σ與π分子軌域的電子分布電子的分子能階圖四種可能的電子躍遷

σ與πCh14ApplicationsofUltraviolet/VisibleMolecularAbsorptionSpectrometryUV/VisMA14BAbsorbingSpeciesMoleculeultraviolet/visibleabsorptionmethodsareperhapsthe紫外光或可見光的輻射被原子或分子物種M吸取，mostwidelyusedofallquantitativeanalysistechniquesinMhνMchemicalandclinicallaboratoriesthroughouttheworld.激發(fā)物種半生期很短，M由價電子的躍遷所引發(fā)激發(fā)能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?M?Mheatcurve描述牽涉螢光或磷光輻射的再發(fā)射收波長和多個物質(zhì)內(nèi)的種種鍵結(jié)有關(guān)，因此分子可用以鑒定物質(zhì)。14B-1AbsorbingSpeciesContainingπ、σandnElectronsσ與π分子軌域的電子分布未鍵結(jié)或未共用外圍電子大部分為O、S、Nσπn未鍵結(jié)電子的吸取物種包含有機分子和離子，以及某些無機陰離子。電子的分子能階圖四種可能的電子躍遷型態(tài)σ?σ能量相稱大，產(chǎn)生於真空紫外光區(qū)的輻射頻率，如甲烷最大吸取峰在125nm。nσtransitions行nσ150250nm於原子鍵的種類，較少決定於分子結(jié)構(gòu)。這類吸取在極性溶劑中會移向ChromophoreandAuxochromenπππtransitionsChromophore帶色基團吸取光譜學(xué)大部分的應(yīng)用是基於n?π和π?π的躍能使2001000nm光譜區(qū)內(nèi)產(chǎn)生特徵得的光譜區(qū)200700nm。這兩種躍遷都需要未飽和官能基含有雙鍵、三鍵、Example:–NO2–和芳香環(huán)不飽和化合物的存在方便提供πAuxochrome助色團當(dāng)溶劑的極性增加時n?π躍遷的吸取峰普通會往ππExample:–OH–NH2增色效應(yīng)與減色效應(yīng)BlueshiftorhypsochromicshiftHyperchromiceffect增色效應(yīng)當(dāng)有機化合物的方向構(gòu)造發(fā)生變化，使其吸取帶的當(dāng)有機化合物的構(gòu)造發(fā)生變化，使其吸取帶的最大吸取峰波長向短波移動，此現(xiàn)象稱為藍移。藍absorptivityεRedshiftorbathochromicshift紅移Hypochromiceffect減色效應(yīng)absorptivityε減小，此現(xiàn)象稱為增色效應(yīng)。團或帶色團，或由於溶劑的影響而發(fā)生。EffectofSolvent常見帶色團基的吸取特性RedshiftorBathochromicshift由於溶劑或助色基團的影響使吸取向較長波長移動。炔π?πtransitionsBlueshiftorHypsochromicshift藍移羰基由於溶劑或助色基團的影響使吸取向較短波長移動。n?effect醯胺Hypochromiceffect減色效應(yīng)偶氮硝基由於溶劑或助色基團的影響使吸取強度減少。亞硝基硝酸鹽EffectofConjugationofChromophoresβ團分子的構(gòu)造細節(jié)的影響?？Х纫蛴伸墩駝有?yīng)，吸取峰普通很寬，因此吸取鋒的位置很難準(zhǔn)確決定。阿司匹靈Effectofconjugationofchromophores共軛現(xiàn)象將造成電子被非定域化造成軌域能階減少，因此最丙酮大吸取波長會飄移至較長波長處。AbsorptionbyAromaticsSystemππ184nm204nm:E2譜帶256nm:BOHand–NH2電子躍遷之譜帶–上，含有一連串鋒利的吸取峰在溶劑中會減少芳香族光譜細微構(gòu)造AbsorptionbyInorganicAnionsAbsorptionInvolvingdandfElectrons由於n?π躍遷，有些無機離子呈現(xiàn)紫外光吸大部分過渡金屬離子在紫外光區(qū)和可見光區(qū)會收有吸取硝酸根:313對鑭系和錒系元素而言，此吸取過程系由于4f和5f和4d的電亞硝酸鹽:360碳酸鹽:217nm對第一和第二列過渡元素而言，系由于and280nm230nm500nmMethodsofCharge-TransferAbsorptionSpectral吸取度較穿透度能顯Molarabsorptivityisverylargeεmax10000FeII鄰二氮菲錯合物錯合物其中一種成分需有供應(yīng)電以log吸取度為縱座因此激發(fā)氰FeII/FeII錯合物態(tài)是一種內(nèi)在氧化還原的產(chǎn)物Solvents醇、酯和酮類會湮沒因振動效果引發(fā)的光譜微細構(gòu)造。QuantitativeAnalysisbyAbsorptionMeasurementsPhotometricTitrations光度滴定法有強烈吸取的產(chǎn)物只要分析物、試劑或滴定產(chǎn)物能吸取輻射，即CxA1CsVs/A2A1Vx守比耳定律，并做體積變化的修正。PhotometricTitrationsCurvesApplicationsofPhotometricTitrations紫外光譜判讀紫外光譜判讀在小於220nm，若有單一中檔強度吸取帶ε100-在大於210nm有強吸取帶ε10000-0，則可能為10000，則可能含有-NH-OHR-O-RSH等官能基。n含有α-β不飽和酮，二烯或聚烯。雙鍵共軛數(shù)越多波長越?transitions長。在250-360nm，若有單一中檔強度吸取帶ε10-100吸取波長可由Woodward-Fieserruleforn4預(yù)計之NO2-COOR-COOHCONH2等官能基。n?