XRD分析技術(shù)課件

XRD技術(shù)及其在催化中的應用1自學內(nèi)容物質(zhì)結(jié)構(gòu)/結(jié)構(gòu)化學/固體物理/固體化學晶體結(jié)構(gòu)基礎及XRD相關內(nèi)容催化劑表征分析

XRD相關章節(jié)

x射線產(chǎn)生、x射線譜、x射線與物質(zhì)相互作用、儀器結(jié)構(gòu)、測角儀原理2晶體的對稱性固態(tài)物質(zhì)按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長程有序分成晶態(tài)和無定形兩類。所謂長程有序是指固態(tài)物質(zhì)的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復排列。整個晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復排列而成。理想的晶體結(jié)構(gòu)可以用具有一定對稱性的、周期的、無限的三維點陣結(jié)構(gòu)加以描述。晶體的理想外形和宏觀物理性質(zhì)制約于32點群，而原子和分子水平上的空間結(jié)構(gòu)的對稱性則分屬于230個空間群。

3晶體的點陣理論、晶面及指標、對稱元素、宏觀對稱性、微觀對稱性、7個晶系、14種空間點陣型式、32個點群、230個空間群、表示法4晶胞的兩個基本要素晶胞的大小和形狀，可以用晶胞參數(shù)表示晶胞中各原子的坐標位置，通常用分數(shù)坐標(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分數(shù)坐標1/21/21/2;Cl分數(shù)坐標為000。XYZOPCsCl晶胞abc5晶面和晶面指標空間點陣可以從不同方向劃分出不同的平面點陣組，每一組中的每個點陣平面都是互相平行的。各組平面點陣對應于實際晶體結(jié)構(gòu)中不同方向上的晶面。晶面是平面點陣所處的平面。晶面可用晶面指標h*,k*,l*標記。(010)(320)(110)(100)(120)abd6晶面指標的定義晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。截距：h’a,k’b,l’c截數(shù)：h’,k’,l’倒易截數(shù)：1/h’,1/k’,1/l’倒易截數(shù)之比化為一組互質(zhì)的整數(shù)比：1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l*(h*k*l*)稱為晶面指標，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/1~2:3:6，則晶面指標為(236)。abc7簡諧波與經(jīng)典波的疊加原理簡諧波：在波動學中，凡是頻率和波長都為確定值的波動稱之為簡諧波。其波函數(shù)可用正弦函數(shù)或余弦函數(shù)表示：8波的疊加原理如果有兩個或多個波同時通過空間中某一區(qū)域，則在該區(qū)域的波動狀態(tài)可用這幾個波的波函數(shù)的和來描述。這種加和便是波的疊加。9波的疊加(δ=2π)ψ1ψ2ψ10波的疊加(δ=π)ψ1ψ211晶體對X射線的衍射

當一束X射線平面電磁波照射晶體時，晶體中原子周圍的電子受X射線周期變化的電場作用而振動，從而使每個電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相（周相）均與入射的X射線相一致?；诰w結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或衍射。12幾個基本觀念???????????????????????????θαd2θ

入射線

反射線

晶面法線

入射角

反射角

點陣平面

13

波長為λ的X射線入射任一點陣平面上，在這一點陣平面上各個點陣點的散射波相互加強的條件是入射角與反射角相等，入射線、反射線和晶面法線在同一平面上。

Bragg方程???????????????????????????θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

滿足衍射方向的條件為：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱為衍射級數(shù)14OFS1H1C1H2C2樣品與計數(shù)器旋轉(zhuǎn)速度的關系

若樣品平面由S1位置繞O軸轉(zhuǎn)動角θ至S2位置，求滿足衍射條件的∠C1OC2=?∠FOH1=∠H1OC1,∠FOH2=∠H2OC2,

2(∠FOH1-∠FOH2)=2θ,∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2,∠FOC1=2∠FOH1,∠FOC2=2∠FOH2,∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2θP1S2P2聚焦圓、測角儀圓平板樣品

-2

聯(lián)動

S2P215晶面間距與晶胞參數(shù)

對于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ之間具有對應關系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/216立方晶系的晶胞參數(shù)與衍射角如簡單的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2將上式帶入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)這樣，就將實驗的衍射方向和晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)a,b,c等聯(lián)系在一起?？梢宰C明，衍射指標h,k,l，衍射級數(shù)n和晶面指標h*,k*,l*之間具有下列關系：h=nh*,k=nk*,l=nl*17電子的衍射強度

電子散射的X射線在P點的強度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22θ)/2原子序數(shù)為Z的某原子，假設其Z個電子都集中在一起，則I’a=Z2IeBragg方程只確定衍射方向，衍射強度是由晶體一個晶胞中原子的種類、數(shù)目和排列方式?jīng)Q定的，整個晶體在各方向的衍射強度，實際上是一個晶胞衍射強度的若干倍。當然，儀器等實驗條件對其數(shù)值也有影響。PR2θO

入射線

I018原子的散射因子

實際上所有電子不可能集中在一起，則Ia=f2Ie。

f相當于原子散射X射線的有效電子數(shù)，稱為原子的散射因子。原子的散射因子與原子的性質(zhì)、散射方向和X射線波長有關。一般地，原子序數(shù)越大的原子，核外電子數(shù)越多，其散射X射線的能力越大，即在給定方向?qū)ΣㄩL一定的X射線的散射強度越大。19衍射強度與晶胞中原子的分布

對于一個由q個原子所組成的晶胞，由于各個原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所產(chǎn)生的衍射強度I(hkl)并不等于其中q個原子所產(chǎn)生強度的簡單加和。I(hkl)≠∑Ief2j=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|2=[∑fjcos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[∑fjsin2π(hxj+kyj+lzj)]2F(hkl)稱為結(jié)構(gòu)因子，|F(hkl)|稱為結(jié)構(gòu)振幅。上式是衍射強度與結(jié)構(gòu)因子的關系式，是計算晶胞在各衍射方向衍射X射線的相對強度的重要公式。該公式把衍射的相對強度與晶胞中原子的位置聯(lián)系起來，通過對衍射強度的測定，則可得到晶胞中原子分布的信息。20衍射強度測量方法、實驗及儀器影響結(jié)構(gòu)因子F偏振化因子P洛倫茲因子L倍數(shù)因子J吸收因子溫度因子21衍射強度與晶胞結(jié)構(gòu)

對某一晶體，現(xiàn)假設一可能的結(jié)構(gòu)，并推算出不同衍射指標(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相對強度。將實驗結(jié)果與推算結(jié)果進行比較，若一致說明假設的結(jié)構(gòu)很可能為晶體的真實結(jié)構(gòu)；若不一致，在重新假設并推算和比較，直至一致為之。22物相分析

每種晶體都有它自己的晶面間距d，而且其中原子按照一定的方式排布著。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線有它自己特定的位置、數(shù)目和強度I。因此，只須將未知樣品衍射圖中各譜線測定的角度θ及強度I去和已知樣品所得的譜線進行比較就可以達到物相分析的目的。

在缺乏對照樣品的情況下，可以采用下列方法。由實驗的θ值按下式求出各個線條的d/n值：d/n=λ/2sinθ選出其中三條最強粉末線的d/n值及其強度I，去和所謂的ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)

左上角的數(shù)值進行對比就可以確定未知樣品的物相了。231938年發(fā)起收集，由美國材料試驗協(xié)會出版，即ASTM卡片。

1969年起由粉末衍射標準聯(lián)合委員會接手，即JCPDS卡片。

現(xiàn)在由國際衍射數(shù)據(jù)中心管理，即ICDD-PDF(粉末衍射文件)電子版有多種，一種是通常使用的PDF-2，包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù)。如2003版，含157048個物相，其中無機物為133370個，有機物為25609個，有92011個實驗譜，56614個為計算譜。索引軟件：PCPDFWIN、ICDDSUITE，前者有在PDF-2中尋找和顯示某物相數(shù)據(jù)的功能，后者實際上是PCPDWIN和索引軟件PCSIWIN的組合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink檢索的功能，可以進行元素過濾，部分化學名的檢索等多種功能。

PDF卡片24PDF－3：數(shù)字化粉末衍射譜庫。衍射譜不是以d和I/I1值表征的，而是以小2θ步長（如0.02?）掃描的完整的粉末衍射譜。PDF-4：一種新型的關系數(shù)據(jù)庫。不按物相形成單個記錄，而是把所有數(shù)據(jù)按其類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式，d值，空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中。共有32種類型。在一種類型的下面，可有數(shù)百子類。具有非常強的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力。包含一些應用軟件，如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算多晶衍射譜；基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等，將實驗d、I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜。PDF卡片25物相定性分析分解法:第一、二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同，通過匹配d和I判斷存在物相。減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進行檢索。合成法:

第三代電子檢索程序是將若干可能物相的衍射譜加權(quán)疊加和實驗譜比較，確定所含物相。

第三代電子檢索程序使用的數(shù)字粉末衍射譜是將通常的d、I譜加上峰形函數(shù)換算得到的。衍射峰有較嚴重的重迭時，此法也能使用。EVA，Jade，Graphics&Identify,Bede,Highscore(Plus),PowderSuite等都屬于第三代檢索程序。26晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫ICDD商業(yè)數(shù)據(jù)庫(PDF2,PDF4)：

ICSD(無機化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫):http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd_.htmlCRYSTMETCSD(有機和有機金屬化合物)http://www.ccdc.cam.ac.uk/PDB(ProteinDataBank)/27下載jade、學習簡單使用（PowderX、Highsocre）Gsas、Fullprof等主要用于Rietveldrefinement暫不需要28X射線衍射的主要應用

測定未知