超超臨界機組運行技術(shù)研究

李志剛西安熱工研究院2006年3月超〔超〕臨界機組化學(xué)控制

水的特性

水的理論臨界狀態(tài)水的理論臨界狀態(tài)為：22.115MPa和374.15℃。當(dāng)水的狀態(tài)到達(dá)這一臨界點后，水汽共為一體，不再有汽水兩相共存區(qū)，二者參數(shù)也不再有任何差異。飽和蒸汽的密度隨壓力的提高而逐漸接近于同溫度下水的密度，直至二者的密度相等時的一點。超臨界和超超臨界的定義超臨界發(fā)電機組的壓力一般在24Mpa，過熱蒸汽溫度一般在530~570℃。USC機組的壓力到達(dá)30~35MPa，蒸汽溫度到達(dá)593~650℃或者更高參數(shù)任何新汽或再熱汽溫度超過566℃。超臨界條件下水汽的物理特性在超臨界參數(shù)下，水汽工質(zhì)在管子內(nèi)壁面附近的流體粘度、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)和比容等參數(shù)發(fā)生了顯著變化，可能導(dǎo)致水冷壁管內(nèi)發(fā)生類膜態(tài)沸騰，水中的鹽類等雜質(zhì)在受熱面濃縮。在管子熱負(fù)荷較高時也可能導(dǎo)致傳熱惡化，同時由于鹽類等雜質(zhì)的濃縮，受熱面結(jié)垢，進(jìn)一步加劇傳熱惡化?？刂七m當(dāng)?shù)臒嶝?fù)荷并維持較高的重量流速；工質(zhì)的大比熱區(qū)避開受熱最強的燃燒器區(qū)域是超臨界鍋爐機組設(shè)計和運行的關(guān)鍵水和蒸汽的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系

水汽的溶解和雜質(zhì)的沉積特性在典型汽機蒸汽條件下雜質(zhì)在過熱蒸汽的溶解度

氫氧化鈉平衡溶解度和汽機蒸汽條件

鹽類的溶解和沉積鹽類在蒸汽中的溶解度，是隨著蒸汽的密度的升高而增加的。在超臨界條件下，蒸汽已具有和水一樣的特性，鹽類在蒸汽中的溶解度已很高。在SC和USC條件下，由于壓力溫度進(jìn)一步提高，鹽類在蒸汽中的溶解度得到進(jìn)一步的升高。因此，假設(shè)水中含鹽量較高，在蒸汽中的鹽類，可以到達(dá)較高的濃度，這些溶解在蒸汽中的鹽類，在汽輪機和再熱器中，由于蒸汽的降壓，降溫和膨脹的作用，又會由于溶解度降低而變成沉淀或濃液，對金屬產(chǎn)生危害。腐蝕產(chǎn)物的沉積問題USC鍋爐的溫度比超臨界鍋爐的要高。在“蒸發(fā)段〞沉積的，主要并非是鹽類，主要的是從給水帶入的腐蝕產(chǎn)物氧化鐵。它是影響鍋爐平安運行最主要的雜質(zhì)。但鹽類沉積物也會影響鍋爐的傳熱。小結(jié)SC機組要防止水冷壁管內(nèi)發(fā)生類膜態(tài)沸騰，水中的鹽類等雜質(zhì)在受熱面濃縮。USC機組要防止蒸汽中的鹽類沉淀或濃縮，對金屬產(chǎn)生危害。防止給水帶入的腐蝕產(chǎn)物帶入鍋爐。防止水蒸氣的高溫氧化問題超〔超〕臨界條件蒸汽的

高溫氧化特性超〔超〕臨界條件蒸汽的高溫氧化特性超超臨界機組的溫度參數(shù)提高到580℃～600℃，甚至提高到650℃，對金屬材料提出了更高的要求，除了高溫強度指標(biāo)外，還應(yīng)充分考慮材料的抗水蒸汽氧化能力和抗氧化層剝落能力。受熱面的金屬材料和允許的工作溫度

受熱面管子材料允許溫度(℃)螺旋管困水冷壁13CrMo44(15CrMo)560垂直管屏水冷壁15Mo3(16Mo)530屏式過熱器10CrMo910(12Cr2Mo)580高溫過熱器X20CrMoV121630～650高溫再熱器X20CrMoV121X8CrMiNbl6B(1Crl9Ni11Nb)630～650低溫再熱器10CrMo910580省煤器15MiCuMoNb5500監(jiān)測蒸汽中的氫含量為了及時發(fā)現(xiàn)過熱器和再熱器高溫氧化的變化情況，可以通過監(jiān)測蒸汽中的氫含量監(jiān)測高溫氧化的變化和開展。以下圖為國外某超超臨界機組對過熱器和再熱器蒸汽中的氫含量監(jiān)測研究結(jié)果丹麥某電廠超超臨界機組蒸汽中氫含量

一天的變化情況

超〔超〕臨界機組化學(xué)控制

凝結(jié)水精處理超超臨界機組存在問題丹麥曾在運行的超超臨界機組的水冷壁蒸發(fā)段上部、再熱器、汽輪機葉片以及高壓加熱器的汽側(cè)處發(fā)現(xiàn)有沉積物，沉積物的主要成分為鈉鹽，陰離子為硫酸根。這與硫酸鈉鹽的汽液分配系數(shù)有關(guān)。硫酸鈉鹽的揮發(fā)性較小，隨蒸汽帶入硫酸鹽極易隨溫度的降低而析出，沉積在再熱器和下游的熱力設(shè)備器壁外表。對凝結(jié)水精處理的要求Na2SO4和NaOH二種鹽類溶解在蒸汽中后，會對過熱器、再熱器及汽輪機產(chǎn)生影響。當(dāng)蒸汽中鈉含量超過1μg/kg時，Na2SO4會在第一再熱器工作壓力高于7.0MPa時產(chǎn)生沉淀，并隨后在含鈉量0.1μg/kg的條件下，在壓力低于7.0MPa的汽輪機中產(chǎn)生沉積。當(dāng)再熱器存在干狀態(tài)的Na2SO4時，鍋爐停用時就會引起再熱器的停用腐蝕。而NaOH會在USC鍋爐的運行時，在二級再熱器中，會形成濃縮液，對奧氏體鋼產(chǎn)生腐蝕。因此必需控制蒸汽中的Na含量小于1μg/kg才行。凝結(jié)水精處理必要性的研究在機組啟動過程中，能大大縮短水汽質(zhì)量到達(dá)合格的時間；通過凝結(jié)水精處理后，給水中鐵和銅的遷移速率能分別降低30~50%和75~90%。在運行中，能大大提高鍋爐給水的質(zhì)量，減少帶入鍋爐的鹽類和腐蝕產(chǎn)物，提高蒸汽品質(zhì)；在凝汽器泄漏時，能獲得處理故障的時間；在凝汽器嚴(yán)重泄漏時，能按停機程序，正常停機凝結(jié)水精處理過濾系統(tǒng)的設(shè)置前置過濾的配置重點應(yīng)考慮機組在啟動階段去除固體腐蝕產(chǎn)物、雜質(zhì)和長期運行后氧化皮顆粒。前置過濾系統(tǒng)對顆粒狀腐蝕產(chǎn)物的去除率應(yīng)該在80%以上。前置過濾裝置可以選用的設(shè)備有管式過濾器、陽樹脂床和樹脂粉末過濾器。凝結(jié)水精處理過濾系統(tǒng)的設(shè)置

管式過濾器

過濾器配備纏繞(或燒結(jié))聚丙烯纖維〔或棉線〕的不銹鋼或聚丙烯內(nèi)芯，有5μ和10μ規(guī)格。從經(jīng)濟和平安角度考慮，設(shè)計部門都推薦使用管式過濾器，因為它使用方便，可以自動反洗〔棉管過濾器的濾元可定期更換〕。資料認(rèn)為，除鐵效果均可到達(dá)80%以上。凝結(jié)水精處理過濾系統(tǒng)的設(shè)置

樹脂粉末過濾器

樹脂粉末過濾器作為混床的前置過濾，可有效地除去水中氧化鐵顆粒，對鐵的去除率可高達(dá)87～98%；對銅的去除率達(dá)80~90%。雖然粉末樹脂過濾器能除掉90%或更多的可濾物，但卻存在樹脂粉末漏出的問題。凝結(jié)水精處理過濾系統(tǒng)的設(shè)置

前置陽樹脂床

前置陽樹脂床在啟開工況下90%的鐵雜質(zhì)能被陽床除去。利用氫型陽樹脂的啟動運行應(yīng)該有利于提高無定形腐蝕產(chǎn)物的去除效率?？梢猿?，減少了混床的除氨負(fù)擔(dān)；減少了混床的再生次數(shù)延長了樹脂的使用壽命；陰樹脂遭受腐蝕產(chǎn)物污染后，容易產(chǎn)生強堿基團的降解，使用前置陽離子交換器后，大局部腐蝕產(chǎn)物被陽樹脂層截留，而陽樹脂比較容易復(fù)蘇。改善了混床的進(jìn)水條件，保證了混床中陰樹脂在微酸性或中性條件下工作，對Cl-、SO42-交換徹底，不僅提高了陰樹脂的交換容量，而且出水水質(zhì)也會提高。過濾器選擇對于超超臨界機組而言，如果要考慮去除Na離子、非晶型腐蝕產(chǎn)物以及凝汽器泄漏引入的各種鹽類雜質(zhì)，應(yīng)該采用陽床作為前置過濾，這除了有利于除去非晶型腐蝕產(chǎn)物以外，還可以大大提高和改善后續(xù)離子交換設(shè)備的除去鹽類雜質(zhì)的能力，同時，也為后續(xù)離子交換設(shè)備的設(shè)置和選型提供了更高的靈活性。離子交換設(shè)備的類型凝結(jié)水處理系統(tǒng)主要包括前置過濾器→混床、單一高速混床、單床串聯(lián)系統(tǒng)、粉末樹脂過濾器等四種型式樹脂粉末過濾器

華能福州電廠二期工程，2×350MW機組的凝結(jié)水精處理系統(tǒng)是美國GRAVER公司的POWDEX凝結(jié)水過濾除鐵系統(tǒng)〔簡稱“樹脂粉末過濾器〞〕，其功能主要是除鐵氧化物等腐蝕產(chǎn)物，除鹽作用很差，其離子全交換容量不到混床的1%。在凝汽器發(fā)生泄漏時，不能保證給水水質(zhì)的要求。樹脂粉末過濾器2國外的經(jīng)驗指出，采用粉末樹脂凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的機組所發(fā)生的汽輪機腐蝕積鹽問題較多，而采用深床精處理的機組上較少發(fā)生。因此國外不考慮在超超臨界機組的凝結(jié)水精處理系統(tǒng)上配備粉末樹脂過濾器作為前置過濾用。高速混床目前國內(nèi)多數(shù)電廠均采用不設(shè)前置過濾器的高速混床，國外也稱為裸混床。高速混床同時承擔(dān)除鹽和除鐵的作用?；齑渤}裝置的去除效率：對鐵可達(dá)60%～85%；對銅達(dá)75%～93%；對鎳達(dá)70%～90%。雖然單一高速混床系統(tǒng)具有節(jié)省投資和占地面積等優(yōu)點，但樹脂易受鐵污染。遭受鐵污染后的樹脂〔尤其是陰樹脂〕密度增加，不利于混床內(nèi)兩種樹脂的別離。每次再生前，都要進(jìn)行屢次擦洗，將增加樹脂的磨損和破碎；

高速混床2單床串聯(lián)系統(tǒng)凝結(jié)水深度除鹽與過濾系統(tǒng)的匹配

將前置過濾的過濾性質(zhì)與除鹽系統(tǒng)的除鹽性質(zhì)相結(jié)合，可以最大限度地發(fā)揮兩個設(shè)備的作用，得到最正確的凝結(jié)水精處理的效果。根據(jù)前置過濾器和離子交換器的搭配，主要有幾種方式：機械過濾器＋混床、機械過濾器＋單床串聯(lián)系統(tǒng)和前置陽床＋混床。粉末樹脂精處理裝置均不適用于

超超臨界機組前置過濾器＋混床系統(tǒng)前置過濾器〔棉管過濾器、電磁過濾器、前置氫離子交換器等〕與混床組成的凝結(jié)水精處理系統(tǒng)對腐蝕產(chǎn)物和鹽類雜質(zhì)均有良好的去除能力。該系統(tǒng)的優(yōu)點是固體雜質(zhì)和鹽類的去除率較高，尤其與單混床系統(tǒng)相比，在機組的啟動階段或投運初期，前級過濾在有效除去腐蝕產(chǎn)物的同時保護了除鹽混床的樹脂不受鐵污染。因而增加了混床樹脂的運行壽命。前置陽床＋高速混床系統(tǒng)采用前置陽床＋高速混床系統(tǒng)，混床的運行周期均在20～30天以上。由于陽離子交換器的酸性出水，使混床單元的動力性能有所改善。大大減少了混床的“平衡泄漏〞和“動力泄漏〞。在美國一座壓水反響堆的經(jīng)驗中得到證實，前置陽床＋混床精處理的出水水質(zhì)能連續(xù)到達(dá)鈉和氯化物小于5ppt、硫酸鹽小于10ppt運行實踐證明，該系統(tǒng)是防止混床因混脂不好造成出水中含有酸性物質(zhì)，而導(dǎo)致爐水pH值降低的有效措施。該系統(tǒng)的缺點是增加了設(shè)備、占地面積、投資和陽床的再生操作機械過濾器＋單床串聯(lián)系統(tǒng)和機械過濾器＋混床系統(tǒng)相比，該工藝具有下述優(yōu)點：樹脂不需要別離、混合，再生操作簡單；再生劑用量少，運行費用低；出水水質(zhì)好，尤其提高了對陽離子類雜質(zhì)如Na離子的去除率。其采購和安裝本錢比簡單混床裝置要貴出許多超〔超〕臨界機組凝結(jié)水的特點為了最大限度地抑制爐前系統(tǒng)的腐蝕和受熱面腐蝕產(chǎn)物的沉積量，超超臨界機組鍋爐給水處理采用加氧處理工藝。在給水加氧處理的條件下，熱力系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物有細(xì)小的α-Fe2O3顆粒、非晶型鐵氧化物和氧化皮顆粒，包括其它的金屬氧化物，比方鎳和銅的氧化物；熱力系統(tǒng)還有殘存的微量鹽類雜質(zhì)和通過凝汽器和其他系統(tǒng)漏入的鹽類離子等。超〔超〕臨界機組凝結(jié)水

精處理系統(tǒng)的選擇研究說明，赤鐵礦顆粒和樹脂顆粒之間的動電學(xué)相互作用影響著過濾過程。腐蝕產(chǎn)物顆粒的外表電荷在低pH值到中性的溶液中通常是正的，在高pH值溶液中那么是負(fù)的；中性凝結(jié)水中的腐蝕產(chǎn)物被吸引到陽樹脂上，而堿性凝結(jié)水中的腐蝕產(chǎn)物那么被吸引到陰樹脂上。由全發(fā)揮處理〔AVT〕產(chǎn)生的磁鐵礦被吸引到陽樹脂上，而水合氧化鐵那么跨接在陽樹脂和陰樹脂二者之上。超〔超〕臨界機組凝結(jié)水

精處理系統(tǒng)的選擇2超超臨界機組在啟動時鍋爐給水采用全發(fā)揮處理〔AVT〕方式，正常運行后，鍋爐給水采用加氧處理，給水的pH一般控制在8.0～8.5。因此，前置過濾的配置重點除了應(yīng)考慮機組在啟動階段去除固體腐蝕產(chǎn)物、雜質(zhì)和長期運行后氧化皮顆粒，更主要的要考慮去除Na和非晶型腐蝕產(chǎn)物。對于非晶型腐蝕產(chǎn)物和鹽類雜質(zhì)那么必須用離子交換加以去除。超〔超〕臨界機組凝結(jié)水

精處理系統(tǒng)的選擇3凝結(jié)水精處理設(shè)備的設(shè)計，要充分考慮盡量減少硫酸鹽和鈉的漏出。根據(jù)上述分析，超超臨界機組的凝結(jié)水精處理前置過濾器應(yīng)該選用陽樹脂床，陽樹脂床加深層混床或串聯(lián)單床對于Na和非晶型的腐蝕產(chǎn)物的去除率應(yīng)該是最正確的選擇。其他應(yīng)考慮的因素盡可能減少空氣漏入系統(tǒng)。由隨空氣泄漏進(jìn)入的二氧化碳生成的碳酸鹽能夠扮演一種洗脫液的角色，從凝結(jié)水精處理器樹脂中置換已經(jīng)交換過的陰離子。有勝任的操作人員有效的再生、樹脂良好狀態(tài)。凝結(jié)水精處理的出水水質(zhì)的要求主要控制項目SC標(biāo)準(zhǔn)USC標(biāo)準(zhǔn)氫電導(dǎo)率（25℃）（

S/cm）

0.10

0.08Na（

g/L）

1

0.5Cl（

g/L）

1

0.2SO42-（

g/L）

1

0.2SiO2（

g/L）

5

2Fe（

g/L）

3

1Cu（

g/L）

1

1懸浮物（

g/L）-

5工作容器的設(shè)計也是相當(dāng)重要的。有效地進(jìn)行流量分配和聚集非常關(guān)鍵。如果一個工作容器的流量分配不當(dāng)，將會抵消其有效進(jìn)行的離子別離和再生效果。保證精處理設(shè)備出水質(zhì)量的幾項關(guān)鍵措施失效混合樹脂在再生前,能得到較有效的別離.交叉污染率極低?；齑仓械氖渲?，能徹底地轉(zhuǎn)移到再生系統(tǒng),在混床中的遺留樹脂量極低.系統(tǒng)中沒有積存失效樹脂的死角。再生系統(tǒng)中的混合再生樹脂輸送回混床時，不會產(chǎn)生再別離。較純的再生劑質(zhì)量混床內(nèi)無偏流高質(zhì)量的自控運行保證出水質(zhì)量的幾項主要指標(biāo)樹脂的交叉污染陰中陽<0.07%(V/V)陽中陰<0.4%(V/V)樹脂的輸送率到達(dá)99.9%NaOH再生劑的純度含NaCL<50ppm再生工藝-中抽法原理是將水力反洗別離后上面的陰樹脂單獨送往陰再生塔。再將包括分界面在內(nèi)的混脂層送往專門收集混脂的“T〞塔，此局部樹脂不參加再生，留待下一周期與混床送出的失效樹脂重新混合、別離。別離塔上層的陰樹脂送往陰再生塔再生，下面的陽樹脂留在別離塔〔兼陽樹脂再生塔〕內(nèi)進(jìn)行再生。這種方法的優(yōu)點是操作簡單，運行方便。其缺點為：別離塔的直徑比較大，高度比較低，反洗空間缺乏，降低了兩種樹脂的別離效率再生工藝-高塔法高塔法減小了別離塔的直徑，增加了高度，因此，改善了別離效果。為了防止樹脂顆粒被水流沖出，在別離塔的頂部增加了一個倒錐形的樹脂收集室，這樣，可以采用更大的反洗流速將別離塔底部的樹脂全部沖起，并在控制的上升流速下逐漸下落，使兩種樹脂別離得更徹底。再生工藝-錐底法首先，“錐底法〞采用了一個多孔的錐底，它的上水均勻，同時，錐度可以保證出脂的穩(wěn)定性和樹脂層的平穩(wěn)下降。因此，此方法是先從別離塔的底部將陽樹脂送出，再將混合的兩種樹脂送到“T〞塔，最后，陰樹脂在別離塔內(nèi)再生。確定兩種樹脂輸送界面的是識別樹脂顏色的光學(xué)儀表和電導(dǎo)率儀。再生工藝-兩塔法〔即八步法〕與錐底法原理相似，其區(qū)別是省掉了錐底法再生系統(tǒng)中的“T塔〞，只用兩個再生容器完成了兩種樹脂的別離、分別再生、混合與貯存的功能全部再生操作。缺點是界面樹脂探測器的運行可靠性存在問題，即發(fā)現(xiàn)輸送樹脂的監(jiān)視器使用目前的pH計存在問題超〔超〕臨界機組化學(xué)控制

腐蝕產(chǎn)物控制與超臨界機組相同，超超臨界機組的腐蝕產(chǎn)物來源有：機組停用期間產(chǎn)生停用腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物在機組啟動后帶入熱力系統(tǒng)；爐前熱力系統(tǒng)包括加熱器汽側(cè)在運行中產(chǎn)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物隨給水帶入熱力系統(tǒng)；金屬在水汽中氧化速度增快，生成的氧化層剝落，除了引起蒸汽通流部件的沖蝕和磨蝕外，氧化皮變成細(xì)小的氧化鐵顆粒，穿過凝結(jié)水精處理系統(tǒng)進(jìn)入熱力系統(tǒng)。上述的腐蝕產(chǎn)物沿著熱力系統(tǒng)的各個設(shè)備流動或沉積下來。腐蝕產(chǎn)物最終都會轉(zhuǎn)移到受熱面沉積，造成機組的腐蝕和結(jié)垢問題。因此，超超臨界機組在控制腐蝕產(chǎn)物主要通過以下幾個方面進(jìn)行。熱力系統(tǒng)雜質(zhì)進(jìn)入、腐蝕和沉積部位運行措施和系統(tǒng)設(shè)備配置除氧器水箱沉積物沖洗過濾過熱器和再熱器沉積物沖洗過濾高壓加熱器沉積物沖洗過濾凝汽器沉積物沖洗過濾給水系統(tǒng)凈化回路運行措施和系統(tǒng)設(shè)備配置除氧器水箱沉積物沖洗過濾將返回除氧器水箱的疏水通過一個與除氧器水箱并聯(lián)的管式過濾器連續(xù)處理，以除去疏水中帶入的腐蝕產(chǎn)物。必要時將污染的水從除氧器一頭泵出，經(jīng)過1μm的燭型過濾器，再從另一頭進(jìn)入除氧箱水箱。高壓加熱器沉積物沖洗過濾高壓加熱器的沉積物可在任何方案停用前，進(jìn)行周期性的清洗。這在設(shè)計上要有能將加熱器的凝結(jié)水排到凝汽器去的回路。對于高壓加熱器的疏水超標(biāo)時，其沉積物在負(fù)荷波動時，通過緊急排水管排至凝汽器在方案停用前需要額外的清洗時，方法是在從尖峰負(fù)荷下來時，切斷加熱器的蒸汽供給，在冷卻15min后，再重新送入蒸汽，最初的蒸汽會在正常運行時形成降溫區(qū)的整個外表凝結(jié)，從而到達(dá)將離子態(tài)沉積物洗掉，并洗出系統(tǒng)的效果。過熱器和再熱器沉積物沖洗過濾由于過熱器和再熱器中的沉積物可能造成腐蝕損壞，定期在汽輪機旁路運行時，用飽和蒸汽清洗過熱器和再熱器。同時規(guī)定在任何較長時間停用前，應(yīng)清洗再熱器直到蒸汽氫電導(dǎo)率降至正常標(biāo)準(zhǔn)為止。汽輪機旁路系統(tǒng)旁路系統(tǒng)的優(yōu)點在啟動的較早時刻就可以在再熱器中建立蒸汽流量。在啟動期間，當(dāng)蒸汽溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于汽輪機金屬溫度時，不允許蒸汽從鍋爐進(jìn)入汽輪機。這樣就使溫度失配情況的發(fā)生到達(dá)最小化。減少了固體顆粒侵蝕和預(yù)防腐蝕性雜質(zhì)對汽輪機的污染凝汽器沉積物沖洗過濾熱井底部通常會聚集腐蝕產(chǎn)物，有時凝汽器管子上也會聚集。停機期間，應(yīng)該清理熱井中的腐蝕產(chǎn)物；在啟動之前，可以通過旁路過濾、或通過凝結(jié)水精處理器循環(huán)來清潔熱井中的水。凝結(jié)水/給水