：木質(zhì)素與乙酰溴反應(yīng)，芐基結(jié)構(gòu)被溴化，游離羥基被乙?；?；木質(zhì)素β-O-4鍵被鋅粉還原開裂；新產(chǎn)生的游離酚羥基進(jìn)一步被乙酰化；氣相色譜定量分析存在的問題：產(chǎn)物得率低；產(chǎn)物不一定完全是β-O-4鍵開裂產(chǎn)物；有二聚體產(chǎn)生改進(jìn)的方法DFRC木素衍生化后再還原降解DFRC木素衍生化后再還原降解Anewmethodforselectiveandefficientcleavageofarylglycerol-β-aryl(β-O-4)etherlinkagesinlignins.Theterm“DFRC”wascoinedforderivatizationfollowedbyreductivecleavage.Derivatization,accompaniedbycellwallsolubilization,isaccomplishedwithacetylbromide(AcBr);reductivecleavageofresultingβ-bromoethersutilizeszincinaceticacid.Degradationmonomers,4-acetoxycinnamylacetates,fromβ-ether

cleavagebytheDFRCmethodwereidentifiedbyNMR,GC-MS,andcomparisonofGCretentiontimeswithauthenticcompounds.Undertheconditionsusedinthisstudy,theβ-etherlinkageofallmodelswascleavedinveryhigh(>92%)yield.Selectiveβ-ethercleavagebyDFRCDFRC木素衍生化后再還原降解丙酰溴/丙酸酐乙酰溴/乙酸酐Wu等改進(jìn)的方法3.LCC的研究

紅外光譜LCC的存在BeijingForestryUniversityLCC聯(lián)接圖聚己糖、聚戊糖與木素聯(lián)接LCC復(fù)合物L(fēng)CC復(fù)合物的聯(lián)接BeijingForestryUniversityBeijingForestryUniversity

GalactoseBeijingForestryUniversity1’-O-4BeijingForestryUniversityγ縮醛鍵木素-碳水化合物復(fù)合體中的縮醛鍵是指木素結(jié)構(gòu)單元ｒ-碳原子上的醛基與半纖維素聚糖的游離-ＯＨ基之間形成的鍵此種聯(lián)接方式比上述幾種聯(lián)接方式少.

酯鍵1(1)糖醛酸苯甲酯糖醛酸苯甲酯是指半纖維素中的4-Ｏ甲基-葡萄糖醛酸的-ＣＯＯＨ基與木素結(jié)構(gòu)單元的α-碳原子形成酯鍵聯(lián)接。由于闊葉木和非木材植物的半纖維素含較多4-Ｏ-甲基-葡萄糖醛酸,所以這些植物的ＬＣＣ中,有比較多的糖醛酸苯甲酯鍵聯(lián)接酯鍵2

(2)對(duì)-香豆酸酯和阿魏酸酯木素中的對(duì)-香豆酸和阿魏酸,除了有部分與相鄰木素結(jié)構(gòu)單元形成了酯鍵以外,另一部分可以與半纖維素的糖基形成酯鍵聯(lián)接的ＬＣＣ所有ＬＣＣ的中性糖主要是Ｌ-阿拉伯糖和Ｄ-木糖,兩者之比為1∶8,碳水化合物部分是由聚-阿拉糖-葡萄糖醛酸-木糖組成。BeijingForestryUniversity

3LCC的分離有機(jī)溶劑抽提木粉制備MWL→二氧六環(huán)抽提MWL殘余木粉用DMF（二甲基甲酰胺）抽提→離心分離出殘余木粉將離心液蒸干用50%醋酸溶解并去除不溶物后的透明液蒸干用DMF溶解并逐滴加入1:1的二氯乙烷/乙醇的混合液使之產(chǎn)生沉淀離心分離出沉淀并用溶劑洗滌、干燥、溶解丙酮沉淀、離心分離、洗滌、風(fēng)干真空干燥→灰白色的粉末狀LCCLCC分級(jí)鑒定用有機(jī)溶劑分級(jí)法離子交換色譜分級(jí)第五節(jié)木素的化學(xué)改性研究

1.堿木素性能平均相對(duì)分子質(zhì)量較低多分散性較高的甲氧基、酚羥基和含量較低的醇羥基堿木素改性反應(yīng)，可以是親電或親核的,也可是自由基型的堿木素的改性方法有磺化、胺基化、羥烷基化、烷基化、烷氧基化、接枝共聚等通過改性反應(yīng),在木素中接入親水或親油基團(tuán)、改變相對(duì)分子質(zhì)量大小,可提高其水溶性和表面活性,極大地拓寬了堿木素的應(yīng)用范圍.堿木素的改性應(yīng)用表面活性劑減水劑、分散劑、水處理劑、乳化劑、絮凝劑、油田化學(xué)劑作高分子材料膠粘劑、橡膠增強(qiáng)劑、塑料作農(nóng)用化學(xué)品農(nóng)田緩慢釋放劑、土壤改良劑、肥料、植物生長(zhǎng)刺激劑、防腐劑、飼料添加劑表面活性劑-1作為減水劑

減水劑，木素磺酸鹽是建筑業(yè)中應(yīng)用最廣的混凝土普通減水劑木質(zhì)素磺酸鈣經(jīng)過改性后,各項(xiàng)性能已接近現(xiàn)在廣泛使用的萘系高效減水劑的水平,具有高效、緩凝、低塌落度損失、高強(qiáng)等優(yōu)良的綜合性能,為木素的高附加值利用提供了一條良好的途徑。表面活性劑-2分散劑

磺化后的堿木素還可制得分散劑以Ｆｅ2+、Ｃｕ2+為催化劑,堿木素與氯氣、硝酸、高錳酸鉀或過氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng),或通過復(fù)配的方法提高其分散性磺化硫酸鹽木素與非離子型表面活性劑(如平平加、乳化劑ＯＰ、勻染劑O12)復(fù)配,可獲得效果良好的分散劑表面活性劑-3水處理劑在水處理方面,磺化堿木素可用作緩蝕劑、防銹劑、阻垢劑等用作絮凝劑的平均相對(duì)分子質(zhì)量偏低,可以通過羥甲基化、與低級(jí)脂肪族醛聚合、氧化縮聚提高其相對(duì)分子質(zhì)量木素磺酸鹽分子的酚羥基具有很好的表面活性酚羥基、醇羥基、羰基的氧原子具有未共用的電子對(duì),易與介質(zhì)中的多價(jià)金屬離子產(chǎn)生螯合作用,因而能夠附在金屬表面保護(hù)金屬用堿處理以增加其酚基,然后胺烷化增加鏈長(zhǎng),再用雙酯試劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),最后制得陽(yáng)離子表面活性劑,用其處理染料廢水有良好的絮凝效果表面活性劑-4乳化劑

在堿性介質(zhì)中,堿木素苯環(huán)上的酚羥基和側(cè)鏈上的羥基可與環(huán)氧烷基胺或環(huán)氧鹵代烷基胺等發(fā)生醚化接枝反應(yīng),可生產(chǎn)木素胺乳化劑。目前所生產(chǎn)的木素胺道路瀝青乳化劑由于其性能優(yōu)良、成本低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn),近年在國(guó)內(nèi)得到了廣泛用途堿木素的胺化堿木素胺化反應(yīng)過程可分為兩步進(jìn)行.第一步,環(huán)氧烷烴或環(huán)氧鹵代烷烴與有機(jī)胺反應(yīng),生成環(huán)氧烷基胺或環(huán)氧鹵代烷基胺中間體.第二步,胺基化后的環(huán)氧烷烴或環(huán)氧鹵代烷烴中間體與堿木素反應(yīng),發(fā)生醚化接枝,生成木素胺堿木素的胺化反應(yīng)乳化瀝青用途可廣泛用于公路工程中，在道路新建中,乳化瀝青用作粘層油和透層油。在道路養(yǎng)護(hù)中,局部修補(bǔ)時(shí)乳化瀝青可用作路面膠結(jié)材料,特別是使用乳化瀝青可對(duì)舊路面采用稀漿封層的方法進(jìn)行快捷有效的養(yǎng)護(hù)。乳化瀝青還可用于橋面鋪裝、隧道防水、機(jī)場(chǎng)道路和沙塵路面防塵處理以及路堤的邊坡保護(hù)等。2.硫酸鹽木素利用(1)分離方法采用兩段中和法，先用煙道氣中和至pH9，使木素以鈉鹽形式沉淀，再用硫酸中和pH2-3，木素沉淀特點(diǎn)熱穩(wěn)定性高、具多種功能基、反應(yīng)性好化學(xué)產(chǎn)品制造在堿存在下加硫化鈉并加熱250-300℃，生成二甲硫醚再氧化成二甲亞砜木素500∽℃熱解為兒茶酚、甲基兒茶酚、丙基兒茶酚二甲基硫醚和二甲基亞砜的生產(chǎn)生產(chǎn)DMS和DMSO的主要反應(yīng)是親核的脫甲基反應(yīng)。硫離子對(duì)中間產(chǎn)物甲基硫醇（MM）的形成是需要的，第二步硫醇根離子攻擊木素的另一個(gè)甲氧基形成DMS，DMS的產(chǎn)生一般是在硫酸鹽黑液中完成的。DMS經(jīng)NO2氧化成DMSO，它是一種有極佳溶解性質(zhì)的液體3.香草醛（俗名香蘭素）的生產(chǎn)亞硫酸鹽廢液經(jīng)濃縮并發(fā)酵脫去碳水化合物的針葉材木素磺酸鹽，在氫氧化鈉存在下，有時(shí)可用金屬氧化物如氫氧化鈷等作催化劑，加熱到100—165度，2—12小時(shí)，用空氣中氧或純氧氧化，形成香草醛。反應(yīng)液以CO2處理后用苯抽提，再用真空蒸餾和再結(jié)晶純化。工業(yè)生產(chǎn)中之用針葉材木素磺酸鹽作原料，因?yàn)殚熑~材木素中除產(chǎn)生香草醛外，還有紫丁香醛，不能從香草醛中經(jīng)濟(jì)的分離。香蘭素制備新型脫色絮凝劑木素季胺鹽的研制

目前絮凝劑在我國(guó)的生產(chǎn)與使用已形成一定規(guī)模,但是與發(fā)達(dá)國(guó)家相比,其品種較少,特別是天然及人工合成的有機(jī)高分子絮凝劑基本上局限于陰離子及非離子型,價(jià)格昂貴,難以推廣使用，開發(fā)木素絮凝劑具實(shí)用意義絮凝脫色實(shí)驗(yàn)方法在20mLJ酸染料廢水中加入一定量的絮凝劑,攪拌、靜置、沉淀后取上清液,經(jīng)稀釋用UV-可見光分光光度計(jì)測(cè)吸光度。色度用稀釋倍數(shù)法表示.最佳投加量為20mg/L,最佳pH為1～1.5。木素絮凝劑合成實(shí)驗(yàn)方法(1)單體的制備取一定量的三甲胺溶液置于三口燒瓶中,裝上攪拌器和冷凝管,燒瓶置于冰鹽浴中,按照三甲胺:環(huán)氧氯丙烷

(摩爾比)為1:0.7加入環(huán)氧氯丙烷,攪拌反應(yīng)1h,靜置,取幾滴上清液用Ag+檢查,如生成白色沉淀即為所需單體。生成的單體密度約為1.1g/L(2)接枝聚合反應(yīng)把稱好的木質(zhì)素放入三口燒瓶中,置于70℃恒溫水浴中,裝好回流冷凝管,加入一定量催化劑使木質(zhì)素分子活化,短時(shí)間攪拌后加入單體,繼續(xù)攪拌反應(yīng)3～4h,即制成木素季胺鹽絮凝劑,產(chǎn)物為棕黑色粘稠液體,pH為10～11,固體含量約為50%,密度約為1.2kg/L。合成木素季胺鹽高分子絮凝劑的較佳工藝條件為反應(yīng)物質(zhì)量比(木質(zhì)素:單體)為1:2.5;催化劑為4mol/l的NaOH,投加量為10ml;活化時(shí)間為1min;恒溫水浴溫度為70℃;反應(yīng)時(shí)間為4h。合成的絮凝劑為棕黑色粘稠液體,密度約為1.2kg/L,pH為10～11,固體含量約為50%表面活性劑-5油田化學(xué)劑

石油工業(yè)對(duì)化學(xué)品的需求量很大,工業(yè)木素來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,適合用作生產(chǎn)油田化學(xué)品的原料。鉆井液添加劑、堵水調(diào)剖劑、三次采油化學(xué)品。目前我國(guó)木質(zhì)素類堵水劑、稠油降黏劑的研究已接近國(guó)際先進(jìn)水平鉆井處理劑僅為美國(guó)的1/9,完井用隔離液、壓裂前置液和高溫固砂劑等方面與國(guó)外相比,我國(guó)現(xiàn)仍為空白水泥化鉆井液的木素類分散劑和油氣集、輸過程中的木素防腐劑等的發(fā)展也應(yīng)引起高度重視作為高分子材料-膠粘劑含酚羥基的芳環(huán)可與醛反應(yīng),利用這一性質(zhì)可將堿木素制成粘合劑。作為高分子材料-2橡膠增強(qiáng)劑

堿木素可給予比炭黑作增強(qiáng)劑的橡膠以更高的抗張強(qiáng)度。作為填充劑,堿木素是以與橡膠沉淀凝結(jié)作用加到橡膠中去的堿木素將在橡膠增強(qiáng)劑方面最有發(fā)展?jié)摿?。作為高分子材?3塑料

木素中不僅含有酚羥基,還含有反應(yīng)活性較高的醇羥基并存在于苯核或丙基側(cè)鏈,可用木素取代部分聚合二元醇來(lái)合成聚氨酯材料。木素的側(cè)鏈短,其旁側(cè)的大基團(tuán)有阻礙作用,故而需加長(zhǎng)側(cè)鏈及增多羥基,而用環(huán)氧丙烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)。作為農(nóng)用化學(xué)品-農(nóng)藥緩慢釋放劑

由于堿木素具良好的吸收紫外線性能,對(duì)光敏、氧敏的農(nóng)藥起到穩(wěn)定作用。堿木素農(nóng)藥緩釋劑就是利用殺