第二章-原子光譜-2課件

例3．寫出鎘原子基態(tài)和若干激發(fā)態(tài)的光譜項和光譜支項。5S2外層電子組態(tài)

電子量子數(shù)l1l2s1s2原子量子數(shù)LSJ光譜項

4d105s200??

00001151S053S1

×5s15p1

01??101110,1,251P153P0,1,2

5s15d102??202211,2,351D253D1,2,3

5s16s100??00001161S163S11.例4．已知氦原子一個電子被激發(fā)到2p軌道，而另一個電子還在1s軌道，試作出能級躍遷圖，說明可能出現(xiàn)哪些光譜線的躍遷。要求：1.正確寫出光譜項2.按光譜項畫出能級圖3.根據(jù)光譜躍遷選擇定則畫出可能的躍遷。電子組態(tài)電子量子數(shù)l1l2s1s2原子量子數(shù)LSJ光譜項1s1s001/21/200001?111S013S1×1s2s001/21/200001121S023S1

1s2p011/21/2101112,1,021P123P2,1,0

2.2.3.2

復雜原子光譜的一般規(guī)律3個或3個以上電子的原子的光譜和能級情況十分復雜。本節(jié)將扼要介紹一些情況和一般規(guī)律。

（1）光譜和能級的位移率：具有原子序數(shù)Z的中性原子的光譜和能級，同具有原子序數(shù)Z＋1的原子一次電離后的光譜和能級很相似。例如，H與He＋，He與Li＋的光譜和能級結(jié)構(gòu)相類似。對具有更多電子的原子也是同樣的。不難理解，這是由于所說的兩個體系具有相同的電子數(shù)和組態(tài)的緣故。3.（2）多重性的交替率實驗發(fā)現(xiàn)，按周期表順序的元素交替地具有能級偶數(shù)或奇數(shù)的多重態(tài)。28Ni同22Ti,29Cu同21Sc，體現(xiàn)了原子能級結(jié)構(gòu)的周期性。

19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co單一單一（單一）(單一）雙重雙重雙重雙重雙重三重三重三重三重四重四重四重四重五重五重五重六重六重六重七重七重八重八重4.

在LS耦合中，能級重數(shù)決定于S值，能級結(jié)構(gòu)重數(shù)等于2S＋1。S＝0是單一態(tài)，1/2是雙重態(tài)，1是三重態(tài)，……。原子只有1個價電子S＝1/2，能級是雙重的若有2個價電子，在原來的1/2再加或減1/2，成為1或0，形成三重態(tài)和單一態(tài)。當有3個價電子時，可以考慮在2個電子結(jié)構(gòu)上再加一個電子，在1上加或減1/2,成為3/2或1/2；在S＝0上加1/2，成為1/2，所以3電子體系具有四重態(tài)和雙重態(tài)。即，每加一個電子，S加或減1/2，原有的每一類能級的多重結(jié)構(gòu)變成兩類，一類重數(shù)比原有的增1，另一類減1。如原有的三重結(jié)構(gòu)，增加一個電子后轉(zhuǎn)變成四重和雙重結(jié)構(gòu)。5.任何原子的狀態(tài)，基態(tài)或激發(fā)態(tài)，可以看作它的一次電離離子加上一個電子形成的。而它的一次電離離子的狀態(tài)又同周期表順序前一個元素相似，所以，由前一個元素的狀態(tài)可以推斷后繼元素的狀態(tài)。這可以按照對2電子體系推求狀態(tài)的法則進行。把原有原子或離子的總軌道角動量量子數(shù)（用Lp表示）代替2電子體系中的一個電子l，這個Lp同新加電子的l合成總的L，然后L同S再合成總的J。例如，原有的原子有一個3P1態(tài)，現(xiàn)在要加一個d電子，原有的Lp等于1，新加的電子l是2，所以總的L是1，2，3，而原有Sp等于1，新加電子S是1/2，所以總的S等于1/2,3/2，由此形成的原子態(tài)是2P，2D，2F和4P，4D，4F。這里重數(shù)是按2S＋1標記的，所以一種是雙重態(tài)，另一種是四重態(tài)。在S>L情況中，實際能級只有2L＋1層，例如前面提到2S只有單層，現(xiàn)在得的4P實際只有3層。6.我們還應該再次強調(diào)，當每一個殼層或次殼層完全填滿而無多余電子時，原子態(tài)必定是1S0態(tài)，例如，He，Be，Ne的情況，這些原子基態(tài)的軌道總角動量，自旋總角動量，耦合后總角動量都是0。由此可見，在推斷任何原子狀態(tài)時，完全填滿的殼層和次殼層的角動量不需要考慮。7.2.4原子的激發(fā)和光譜發(fā)射（譜線的產(chǎn)生）2.4.1原子受激方式在無外界作用時，原子中的各電子都盡可能地處于能量最低的基態(tài)。若基態(tài)原子受到外界能量的擾動而引起內(nèi)能變化，使外層電子躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，則該原子稱為受激原子。若原子獲得的能量等于或大于原子的電離能，原子失去價電子成為離子。原子的激發(fā)和電離主要有熱激發(fā)、電激發(fā)、輻射激發(fā)3種方式。(1）熱激發(fā)受激原子同熱運動的粒子（具有一定能量的帶電粒子、原子或分子，通常主要是電子）相互碰撞產(chǎn)生熱激發(fā)。若以A，A*分別表示基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子，以ΔE表示電子與受激原子發(fā)生碰撞后的剩余平動能，激發(fā)過程可表示成，激發(fā)過程+A→A*+e+ΔE電離過程+A→A++2e+ΔE

8.

原子光譜學中，這種以動能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)能的碰撞過程稱為第一類非彈性碰撞。原子發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)采用的火焰、電弧和火花光源中，這種碰撞激發(fā)總是占優(yōu)勢。受激原子與激發(fā)態(tài)粒子相互碰撞亦可能被激發(fā)或電離，這類碰撞稱為第二類非彈性碰撞。在一般情況下，由于激發(fā)態(tài)粒子數(shù)很小，這類非彈性碰撞通?？梢院雎?。但是，當?shù)入x子體中有較大密度的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子時（高溫下），第二類非彈性碰撞引起的激發(fā)作用顯著增強，甚至起重要作用。如空心陰極放電、輝光放電，亞穩(wěn)態(tài)載氣原子存在(亞穩(wěn)態(tài)指壽命特別長的穩(wěn)定激發(fā)態(tài))。(2)電激發(fā)在電場作用下，帶電粒子（主要是電子）與受激原子碰撞引起的電激發(fā)。電勢能轉(zhuǎn)變成原子內(nèi)能（激發(fā)能）。9.(3)輻射激發(fā)受激原子吸收光子能量后，從低能級躍遷到高能級，引起輻射激發(fā)。輻射激發(fā)實際上就是光的吸收過程。當光子的能量等于原子躍遷能級間的能量差時，這種光子被吸收的幾率較大，這個過程被稱為共振吸收。

A+hv→A*(ΔE=hv)處于激發(fā)態(tài)的原子總是通過非輻射躍遷或輻射躍遷的形式直接或通過中間能級回到穩(wěn)定的基態(tài)，這種原子由高能級向低能級躍遷的過程稱為去激發(fā)（或消激發(fā)）。若發(fā)生去激發(fā)的兩個能級間的內(nèi)能變化以輻射躍遷的形式進行，即產(chǎn)生光譜線。在光譜學中，原子發(fā)射的譜線稱為原子線，以羅馬字I表示；一次電離的離子發(fā)射的譜線成為一次離子線，以II表示；依此類推，III表示二次電離的離子發(fā)射的二次離子線。通常規(guī)定，比較容易激發(fā)的原子線稱為軟線，難激發(fā)的原子線和所有的離子線稱為硬線。10.在原子光譜分析中，同種元素的原子和離子所產(chǎn)生的原子線和離子線統(tǒng)稱為原子光譜。由于周期表中大多數(shù)元素原子外層電子躍遷引起的能量變化ΔE，一般在2～20eV之間。光譜線波長大多分布在紫外和可見光譜區(qū)，使用普通的光譜儀和檢測器就能方便地觀測到。2.4.2輻射的發(fā)射和吸收原子對光的發(fā)射和吸收是原子體系與光相互作用所產(chǎn)生的現(xiàn)象。光的發(fā)射和吸收有3種形式。自發(fā)發(fā)射受激吸收受激發(fā)射（1）自發(fā)發(fā)射：處于高能級原子不受外界輻射場的作用，自發(fā)地以光輻射形式躍遷到低能級的過程，稱為自發(fā)發(fā)射。對于同處于激發(fā)態(tài)的大量原子來說，它們各自獨立地發(fā)射彼此無關的光子，即這些激發(fā)態(tài)原子各自獨立地發(fā)射一列列頻率相同的光波，各列光波之間無確定的位相關系，傳播方向和偏振方向也各不相同，自發(fā)發(fā)射具有各向同性。11.對于每個被激發(fā)原子，不能預知它的躍遷時刻，但可求得躍遷幾率。在dt時間內(nèi)，自發(fā)發(fā)射從高能級Eu躍遷到低能級El的原子數(shù)dNul與高能級原子數(shù)Nu成正比。dNul=AulNudt,

其中Aul=dNul/Nudt----Einstein自發(fā)發(fā)射系數(shù)。它的量綱是（s-1），意義是單位時間內(nèi)每個處于Eu激發(fā)態(tài)原子自發(fā)地躍遷到低能級El態(tài)的幾率。Aul的倒數(shù)是上能級的平均壽命。激發(fā)態(tài)原子的能級平均壽命一般為10－8秒量級。(2)

受激發(fā)射

處于高能級的原子受外界輻射的誘導，躍遷到低能級發(fā)射與外界入射光子性質(zhì)完全相同的二次光子的過程，稱為受激發(fā)射。受激發(fā)射的光子與外界的入射光子具有完全相同的波長、位相、傳播方向和偏振方向，因此受激發(fā)射具有各向異性。仍以Eu、El能級間的躍遷為例，在dt時間間隔內(nèi)受激發(fā)射的原子數(shù)d*Nul與Nu和作用于兩個能級間的共振頻率vul處的輻射能量密度ρ(vul)成正比。12.

d*Nul＝Bulρ(vul)Nudt即Bulρ(vul)＝d*Nul/NudtBul----受激發(fā)射系數(shù)，（J-1m3s-1）相當于在單位輻射能量密度（Jm-3）下，單位時間內(nèi)，每個激發(fā)態(tài)原子受激發(fā)射的幾率。（3）共振吸收處于低能級El的原子，在外界輻射場的作用下，吸收能量為hvul的光子，躍遷到高能級Eu的過程，稱為共振吸收。在dt時間間隔內(nèi)，受激吸收的原子dNlu與低能級原子數(shù)Nl和作用于兩個能級間共振頻率vul處的輻射能量密度ρ(vul)成正比。Blu――愛因斯坦吸收系數(shù)（J-1m3s-1），相當于，單位輻射能量密度、單位時間每個原子吸收特征能量光子的幾率。根據(jù)愛因斯坦細致平衡原理，單位時間內(nèi)離開某一能級的某種粒子數(shù)等于到達此能級的此種粒子數(shù)，單位時間內(nèi)Eu和El兩個能級間發(fā)射和吸收光子的數(shù)目滿足下列關系。13.利用不同能級間粒子數(shù)分布的玻爾茲曼（Bolttzmen）分布定律

根據(jù)普朗克公式得：式中，gu和gl分別表示高能級和低能級的統(tǒng)計權(quán)重。討論：（1）Aul/Bul與輻射的頻率vul的3次方成正比。在光譜分析中，常用UV和可見區(qū)，由于輻射頻率較高，所以自發(fā)發(fā)射占優(yōu)勢。在輻射場能量密度不太大的情況下，（在常用光源和原子化器中），受激發(fā)射往往很小，而可忽略。

,14.

(2）當gu=gl時，Bul=Blu,在一定的輻射場中，統(tǒng)計權(quán)重相同的高低兩個能級，入射輻射引起的受激發(fā)射和受激吸收的幾率是相等的。通常情況下由于Nu<<Nl，因而發(fā)生受激吸收過程總比發(fā)生受激發(fā)射過程來得頻繁。這是發(fā)射輻射產(chǎn)生自吸收的原因。但與自發(fā)發(fā)射相比，受激吸收的影響仍然較小。在討論自發(fā)發(fā)射躍遷幾率Aul的光源文獻中Aul常表示成式中ful稱為發(fā)射振子強度。可以理解為,在確定的輻射發(fā)射過程中，每個原子經(jīng)歷輻射躍遷的平均電子數(shù)。如果每個原子中起作用的電子數(shù)目多，則相應的光譜線就較強。其值可查相關文獻。15.EuEl

自發(fā)發(fā)射受激發(fā)射共振吸收不同能級間粒子數(shù)分布的玻爾茲曼（Bolttzmen）分布定律16.2.5譜線輪廓光譜線不是嚴格單色的，而是具有一定頻率范圍和形狀（即譜線輪廓）。由于各種因素的影響，在原子光譜分析系統(tǒng)的各類激發(fā)光源和原子化器中，光譜線產(chǎn)生各種原因的變寬。原子光譜分析研究譜線輪廓和變寬的原因：（1)它們能夠提供關于光源和原子化器溫度、粒子密度等等信息。（2）在研究輻射與原子相互作用的詳細計算，要求精確地了解譜線輪廓。（3）譜線輪廓對光譜測量和光譜干擾的校正是十分重要的。2.5.1譜線輪廓發(fā)射線或吸收線輪廓是指譜線輻射強度或吸收系數(shù)按頻率或波長的分布。通常描述譜線輪廓特征的物理量中心頻率（譜線峰值輻射強度I(v0)或峰值吸收系數(shù)K(v0)；譜線半寬度Δv1/2(峰值輻射強度或峰值吸收系數(shù)一半所對應的頻率范圍)。

17.2.5.2自然寬度自然寬度是不受外界條件影響的譜線固有寬度。粒子電動力學表明，光譜線自然寬度是與能級寬度相關的。海森堡（Heisenberg）測不準原理：若u能級平均壽命為Δτu，能級寬度為ΔEu，滿足ΔEuΔτu≥h/2π,即能級壽命越短，能級越寬?？紤]到原子激發(fā)態(tài)平均壽命，兩能級間輻射躍遷頻率不可能是絕對單色的。以頻率表示的自然寬度：ΔvN=1/2πΔτu+1/2πΔτlλ=c/ν,得出以波長表示的自然寬度：Δλ＝c/ν2·Δv。由于不同能級間自發(fā)發(fā)射躍遷幾率不同，因此，譜線具有確定的寬度。對于大多數(shù)元素而言，共振線自然寬度ΔλN一般不超過10－5nm.與譜線其他變寬相比，自然寬度可忽略。18.

2.5.3多普勒（Doppler）變寬（又稱熱變寬）發(fā)光或吸光原子在空間在相對熱運動引起譜線變寬稱為多普勒變寬或熱變寬。不同原子具有不同的熱運動速度，因此，不同種原子發(fā)射或吸收光波的頻移也是不同的（只有在觀測方向上速度分量才對多普勒變寬有貢獻）。發(fā)光或吸光原子向著檢測器運動,頻率v增高（紫移），反之，觀測到的表觀波長紅移。

或，

(1)激發(fā)光源和原子化器溫度越高，發(fā)光或吸光原子的原子量越小，光譜線多普勒變寬越大。(2)通常光源和原子化器（T＝2000～6000K）多數(shù)元素的發(fā)射或吸收線ΔλD約10－4～10－3nm，比光譜線自然寬度約寬1～2數(shù)量級。

19.

2.5.4碰撞變寬（壓力變寬）

碰撞變寬是發(fā)光或吸光原子與同種原子或與其他氣態(tài)原子或分子相互碰撞而引起的譜線變寬。前者稱為赫爾茲馬克（holtzmark)變寬，后者稱為洛倫茲變寬。碰撞變寬主要是發(fā)光原子或吸光原子與其他粒子發(fā)生非彈性碰撞，使原子“輻射”中斷，壽命變短，導致譜線變寬。碰撞不僅使譜線變寬，還會造成譜線中心頻率位移ΔvS，以及譜線輪廓不對稱。顯然，碰撞變寬與氣體壓力有關，壓力增高，碰撞頻率增高，碰撞引起變寬亦越嚴重，因此碰撞變寬又稱壓力變寬。洛倫茲變寬公式，式中，NA---阿弗加德羅常數(shù)，P---外界氣體壓力，σL-為洛倫茲碰撞有效截面。洛倫茲變寬隨溫度增高而減?。浑S壓力增高而加劇。當氣體壓力較大時，引起譜線中心頻率位移ΔvS與洛倫茲變寬ΔvL有相同數(shù)量級。ΔvS/ΔvL=0.36.

20.討論：在任何實驗條件下，引起光譜線變寬的各種因素同時起作用，通常多普勒和洛倫茲是引起變寬的主要原因，譜線的實際輪廓是多普勒和洛倫茲兩種變寬的疊加結(jié)果。譜線中心頻率附Doppler效應貢獻為主，譜線兩翼Lorentz效應貢獻為主。2.5.5自吸收變寬各種激發(fā)光源和原子化器中，處于高能級的粒子（原子、離子或分子）可以發(fā)射光子，處于低能級的粒子可以吸收光子，因此發(fā)光體本身既是發(fā)射體，也是吸收體。輻射能被發(fā)射原子（離子或分子）自身吸收而使譜線發(fā)射強度減弱的現(xiàn)象稱為自吸收效應（簡稱自吸）。這種效應主要是由等離子體中受激吸收過程引起的。這一效應是普遍存在的，它隨發(fā)光體厚度及發(fā)光原子密度增加而增大。自吸嚴重的譜線，其輻射強度明顯減弱，譜線輪廓的中心下陷，譜線中心強度減弱，而兩翼強度繼續(xù)增加，從而使譜線半寬度增加。所以，自吸變寬導致譜線發(fā)射強度與分析物濃度的依賴關系變得更加復雜。21.

除了上述可能引起譜線輪廓變寬外，由于磁場，電場以及原子核效應引起光譜線分裂和超精細結(jié)構(gòu)，當光譜儀的分辨率不能將其分開時，也表現(xiàn)為譜線輪廓變寬，通常種類變寬可忽略。光譜分析中，譜線變寬效應會導致分析靈敏度降低，標準校正曲線的線性范圍變窄，以及可能產(chǎn)生比較嚴重的光譜干擾。關于光譜線的發(fā)射強度、吸收強度、熒光發(fā)射強度將分別在發(fā)射光譜、吸收光譜和熒光光譜中分別討論。

22.

2.6元素光譜化學性質(zhì)的規(guī)律性2.6.1原子光譜和離子光譜的差異性(1)不同元素的原子具有不同的能級結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生各元素的特征原子光譜。前面討論能級多重性交替規(guī)律，說明不同元素原子光譜特性周期性變化。例如，IA、IB核外電子數(shù)為1，譜線為二重結(jié)構(gòu)。(2)元素的離子光譜也取決于相應氣態(tài)離子的能級結(jié)構(gòu)，有關原子光譜與原子結(jié)構(gòu)關系的所有結(jié)論對于離子光譜同樣適用。

注意：由于同一元素的離子與原子具有完全不同的能級結(jié)構(gòu)，因而同一元素的離子光譜與原子光譜完全不同。(3)中性原子和單次電離原子位移規(guī)律――原子序數(shù)為Z的中性原子的能級和光譜，十分類似于Z＋1的一次電離原子的能級和光譜。例如，堿土金屬離子具有類似堿金屬的能級結(jié)構(gòu)和光譜。

注意:相似的能級結(jié)構(gòu)，并非指光譜線波長相近。23.

2.6.2激發(fā)能和電離能的周期性規(guī)律元素的激發(fā)能是衡量譜線激發(fā)難易和決定靈敏譜線類型（原子線或離子線）的重要依據(jù)。激發(fā)能和電離能大小主要取決于原子核電荷數(shù)、原子半徑和原子的電子層結(jié)構(gòu)。（1）

一般來說，同一周期的元素具有相同的電子層數(shù)，從左到右核電荷數(shù)越多，原子半徑越小，原子核對外層電子的結(jié)合力越大，由此激發(fā)能和電離能也越大。（2）

電子層結(jié)構(gòu)對激發(fā)能和電離能的影響表現(xiàn)在某些具有全充滿和半充滿電子層結(jié)構(gòu)的元素，其激發(fā)能和電離能比同周期相鄰元素的激發(fā)能和電離能高些。惰性氣體元素具有2電子或8電子最外層結(jié)構(gòu)，其激發(fā)能和電離能最高。過渡元素外層大多數(shù)只有1－2個電子，激發(fā)能或電離能較小。24.

(3)周期表中同一族元素，自上而下核電荷數(shù)增多，原子半徑增大，前者使外層電子與原子核結(jié)合力增大，后者使結(jié)合力減小。主族元素半徑增大作用為主，自上而下電離能減?。粚^渡元素核電荷增大作用為主，自上而下激發(fā)能和電離能稍有增大。概括地說，周期表中左下角元素（堿金屬、部分堿土金屬、讕系元素）屬易電離、易激發(fā)元素，電離能小于6.1eV。如銫（Cs）主共振電位1.45eV，電離能3.89eV。惰性氣體、鹵素、C、N、P、As、O、S等屬難激發(fā)難電離元素（氦He主共振電位21.13eV，電離能24.48eV）。周期表中多數(shù)過渡元素和其他金屬元素一般具有中等的激發(fā)能和電離能（如電離能6～8eV）。原子光譜分析必須根據(jù)試樣組成性質(zhì)和分析物激發(fā)電離難易程度，正確選擇合適的分析方法（原子化器、激發(fā)光源等等），以獲得最大的原子化效率和激發(fā)效率，降低檢出限，減少干擾。25.

2.6.3靈敏線類型和波長分布原子光譜分析通常選擇元素靈敏的光譜線進行元素的檢測。靈敏線類型（原子線和離子線）的波長與原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)之間存在著規(guī)律性的聯(lián)系。由于同種元素的原子與它的一次電離離子結(jié)構(gòu)完全不同，易激發(fā)和易電離的原子，其離子未必一定是易激發(fā)的。實驗結(jié)果表明，堿金屬和除了堿土金屬以外的主族元素，其靈敏的光譜線多為原子線；堿土金屬和除了銅分族、鋅分族以外的過渡元素，靈敏度光譜線可能是原子線，也可能是離子線，二次離子線強度較弱，不易觀察到。光譜線波長取決于參與輻射躍遷兩能級的能量差。由于靈敏線多是共振線，所以越易激發(fā)的元素，其靈敏線波長必然越長，反之，難激發(fā)元素，其靈敏線波長必然很短。最易激發(fā)元素銫(Cs),其主共振線CsI852.11nm，是所有元素主共振線波長最長者。最難激發(fā)的元素氦（He）主共振線波長HeI58.433nm，是所有元素主共振線波長最短者