核磁共振波譜法

第六章核磁共振波譜法nuclearmagneticresonancespectroscopyNMR6.1核磁共振簡介6.2核磁共振根本原理6.3核磁共振儀器6.4核磁共振與化學(xué)位移6.5核磁共振譜的應(yīng)用6.1NMR簡介1.一般認(rèn)識NMR是研究處于磁場中的有磁矩的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強的工具之一，有時亦可進行定量分析。在強磁場中，原子核發(fā)生能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為25×10-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核能級的躍遷——產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射—原子核(強磁場下能級分裂)—吸收─能級躍遷─NMR測定有機化合物的結(jié)構(gòu)，1HNMR─氫原子的位置、環(huán)境以及官能團和C骨架上的H原子相對數(shù)目〕；與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。磁感應(yīng)強度表示單位體積、面積里的磁通量,用于描述磁場的能量的強度。在國際單位制(SI)中,磁感應(yīng)強度的單位是特斯拉,簡稱特(T)，即N/cm/s。1高斯(Gs)＝10^(-4)特斯拉〔T〕，1伽馬＝10^(-9)特斯拉＝1納特斯拉〔nT〕，簡稱納特。2.開展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的根本理論，即，有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：Harvard大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎；1950年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀；1956年：制造出了第一臺連續(xù)波方式的高分辨率核磁共振商品儀器；1970年：Fourier(pulsed)-NMR開始市場化〔早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器〕。6.2NMR根本原理一.原子的核磁矩在外磁場空間的量子化假設(shè)原子核存在自旋(spin)，具有自旋角動量(p)：具有自旋角動量(p)的核在自旋時會產(chǎn)生核磁矩(μ)，自旋角動量(p)和核磁矩(μ)都是矢量，方向互相平行，且核磁矩隨自旋角動量的增加成正比地增加。自旋量子數(shù)〔I〕不為零的核都具有磁矩。自旋角動量：

質(zhì)量數(shù)（A）

原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

例子

奇數(shù)

奇或偶

LL25,23,21

,,2111HI=715919613,,NFC

8171735511,25,,,23OIClBI==

偶數(shù)

偶數(shù)

0

1632816612,,SOC

偶數(shù)

奇數(shù)

1，2，3……

51071412,3,,,1BINHI-=

μ=γPγ為磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。當(dāng)將自旋核置于外加磁場H0中時，根據(jù)量子力學(xué)原理，由于磁矩與磁場相互作用，磁矩相對于外加磁場有不同的取向。它們在外磁場方向的投影是量子化的，可以用磁量子數(shù)(m)描述：右手定則判定磁矩的方向H0對于具有I、m的核，量子化能級的能量為：H0：外加磁場強度(G-高斯);β：核磁子，常數(shù)(5.049×10-31J.G-1);μ：核的磁矩，以β為單位表示.m=I,I-1,I-2,…,-I2I+1個取向ββH0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mβH0E=E2－E1=2mβH0E1=－mβH0討論:(1)I=0的原子核16O；12C；32S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。二.核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象：在外磁場B0中，原子核在射頻ν照射下能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量ΔE。共振條件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁場,能級裂分；(3)照射頻率與外磁場的比值：

0/H0=

/(2)能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。自旋量子數(shù)I=1/2的原子核〔氫核〕，可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有〔2I+1〕種取向；氫核〔I=1/2〕，兩種取向〔兩個能級〕：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;兩種取向不完全與外磁場平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)，進動頻率0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=H0〔磁矩〕對于氫核，能級差：E=H0〔磁矩〕產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫進動方程：0=20=H0;共振條件：0=H0/(2)〔1〕同一核，μ一定，磁旋比為定值，β、h為常數(shù)，ν與B0成正比；〔2〕不同核，磁旋比不同，同時放入B0的磁場中，μ大，ν就大，反之亦然；〔3〕不同核，固定ν，μ大，B0小，反之亦然。固定B0，改變ν〔掃頻〕，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振〔如圖〕。也可固定ν，改變B0〔掃場〕。掃場方式應(yīng)用較多。討論:氫核〔1H〕：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz1H核在1.4092T的磁場中，共振頻率為

MHz？而在2.3500T時，共振頻率為

MHz？在4.69T時，共振頻率為

MHz。1HμH=2.7927β在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)〔化學(xué)環(huán)境〕有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如下圖。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。三.能級分布與弛豫過程核能級分布：在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級的數(shù)目到達熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級上的分布應(yīng)滿足Boltzmann分布：例：計算在25℃時，1H樣品在2.3488T磁場中，其處于高、低磁能級原子核的相對個數(shù)。=兩能級上核數(shù)目差：1.610-5。通過計算，在常溫下，1H處于B0為2.3488T的磁場中，位于高、低能級上的1H核數(shù)目之比為0.999984。即：處于低能級的核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出16/1,000,000！當(dāng)?shù)湍芗壍暮宋樟松漕l輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時給出共振吸收信號。隨著實驗進行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數(shù)目相等——飽和——從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同——體系凈吸收為0——共振信號消失！幸運的是，上述“飽和〞情況并未發(fā)生！為什么？弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。弛豫過程：假設(shè)處于高能級的核數(shù)目和低能級的核數(shù)目很快趨于相等，那么不再

有凈的吸收，NMR信號將完全消失，即“飽和〞，所以需要有一個弛豫過程：核將其獲得的能量釋放到周圍環(huán)境中去，使核從高能態(tài)降到低能態(tài)。又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架或晶格中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。a)固體樣品-分子運動困難-τ1最大-譜線變寬小-弛豫最少發(fā)生；b)晶體或高粘度液體-分子運動較易-τ1下降-譜線仍變寬-局部弛豫;c)氣體或受熱固體-分子運動容易-τ1較小-譜線變寬大-弛豫明顯。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，τ1增加，縱向弛豫越少發(fā)生，譜線窄。又稱自旋-自旋弛豫。當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。固體樣品-結(jié)合緊密-自旋核間能量交換容易-τ2最小-譜線變寬最大(寬譜)–橫向弛豫容易；b)受熱固體或液體-結(jié)合不很緊密-自旋核間能量交換較易-τ2上升-譜線變寬較小-橫向弛豫較易；c)氣體-自旋核間能量交換不易-τ2最大-譜線變寬最小-橫向弛豫最難發(fā)生。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，τ2下降，越多橫向弛豫發(fā)生—譜線寬。6.3NMR儀器一、儀器分類：按磁場來源：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵按照射頻率：60MHz、90MHz、200MHz……按掃描方式：連續(xù)波NMR儀〔CW-NMR〕和脈沖傅立葉變換NMR儀〔PFT-NMR〕二、儀器組成：如圖。1〕外磁場：產(chǎn)生一個恒定的、均勻的磁場。磁場強度增加，靈敏度增加。永久磁鐵：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的場強。特點是穩(wěn)定穩(wěn)定性好，均勻(不均勻性小于六千萬分之一)，耗電少，不需冷卻，但對室溫的變化敏感，因此必須將其置于恒溫槽內(nèi)，再置于金屬箱內(nèi)進行磁屏蔽。恒溫槽不能斷電，否那么要將溫度升到規(guī)定指標(biāo)要2-3天！電磁鐵：提供2.3T的場強，由軟磁鐵外繞上激磁線圈做成，通電產(chǎn)生磁場。它對外界溫度不敏感，到達穩(wěn)定狀態(tài)快，但耗電量大，需要水冷，日常維護難。

超導(dǎo)磁鐵：提供5.8T的場強，最高可達12T，由超導(dǎo)材料(如Nb、Ta合金)制備的超導(dǎo)線圈。在極低溫度下〔液氮，4K〕，導(dǎo)線電阻趨于零〔超導(dǎo)特性〕。開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，常年保持不變；溫度升高，“失超〞；重新勵磁。特點是場強大、穩(wěn)定性好，但儀器價格昂貴，日常維護費用極高。

磁場漂移應(yīng)在10-9-10-10之間----可通過場頻鎖定方式克服〔樣品中加參比TMS〔四甲基硅烷〕，當(dāng)磁場漂移時，TMS吸收信號強度隨之變化。將該信號的變化輸入反響電路，而此電路的輸出信號再去控制磁場線圈，從而校正漂移！〕超導(dǎo)核磁共振波譜儀：200-400HMz；可高達600-700HMz；2〕射頻源〔射頻振蕩器〕：類似于激發(fā)源。線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。為提高分辨率，頻率波動應(yīng)小于10-8，輸出功率(小于1W)波動應(yīng)小于1%。3〕射頻信號接受器：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4〕探頭〔檢測器〕：由樣品管、掃描〔發(fā)射〕線圈和接收線圈組成。測量過程中，樣品管〔外徑5mm的玻璃管〕要在磁場中以幾十Hz的速率旋轉(zhuǎn)，使磁場的不均勻平均化。掃描線圈與接收線圈垂直放置〔同時與磁場方向垂直〕，以防相互干擾。在CW-NMR中，掃描線圈提供10-5T的磁場變化來進行磁場掃描。提高NMR儀靈敏度的方法：1〕鎖場控制：a)通過磁通穩(wěn)定器補償磁場漂移〔溫度、磁鐵內(nèi)電流的變化〕b)通過場頻連鎖。2〕勻場線圈：將通有電流的線圈放入磁場中，利用它產(chǎn)生的磁場來補償磁場本身的微小不均勻性。3〕樣品的旋轉(zhuǎn)(20-30轉(zhuǎn)/s)樣品旋轉(zhuǎn)時要注意：在樣品管試液上加一塞子，防止產(chǎn)生旋渦；樣品旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)邊帶，在信號峰兩側(cè)出現(xiàn)對稱小峰，引起干擾，可通過改變轉(zhuǎn)速觀察邊帶信號的移動，以識別哪些是邊帶，哪些不是。連續(xù)波譜儀的工作原理及特點：

CW-NMR通過以下兩種方式激發(fā)樣品后，記錄吸收分量與場強或頻率的關(guān)系，即核磁共振波。掃場法---固定照射頻率，改變磁場強度；掃頻法---固定磁場強度，改變照射頻率；

特點：a)掃描速度不能太快，通常全掃描時間為200-300s。假設(shè)掃描太快，共振來不及弛豫，信號將嚴(yán)重失真〔畸變〕。b)靈敏度低、所需樣品量大。對一些難以得到的樣品，無法進行NMR分析。傅立葉變換核磁共振波譜儀：不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。〔類似于一臺多道儀〕以等距脈沖調(diào)制的RF信號作多道發(fā)射機，以快速傅立葉變換作多道接收機，它在一個脈沖中給出所有的激發(fā)頻率。如果此脈沖滿足NMR條件，那么在脈沖之后，于接收線圈上能感應(yīng)出該樣品所有的共振吸收信號的干預(yù)圖〔自由感應(yīng)衰減，F(xiàn)ID〕信號。它包括分子中所有信息，是時間的函數(shù)，對此函數(shù)作傅立葉變換處理后，可將FID信號轉(zhuǎn)換為常用的掃場波譜。

特點：a)靈敏度提高〔100倍〕；b)測量速度快：一次脈沖相當(dāng)于CW-NMR的一次掃描；c)擴大應(yīng)用范圍：除常規(guī)1H，13C譜外，還可用于擴散系數(shù)、化學(xué)交換、固體高分辨和弛豫時間測定等。三、樣品處理方法：<一>、對樣品及樣品瓶的要求1.樣品：樣品要純；樣品量不能太小，通常為1-3mg(低靈敏度NMR儀需10-30mg)、不含氧和灰塵。如果樣品存在極少鐵磁性物質(zhì)、灰塵那么可使譜峰變寬。實驗前應(yīng)過濾、離心或用小磁棒除雜；如含氧，那么可能N2或He或抽真空除之。試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度〔四甲基硅烷TMS〕：1%。2.樣品瓶：通常以硼硅酸鹽玻璃制成。對1H譜，瓶外徑約5mm；對13C譜，因其自然豐度低，瓶外徑約為10mm。管長15-20cm，參加樣品約為管長1/8-1/6。<二>、對溶劑的要求固體樣品的譜峰很寬，應(yīng)選擇適當(dāng)溶劑配成溶液(濃度：0.1-0.5mol/L)后再測定。不含質(zhì)子、沸點低、不與樣品締合、溶解度好，如CCl4,CS2〔1H譜〕；CHCl3;有時也可用C6H6，CH3COCH3，CH3CN，CH3OH;為防干擾，應(yīng)采用氘代試劑，如氯仿CHCl3-d1,丙酮(CH3)2CO-d6，苯、二甲基亞砜的氘代物，H2O-d2(水溶性試劑〕。TMS只能在測定時參加，不要參加過早。<三>、位移試劑可使各種質(zhì)子發(fā)生順磁性或反磁性位移，從而將各種質(zhì)子信號分開，這對解析復(fù)雜光譜有幫助。6.4核磁共振與化學(xué)位移一、化學(xué)位移與核磁共振現(xiàn)象：大多數(shù)有機物都含有氫原子(1H核)，從前述公式:可見，在B0一定的磁場中，假設(shè)分子中的所有1H都是一樣的性質(zhì)，即γH都相等，那么共振頻率ν一致，這時只將出現(xiàn)一個吸收峰，這對NMR來說，將毫無意義！事實上，質(zhì)子的共振頻率不僅與B0有關(guān)，而且與核的磁矩或γ有關(guān)，而磁矩或γ與質(zhì)子在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。換句話說，處于不同化合物中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會稍有不同，或者說產(chǎn)生了化學(xué)位移！通過測量或比較質(zhì)子的化學(xué)位移—獲得分子結(jié)構(gòu)信息—這使NMR方法的存在有了意義。

定義：在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。產(chǎn)生原因：分子中的原子核處在核外電子氣氛中，電子在外加磁場B0的的作用下產(chǎn)生次級磁場，該原子核受到了屏蔽：B為核實際受到的磁場，σ由電子云密度決定的屏蔽常數(shù)，與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。表示方法：由于不同核化學(xué)位移相差不大，有時會發(fā)生共振吸收頻率漂移，因此，實際工作中，化學(xué)位移不能直接精確測定，一般以相對值表示。具體做法：于待測物中加一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)〔如TMS〕，分別測定待測物和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收頻率ν試樣和νTMS，以下式來表示化學(xué)位移δ：δ無量綱，對于給定的質(zhì)子峰，其值與射頻輻射無關(guān)。在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作標(biāo)準(zhǔn)物，因為：a)由于四個甲基中12個H核所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，因此在核磁共振圖上只出現(xiàn)一個鋒利的吸收峰；b)屏蔽常數(shù)σ較大，因而其吸收峰遠離待研究的峰的高磁場(低頻)區(qū)；c)TMS—化學(xué)惰性、溶于有機物、易被揮發(fā)除去〔沸點270C)；此外，也可根據(jù)情況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：三甲基丙烷磺酸鈉。高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。極性大的有機物：4,4-二甲基-4-硅戊烷-1-磺酸鈉〔DDS〕。只產(chǎn)生一個鋒利的甲基峰〔亞甲基峰幾乎不出現(xiàn)〕二、影響化學(xué)位移的因素從前式可知，但凡影響屏蔽常數(shù)σ〔電子云密度〕的因素均可影響化學(xué)位移，即影響NMR吸收峰的位置δ。1.誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)：分子與高電負性基團相連---分子電子云密度下降(去屏蔽)---σ下降---產(chǎn)生共振所需磁場強度小---吸收峰向低場移動；共軛效應(yīng)(Conjugated)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動；

p-π共軛，σ增加，δ減??；

π-π共軛，σ減小，δ增加。3.磁各向異性當(dāng)測定以下化合物質(zhì)子的δ值時，發(fā)現(xiàn)用鍵合和電子云密度對化學(xué)位移的影響不能得到圓滿的解釋：磁各向異性：化合物中非球形對稱的電子云，如π電子系統(tǒng)，在外磁場B0的作用下，會對鄰近的質(zhì)子附加一個各向異性的感應(yīng)磁場，即這個附加磁場在某些區(qū)域與B0的方向相反，使外磁場強度減弱，起屏蔽增強的作用，這個區(qū)域稱為屏蔽增強區(qū)，用“+〞表示；而在另外一些區(qū)域與外磁場B0方向相同，使外磁場強度增強，起去屏蔽作用，這個區(qū)域稱為屏蔽減弱區(qū)，用“-〞表示。處于屏蔽增強區(qū)的質(zhì)子，其化學(xué)位移δ值移向高場；處于屏蔽減弱區(qū)的質(zhì)子，化學(xué)位移δ值移向低場。這種現(xiàn)象稱為磁各向異性。4.氫鍵效應(yīng)：使電子云密度平均化，使OH或NH中質(zhì)子移向低場。如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及其濃度有關(guān);如分子內(nèi)形成氫鍵，那么與溶劑濃度無關(guān)，只與分子本身結(jié)構(gòu)有關(guān)。溶劑選擇原那么：稀溶液；不能與溶質(zhì)有強烈相互作用。三、各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2

4.0ppm

H=2.2

3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2

3ppm②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團取代時，-OR，-NR2：

H=6.5~7.0ppm吸電子基團取代時，-COCH3，-CN，-NO2：

H=7.2~8.0ppm-COOH：H=10~13ppm-OH：〔醇〕H=1.0~6.0ppm〔酚〕H=4~12ppm-NH2：〔脂肪〕H=0.4~3.5ppm〔芳香〕H=2.9~4.8ppm〔酰胺〕H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm④其他

四、自旋-自旋耦合及自旋裂分

1.自旋耦合與自旋分裂現(xiàn)象：CH3CH2OH中有三個不同類型的質(zhì)子，因此有三個不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH2和—CH3中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這說明它們發(fā)生了分裂。如右圖。原因：質(zhì)子自旋產(chǎn)生的局部磁場，可通過成鍵的價電子傳遞給相鄰碳原子上的氫，即氫核與氫核之間相互影響，使各氫核受到的磁場強度發(fā)生變化！或者說，在外磁場中，由于質(zhì)子有兩種自旋不同的取向，因此，與外磁場方向相同的取向加強磁場的作用，反之，那么減弱磁場的作用。即譜線發(fā)生了“分裂〞。這種相鄰的質(zhì)子之間相互干擾的現(xiàn)象稱之為自旋-自旋耦合。該種耦合使原有的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象稱之為自旋-自旋分裂。結(jié)論：(1)n+1規(guī)律是受耦合作用而產(chǎn)生的譜線多重性M的規(guī)律，如式所示：M=n+1M=2nI+1計算得到：(2)每相鄰兩條譜線間的距離是相等的。(3)具有I=1/2的耦合核，每組多重峰譜線間強度比為(a+b)n展開式的各項系數(shù)。2.偶合常數(shù)偶合常數(shù)J(Hz)：裂分峰的間距J的大小表示偶合作用的強弱，且不隨外磁場的變化而變化13C-1H〔1J〕、1H-12C-12C-1H〔3J〕間隔4個單鍵時，J趨于零J值與取代基團、分子結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)在譜圖中觀測不到等價核之間的偶合作用偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系同碳質(zhì)子(2J)：相隔兩個化學(xué)鍵，J最大，但由于各質(zhì)子性質(zhì)完全一致，所以只觀察到一個單峰。鄰碳質(zhì)子(3J)：相隔三個化學(xué)鍵，J較大，其偶合分裂是觀察立體分子結(jié)構(gòu)分析最為重要的依據(jù)。右圖是鄰碳質(zhì)子的Karplus曲線。J=5-9Hz，從中可見，不同位置上的核，相互之間的偶合常數(shù)不同，其大小與它們各自所在的平面的夾角有關(guān)。遠程偶合：間隔大于三個鍵以上的質(zhì)子間的偶合。該種偶合對π體系很重要。如苯，J鄰=6-10Hz；J間=1-3Hz；J對=0-1Hz3.化學(xué)等價和磁等價化學(xué)等價：有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移磁等價：分子中的一組氫核，其化學(xué)位移相同，且對組外任何一個原子核的偶合常數(shù)也相同例：左圖H1、H2化學(xué)等價、磁等價；右圖H1、H2化學(xué)等價、磁不等價。(JH1F1≠JH2F1)對于鄰碳磁等價核之間的偶合，其偶合裂分規(guī)律如下：1〕一個(組)磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的n個磁等價質(zhì)子偶合，將產(chǎn)生n+1重峰。如，CH3CH2OH〔2+1；3+1；1〕2〕一個(組)磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的兩組質(zhì)子(分別為m個和n個質(zhì)子)偶合，如果該兩組碳上的質(zhì)子性質(zhì)類似，那么將產(chǎn)生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；如果性質(zhì)不類似，那么產(chǎn)生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2,(3+1)(2+1)=12；3〕裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)之比；注意：n+1規(guī)律是一種近似的規(guī)律，實際分裂的峰強度比并不完全按上述規(guī)律分配，而是有一定的偏差。通常是形成的兩組峰都是內(nèi)側(cè)峰高、外側(cè)峰低。4〕一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值；5〕磁等價質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有單重峰。幾個例子：1)ClCH2CH2CH2Cl峰數(shù)及峰面積比分別為，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2〕ClCH2CH2Br：兩個三重峰。3)CH3CHBrCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)4)CH3CH2CH2Br峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-12(……..)-35)CH3CH2OCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-16)Cl-CH2-O-CH3：兩個單峰，4.自旋體系的分類Δν/J<10強偶合：以相連的英文字母表示，如ABC…Δν/J>10弱偶合：以不相連的英文字母表示，如AMX…磁等價：A2、B3…化學(xué)等價、磁不等價：AA'、BB'AX，AX2屬于一級圖譜五、一級圖譜NMR一級譜：從上述討論可知，自旋-自旋分裂現(xiàn)象對結(jié)構(gòu)分析非常重要，它可用于鑒別分子中的基團和排列順序。多數(shù)NMR譜都很復(fù)雜，需通過復(fù)雜計算才能解析，但當(dāng)滿足以下條件或稱NMR譜為“一級譜〞時，那么可通過上述所討論的分裂現(xiàn)象直接解析：1〕兩組偶合的核之間的化學(xué)位移?ν遠大于它們之間的偶合常數(shù)J，即：?ν/J≥10；如，CH3CH2OH中-CH3和-CH2間的化學(xué)位移差為140Hz，而J=7Hz，因此該分子的NMR譜為一級譜；2〕一組的各質(zhì)子與另一組所有質(zhì)子的偶合常數(shù)必須相等。六、復(fù)雜圖譜的簡化方法1.加大磁場強度60MHz100MHz220MHzHCHBHA2.去偶法〔雙照射法〕3.位移試劑稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu(DPM)3[三—〔2,2,6,6—四甲基