物理化學(xué)電子教案第一章

物理化學(xué)電子教案—第一章2024/1/18第一章熱力學(xué)第一定律及其運(yùn)用1.1熱力學(xué)概論1.2熱力學(xué)第一定律1.8熱化學(xué)1.3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1.4焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的運(yùn)用1.7實(shí)踐氣體2024/1/18第一章熱力學(xué)第一定律及其運(yùn)用1.9赫斯定律1.10幾種熱效應(yīng)1.11反響熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律1.12絕熱反響——非等溫反響*1.13熱力學(xué)第一定律的微觀闡明2024/1/182.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研討對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)形狀函數(shù)形狀方程熱和功幾個(gè)根本概念：2024/1/18熱力學(xué)的研討對(duì)象研討熱、功和其他方式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵照的規(guī)律；研討各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研討化學(xué)變化的方向和限制及外界條件〔如溫度、壓力、濃度等〕對(duì)反響的方向和限制的影響。2024/1/18熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研討對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研討宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只思索變化前后的凈結(jié)果，不思索物質(zhì)的微觀構(gòu)造和反響機(jī)理。能判別變化能否發(fā)生以及進(jìn)展到什么程度，但不思索變化所需求的時(shí)間。局限性不知道反響的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講能夠性，不講現(xiàn)實(shí)性。2024/1/18熱力學(xué)的方法和局限性如合成氨的工業(yè)消費(fèi)，單純從熱力學(xué)的角度分析，在常溫常壓下是完全能夠的，但實(shí)踐上卻不然；再如二氧化硅的多晶轉(zhuǎn)變問題，熱力學(xué)預(yù)言從α-石英到α-方石英的轉(zhuǎn)變必需閱歷α-鱗石英，但實(shí)踐上，由于從α-石英到α-鱗石英的轉(zhuǎn)變速度極慢而使該步驟難以出現(xiàn)；類似的例子還有金剛石到石墨的轉(zhuǎn)變，由于其轉(zhuǎn)變速度慢到難以檢測(cè)，因此我們不用擔(dān)憂金剛石在一夜之間變成石墨。2024/1/18體系與環(huán)境體系〔System〕簡(jiǎn)單而言，體系即研討之對(duì)象。也就是為了研討問題的方便，我們經(jīng)常用一個(gè)真實(shí)或想象的界面把一部分物質(zhì)或空間與其他分開，這種被劃定的研討對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境〔surroundings〕與體系親密相關(guān)、影響所及的那部分物質(zhì)或空間稱為環(huán)境。2024/1/18體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類〔以體系與環(huán)境之間能否交換能量或物質(zhì)為根據(jù)〕〔1〕敞開體系〔opensystem〕體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2024/1/18體系分類

〔2〕封鎖體系〔closedsystem〕體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2024/1/18體系分類

〔3〕孤立體系〔isolatedsystem〕體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封鎖體系和體系影響所及的環(huán)境一同作為孤立體系來思索。2024/1/18體系的分類2024/1/18體系的分類假設(shè)以體系中存在的物質(zhì)種類或均勻的物質(zhì)部分?jǐn)?shù)為分類根據(jù)，熱力學(xué)體系還有：?jiǎn)谓M分或多組分體系單相或復(fù)相體系體系中只含一個(gè)均勻的物質(zhì)部分稱為單相體系，含有二個(gè)以上均勻物質(zhì)部分的體系稱復(fù)相體系。思索：1.何謂均勻的物質(zhì)部分？空氣是單相或復(fù)相體系？2.以上二類體系可組合成幾種體系？3.在水面上漂浮著大小不同的假設(shè)干冰塊,體系中有幾相?2024/1/18體系的性質(zhì)用宏觀性質(zhì)來描畫體系的熱力學(xué)形狀，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)〔extensiveproperties〕又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)〔intensiveproperties〕它的數(shù)值取決于體系本身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。熱力學(xué)所研討的宏觀性質(zhì)中,有些是可丈量的,如溫度、壓力等，而另一些是不可丈量的，如內(nèi)能、焓等。2024/1/18體系的性質(zhì)練習(xí)：請(qǐng)運(yùn)用齊次函數(shù)的性質(zhì)證明廣度量具有加和性？證明：設(shè)二組分體系由a、b兩部分組成，那么

2024/1/18體系的性質(zhì)2024/1/18形狀函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的形狀，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為形狀函數(shù)〔statefunction〕。形狀函數(shù)的特性可描畫為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值復(fù)原。形狀函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2024/1/181．對(duì)于定量，組成不變的均相系統(tǒng)，體系的恣意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立宏觀性質(zhì)的函數(shù)?？梢员硎緸閦=f(x,y)即兩個(gè)宏觀性質(zhì)x,y值確定了，系統(tǒng)的形狀就確定了，那么其任一宏觀性質(zhì)〔形狀函數(shù)〕Z均有確定的值。如一定量的純理想氣體V=f(T,p)，其詳細(xì)的關(guān)系為V=nRT/p〔2.1)即n一定時(shí)，V是p,T的函數(shù)，當(dāng)p,T值確定了，V就有確定值，那么該理想氣體的形狀也就確定了，其他任何熱力學(xué)函數(shù)的值〔如U、H、……等〕也必有確定值。形狀函數(shù)2024/1/18形狀函數(shù)2．當(dāng)系統(tǒng)的形狀變化時(shí)，形狀函數(shù)Z的改動(dòng)量ΔZ等于一直態(tài)函數(shù)的差值，即只決議于系統(tǒng)始態(tài)函數(shù)值Z1和終態(tài)函數(shù)值Z2，而與變化的途徑過程無關(guān)。即ΔZ=Z2-Z1

如

ΔT=T2－T1，ΔU=U2-U13．當(dāng)系統(tǒng)閱歷一系列形狀變化，最后回至原來始態(tài)時(shí)，形狀函數(shù)Z的數(shù)值應(yīng)無變化，即Z的微變循環(huán)積分為零2024/1/18形狀函數(shù)(2.2)式中∮表示〔循環(huán)〕積分。凡能滿足上式的函數(shù)，其微分為全微分即dZ，一個(gè)物理量能否為形狀函數(shù)，往往由實(shí)際確定，但式(2)是準(zhǔn)那么之一。4．假設(shè)Z=f(x,y)，那么其全微分可表示為(2.3)2024/1/18形狀函數(shù)以一定量純理想氣體，V=f(p,T)為例，那么其中第一個(gè)括號(hào)是系統(tǒng)當(dāng)T不變而改動(dòng)p時(shí)，V對(duì)p的變化率；而第二個(gè)括號(hào)是當(dāng)p不變而改動(dòng)T時(shí)，V對(duì)T的變化率。這樣全微分dV就是當(dāng)系統(tǒng)p改動(dòng)dp，T改動(dòng)dT時(shí)所引起V的變化值的總和。由全微分定理還可以演化出如下兩個(gè)重要關(guān)系：2024/1/18形狀函數(shù)在第(3)式中，令它們均是x、y的函數(shù)那么有這闡明微分次序并不影響微分結(jié)果，式(4)常稱為“尤勒爾(Euler)規(guī)那么〞。同時(shí)存在：(2.5)上式常稱為"循環(huán)式"或＂循環(huán)規(guī)那么＂(2.4)2024/1/18膨脹系數(shù)和緊縮系數(shù)前已提及，對(duì)于一定量的單組分均勻體系，形狀函數(shù)T,p,V之間有一定的聯(lián)絡(luò)。假設(shè)V=f〔p,T〕那么有

2024/1/18膨脹系數(shù)和緊縮系數(shù)可見三個(gè)偏微商中，只需兩個(gè)是獨(dú)立的，因此定義體膨脹系數(shù)(2.6)等溫緊縮系數(shù)(2.7)2024/1/18膨脹系數(shù)和緊縮系數(shù)壓力系數(shù)(2.8)以上三者間具有以下關(guān)系α=κβP(2.9)假設(shè)能從實(shí)驗(yàn)得到α、κ值，那么可得β。此外，上面三個(gè)定義式也提供了實(shí)驗(yàn)可測(cè)值α、β、κ與物態(tài)方程之間的相互轉(zhuǎn)換。2024/1/182.2熱力學(xué)平衡態(tài)體系的熱力學(xué)平衡態(tài)必需同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件〔a〕體系諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改動(dòng)；〔b〕當(dāng)體系與環(huán)境間不存在任何方式的宏觀流〔物質(zhì)流或能量流〕而且體系內(nèi)部達(dá)化學(xué)平衡。只滿足〔a〕而不滿足〔b〕那么稱為穩(wěn)態(tài)，如靠熱源〔環(huán)境〕維持溫度穩(wěn)定的恒溫槽。熱力學(xué)平衡態(tài)包括以下幾個(gè)平衡：熱平衡〔thermalequilibrium〕當(dāng)體系中不存在絕熱壁時(shí)，體系各部分溫度相等，即不存在溫度梯度。2024/1/18熱力學(xué)平衡態(tài)力學(xué)平衡〔mechanicalequilibrium〕體系各部的壓力都相等，邊境不再挪動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能堅(jiān)持力學(xué)平衡。物質(zhì)平衡〔materialequilibrium〕指體系內(nèi)部既無化學(xué)反響發(fā)生，也無各相間的物質(zhì)傳送，即體系處于化學(xué)平衡和相平衡。思索：由組成的混合氣體是平衡體系嗎？2024/1/18熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)該指出，上述幾個(gè)平衡是互為依賴的，假設(shè)體系中各部分作用力不平衡，必將引起某種擾動(dòng)，繼而引起體系各部分溫度的動(dòng)搖，最終導(dǎo)致原來已構(gòu)成的物質(zhì)平衡形狀遭到破壞，使化學(xué)反響沿某方向進(jìn)展或物質(zhì)自一相向其他相轉(zhuǎn)移。平衡態(tài)公理：一個(gè)孤立體系，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)必將趨于獨(dú)一的平衡態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能自動(dòng)地分開它。2024/1/18熱力學(xué)第零定律內(nèi)容：經(jīng)過導(dǎo)熱壁分別與第三個(gè)物體達(dá)熱平衡的恣意兩個(gè)物體彼此間也必然達(dá)熱平衡。定律延伸：任一熱力學(xué)均相體系，在平衡態(tài)各自存在一個(gè)稱之為溫度的形狀函數(shù)，對(duì)一切達(dá)熱平衡的均相體系，其溫度一樣。溫標(biāo)：a〕攝氏溫標(biāo)以水為基準(zhǔn)物，規(guī)定水的凝固為零點(diǎn)，水的沸點(diǎn)與冰點(diǎn)間間隔的1/100為1℃。b〕理想氣體溫標(biāo)以低壓氣體為基準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定水的三相點(diǎn)為273.16K，溫度計(jì)中低壓氣體的壓強(qiáng)2024/1/18熱力學(xué)第零定律為，那么恒容時(shí)，恣意其它壓力時(shí)的溫度為T/K=273.16lim(P/),P→0(2.10)c)熱力學(xué)溫標(biāo)定義1K為水三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的1/273.16熱力學(xué)溫度與攝氏溫度間的關(guān)系為T/K=t/℃+273.15(2.11)根據(jù)以上規(guī)定,水的冰點(diǎn)溫度為273.15K。思索：如何得到理想氣體溫標(biāo)？為什么水的冰點(diǎn)與水的三相點(diǎn)的溫度不一樣？2024/1/182.3理想氣體形狀方程體系形狀函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為形狀方程〔stateequation〕。對(duì)于一定量的單組分均勻體系，形狀函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)絡(luò)。閱歷證明，只需兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f〔p,V〕p=f〔T,V〕V=f〔p,T〕例如，理想氣體的形狀方程可表示為：pV=nRT(2.12)2024/1/18理想氣體形狀方程1、理想氣體形狀方程〔StateequationofIdealgases〕1BoylesLawPV=k〔定量，恒溫，低壓氣體〕2Gay—LussacLawV/T=〔定量，恒壓，低壓氣體〕3AvogadroLawV/n=〔恒溫，恒壓，低壓氣體〕結(jié)合以上三個(gè)閱歷公式，可得PV=nRT或PVm=RT〔理想氣體或高溫、低壓氣體〕理想氣體定義：凡在任何溫度和壓力下，其PVT行為均能滿足PV=nRT形狀方程的氣體就稱為理想氣體。2024/1/18理想氣體形狀方程摩爾氣體常量R摩爾氣體常量R可根據(jù)下式由實(shí)驗(yàn)確定：壓力趨于零時(shí)實(shí)驗(yàn)丈量有困難，但可用外推法求得。恒溫下，丈量V隨p變化關(guān)系，并作pV～p圖，外推至p→0，由pV軸截距可求出(2.13)2024/1/18理想氣體形狀方程代入上式即可求出R數(shù)值。例如，知0℃〔273.15K〕溫度下當(dāng)氣體的物質(zhì)的量為1摩爾時(shí)其值為2271.1J，代入上式得：R=2271.1J/1mol*273.15=8.3145J/molK由量綱分析得知pV乘積具有能量的量綱：2024/1/18理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程式運(yùn)用舉例-摩爾質(zhì)量的測(cè)定氣體物質(zhì)的量等于其質(zhì)量m與摩爾質(zhì)量M比：代入得在一定溫度下，測(cè)定密度隨壓力變化關(guān)系，作圖解并外推至p→0，求出值代入上式：可以求出氣體或蒸氣的摩爾質(zhì)量。n=m/M2024/1/18理想氣體形狀方程意義：1.物質(zhì)假想形狀改良概念的運(yùn)用；2.作為實(shí)踐氣體研討的一個(gè)參考模型。特點(diǎn)：1.分子不占有體積；2.分子間無作用力。分壓定律和分體積定律分壓定律(2.14)分體積定律(2.15)2024/1/182.4實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀1.實(shí)踐氣體與理想氣體的偏向前已述及，實(shí)踐氣體只需在低壓下才干服從理想氣體形狀方程式。但如溫度較低或壓力較高時(shí)，實(shí)踐氣體的行為往往與理想氣體發(fā)生較大的偏向。常定義"緊縮因子"Z以衡量實(shí)踐氣體與理想氣體的偏向：(2.16)2024/1/18實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀理想氣體pVm=RT，Z=1。假設(shè)一氣體，在某一定溫度和壓力下Z≠1，那么該氣體與理想氣體發(fā)生了偏向。Z>1時(shí)，pVm>RT，闡明在同溫同壓下實(shí)踐氣體的體積理想氣體形狀方程式計(jì)算的結(jié)果要大，即氣體的可壓縮性比理想氣體小。而當(dāng)Z<1時(shí)，情況恰好相反。以下圖列舉出幾種氣體在0℃時(shí)緊縮因子隨壓力變化的關(guān)系。從圖中可以看出有兩種類型：一種的緊縮因子Z一直隨壓力添加而增大，如H2。另一種是緊縮因子Z在低壓時(shí)先隨壓力添加而變小，達(dá)一最低點(diǎn)之后開始轉(zhuǎn)機(jī)，隨著壓力的添加而增大，如CO2,CH4,NH3。2024/1/18實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀現(xiàn)實(shí)上，對(duì)于同一種氣體，隨著溫度條件不同，以上兩種情況都能夠發(fā)生。右以下圖為氮?dú)庠诓煌瑴囟认碌腪～p曲線，溫度高于327.22K時(shí)屬于第一種類型，低于327.22K時(shí)那么屬于第二種類型。而在327.22K溫度下低壓時(shí)的相當(dāng)一段壓力范圍內(nèi)Z不隨p變化，闡明在此壓力范圍內(nèi)氣體服從理想氣體形狀方程式。常把這一溫度稱為"波義爾"溫度。2024/1/18實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀以TB表示。在波義爾溫度下，氣體在低壓范圍內(nèi)Z值不隨壓力變化。其數(shù)學(xué)特征為：波義爾溫度相當(dāng)于溫度升高時(shí)曲線由第二種類型轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝环N類型的轉(zhuǎn)機(jī)溫度。由上面討論可見，在低溫低壓時(shí)實(shí)踐氣體比理想氣體易于緊縮而高壓時(shí)那么比理想氣體難于緊縮。緣由是在低溫尤其是接近氣體的液化溫度的時(shí)候，分子間引力顯著地添加；而在高壓時(shí)氣體密度添加，實(shí)踐氣體本身體積占容器容積的比例也變得不可忽略。這種結(jié)論可由安德留斯的氣體液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到證明。(2.17)2024/1/18實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀2、氣體的液化和臨界形狀安德留斯(Andrews)作了如下的實(shí)驗(yàn)：在一封鎖管中裝有液態(tài)CO2，將管加熱，當(dāng)溫度達(dá)31.1℃時(shí)，液體和蒸氣的界面忽然消逝。高于此溫度時(shí)無論加多大的壓力，都無法再使氣體CO2液化。這種景象在其它液體實(shí)驗(yàn)中同樣也可以察看到。安德留斯把可以以加壓方法使氣體液化的最高溫度，稱為“臨界溫度〞〔以Tc表示〕；在臨界溫度下為使氣體液化所需施加的最小壓力，稱為“臨界壓力〞〔以pc表示〕；物質(zhì)在臨界溫度和臨界壓力下的摩爾體積，稱為“臨界摩爾體積“〔以Vc,m表示〕，三者總稱臨界參數(shù)。而由臨界溫度Tc和臨界壓力pc決議的形狀，稱為"臨界形狀"或"臨界點(diǎn)"。2024/1/18實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀圖為氣體液化等溫線的表示圖。在臨界溫度Tc的等溫線以上的區(qū)域?yàn)闅鈶B(tài)，在此范圍內(nèi)無論加多大壓力都無法使氣體液化。低于Tc〔圖中的T1、T2、T3〕低壓時(shí)仍為氣態(tài)，當(dāng)壓力添加至一定值時(shí)〔例如圖中沿T1等溫線將蒸氣緊縮至相當(dāng)于A1點(diǎn)〕，開場(chǎng)有液體的出現(xiàn)。繼續(xù)加壓，體系壓力不變，但隨著體積減小，體系中液體比例愈來愈大，至B1點(diǎn)時(shí)，全部蒸氣變?yōu)橐后w。以后加壓，體系壓力隨著添加，而液體的可緊縮性遠(yuǎn)較蒸氣為小，體積隨壓力變化關(guān)系變得陡削。在A1至B1這段范圍內(nèi)，氣液兩態(tài)共存，表示這一階段的平臺(tái)線，稱為"結(jié)線"。由上圖可見，隨著溫度升高，結(jié)線變短，到達(dá)臨界溫度時(shí)，收縮成為一點(diǎn)。這一景象闡明隨著溫度升高，氣、液兩態(tài)密度差別愈來愈小，在臨界點(diǎn)時(shí)趨于相等。2024/1/18實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀2024/1/18實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，并不一定需求經(jīng)過氣液兩態(tài)共存這一過渡階段才干實(shí)現(xiàn)。如圖，欲使液態(tài)F轉(zhuǎn)變?yōu)榈葴叵碌臍鈶B(tài)，可以選取沿T3等溫線減壓經(jīng)氣液共存區(qū)最后到達(dá)I態(tài)的途徑；也可以自F態(tài)開場(chǎng)，先在恒容條件下加壓升溫，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界溫度Tc時(shí)，由液變氣是延續(xù)的，即沒有出現(xiàn)兩態(tài)共存的情況，高于TC時(shí)進(jìn)入了氣態(tài)區(qū)(超流態(tài)，此時(shí)的物質(zhì)稱為超臨界流體〕，達(dá)G態(tài)后，在恒壓下升溫由G態(tài)達(dá)H態(tài)，繼之在恒容下降壓降溫最后達(dá)氣態(tài)。這一轉(zhuǎn)變過程是延續(xù)性的，闡明氣、液兩態(tài)在這種情況下并無明顯的區(qū)別，對(duì)氣體和液體概稱為"流體"那么更為適宜。這種景象顯示出可以用某些氣體形狀方程式來描畫液體的行為。2024/1/18實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀臨界溫度和臨界壓力比較容易直接丈量，臨界摩爾體積的丈量那么較困難，常利用同一溫度下液體和蒸氣的密度平均值隨溫度變化成線性關(guān)系，間接地用外推法求出，右圖為運(yùn)用這一關(guān)系以求出SO2的臨界密度的表示圖。2024/1/18實(shí)踐氣體的液化和臨界形狀氣體的液化在工業(yè)上有重要的運(yùn)用：如空氣液化制備液氧和液氮；液氫和液氧是火箭和燃料電池的重要燃料；液氮常用于低溫實(shí)驗(yàn)及堅(jiān)持生物活性；液態(tài)空氣可用于保管和運(yùn)輸血清、血漿及各種生物制品。超臨界流體在工業(yè)上的運(yùn)用主要有：超臨界流體枯燥；超臨界流體萃??；超臨界流體成核等。2024/1/182.5實(shí)踐氣體物態(tài)方程2、Vanderwaals方程

(2.18)范德華方程是在理想氣體形狀方程的根底上引入下列兩點(diǎn)修正后得到的1.分子所占體積的修正2.分子間吸引力的修正2024/1/18實(shí)踐氣體物態(tài)方程3、其它實(shí)踐氣體的物態(tài)方程1維里方程a顯容型b顯壓型(2.20)2貝塞羅〔Berthelot〕方程

(2.21)2024/1/18實(shí)踐氣體物態(tài)方程4、緊縮因子方式的物態(tài)方程對(duì)范德華方程，引入臨界參數(shù)并利用臨界點(diǎn)的拐點(diǎn)性質(zhì)可得2024/1/18實(shí)踐氣體物態(tài)方程將范德華方程中的a,b,R用表示并整理可得(2.22)上式中,分別稱為對(duì)比壓力,對(duì)比溫度和對(duì)比體積?！布茨澄锢砹颗c其相應(yīng)的臨界參量之比〕上式屬三變量的方程式，但由于一個(gè)方程式的限制，三個(gè)變量中只需二個(gè)是獨(dú)立的，因此，原那么上只需氣體處于范氏方程所適用的壓力范圍，那么從恣意二者

2024/1/18實(shí)踐氣體物態(tài)方程可求出第三者。上面式子的普遍意義是，當(dāng)不同的氣體具有一樣的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，其對(duì)比摩爾體積亦一樣。因此，稱與氣體的a、b值無關(guān)的范氏方程為普遍化的范德華方程。假設(shè)引入緊縮因子Z以表示實(shí)踐氣體與理想氣體之間的差別，那么另一個(gè)實(shí)踐氣體的物態(tài)方程為

(2.23)2024/1/18實(shí)踐氣體物態(tài)方程5、緊縮因子圖荷根〔Hougen〕和華特生〔Watson〕測(cè)定了許多氣體有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)緊縮因子隨對(duì)比溫度和對(duì)比壓力變化的關(guān)系，繪制成曲線，所得關(guān)系圖稱為“普遍化緊縮因子圖〞。當(dāng)實(shí)踐氣體的臨界壓力pc和臨界溫度Tc的數(shù)據(jù)為知，可將某態(tài)下的壓力p和溫度T換算成相應(yīng)的對(duì)比壓力pr和對(duì)比溫度Tr，從圖中找出該對(duì)比態(tài)下的緊縮因子Z。再由下式計(jì)算氣體的摩爾體積Vm：2024/1/18實(shí)踐氣體物態(tài)方程2024/1/18實(shí)踐氣體物態(tài)方程例一容積為30dm3的鋼筒內(nèi)容有3.20kg的甲烷，室溫為273.4K。試求鋼筒中氣體的壓力。知甲烷Tc=191.1K，pc=4640kPa。解2024/1/18實(shí)踐氣體物態(tài)方程或pr=3.26Z

在Tr附近，作pr=3.26Z直線交Tr于Z=0.76處〔參考圖1-15〕，此Z值即為同時(shí)滿足Tr=1.43和pr=3.26Z的對(duì)應(yīng)態(tài)的緊縮因子值，以之代入公式2024/1/182．6熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2024/1/18熱力學(xué)過程當(dāng)體系與環(huán)境間有宏觀相互作用〔力或機(jī)械相互作用，熱相互作用，化學(xué)相互作用?！硶r(shí)，體系的宏觀態(tài)將隨時(shí)間而變，這時(shí)，我們說體系閱歷了一個(gè)宏觀過程或熱力學(xué)過程。常見的熱力學(xué)過程有1膨脹和緊縮過程2變溫過程〔包括絕熱過程〕3等溫〔等壓、等容〕過程4循環(huán)過程5混合過程〔等溫等壓、等溫等容混合〕6相變過程7化學(xué)反響過程2024/1/18常見的變化過程〔1〕等溫過程〔isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度一樣，并等于環(huán)境溫度。〔2〕等壓過程〔isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力一樣，并等于環(huán)境壓力?！?〕等容過程〔isochoricprocess)在變化過程中，體系的容積一直堅(jiān)持不變。2024/1/18常見的變化過程〔4〕絕熱過程〔adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳送。對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速熄滅，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處置。〔5〕循環(huán)過程〔cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，一切形狀函數(shù)的變量等于零。2024/1/18熱和功功〔work〕Q和W都不是形狀函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱〔heat〕體系與環(huán)境之間因溫差而傳送的能量稱為熱，用符號(hào)Q表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳送的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。2024/1/18熱和功可以證明，功不是形狀函數(shù)：2024/1/18熱功當(dāng)量焦耳〔Joule〕和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2024/1/18熱功當(dāng)量焦耳所做的實(shí)驗(yàn)包括：1.使重物下落帶動(dòng)液體中的漿輪,重物的勢(shì)能轉(zhuǎn)化為液體的動(dòng)能使液體溫度升高；2.經(jīng)過機(jī)械緊縮浸沒于液體中的汽缸中的氣體；3.經(jīng)過機(jī)械功使浸沒于液體中的兩片金屬片摩擦發(fā)熱；4.???5.???2024/1/18能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同方式，可以從一種方式轉(zhuǎn)化為另一種方式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2024/1/18熱力學(xué)能熱力學(xué)能〔thermodynamicenergy〕以前稱為內(nèi)能〔internalenergy〕,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是形狀函數(shù)，是容量性質(zhì),用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值。對(duì)孤立體系,△U=02024/1/18第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律〔TheFirstLawofThermodynamics〕是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱景象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊方式，闡明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不能夠制成的。第一定律是人類閱歷的總結(jié)。2024/1/18第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)〔firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2024/1/18第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W(封鎖體系,平衡態(tài))對(duì)微小變化：dU=Q+W由于熱力學(xué)能是形狀函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是形狀函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0。2024/1/182．7準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程2024/1/18功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中抑制外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自在膨脹〔freeexpansion〕2.等外壓膨脹〔pe堅(jiān)持不變〕由于體系所作的功如陰影面積所示。2024/1/18功與過程2024/1/18功與過程3.多次等外壓膨脹(1)抑制外壓為，體積從膨脹到；(2)抑制外壓為，體積從膨脹到；(3)抑制外壓為，體積從膨脹到?？梢姡鈮翰罹嘣叫?，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。2024/1/18功與過程2024/1/18功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2024/1/18功與過程2024/1/18功與過程1.一次等外壓緊縮在外壓為下，一次從緊縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功〔即體系得到的功〕為：緊縮過程將體積從緊縮到，有如下三種途徑：2024/1/18功與過程2024/1/18功與過程2.多次等外壓緊縮第一步：用的壓力將體系從緊縮到；第二步：用的壓力將體系從緊縮到；第三步：用的壓力將體系從緊縮到。整個(gè)過程所作的功為三步加和。2024/1/18功與過程2024/1/18功與過程3.可逆緊縮假設(shè)將蒸發(fā)掉的水氣漸漸在杯中凝聚，使壓力緩慢添加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：那么體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2024/1/18功與過程2024/1/18功與過程從以上的膨脹與緊縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然一直態(tài)一樣，但途徑不同，所作的功也大不一樣。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆緊縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過程小結(jié)：2024/1/18準(zhǔn)靜態(tài)過程〔guasistaticprocess〕在過程進(jìn)展的每一瞬間，體系都接近于平衡形狀，以致在恣意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，形狀參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的形狀所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)踐上是辦不到的。上例無限緩慢地緊縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。2024/1/18可逆過程〔reversibleprocess〕體系經(jīng)過某一過程從形狀〔1〕變到形狀〔2〕之后，假設(shè)能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的形狀而未留下任何永久性的變化，那么該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否那么為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程假設(shè)沒有因摩擦等要素呵斥能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)展，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2024/1/18可逆過程〔reversibleprocess〕可逆過程的特點(diǎn)：〔1〕形狀變化時(shí)推進(jìn)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境一直無限接近于平衡態(tài)；〔3〕體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；〔4〕等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功?！?〕過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2024/1/182.8焓〔enthalpy〕焓的定義式： H=U+PV(2.24)焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是形狀函數(shù)定義式中焓由形狀函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了運(yùn)用方便，由于在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)。容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2024/1/182.9熱容〔heatcapacity〕對(duì)于組成不變的均相封鎖體系，不思索非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1升高到T2,那么：(溫度變化很小)〔2.26)平均熱容定義：?jiǎn)挝籎/K〔2.25〕2024/1/182.9.1熱容〔heatcapacity〕比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g〔或1kg〕的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋骸?024/1/182.9.2熱容〔heatcapacity〕等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2024/1/18熱容〔heatcapacity〕闡明1.熱容是熱呼應(yīng)函數(shù)，只需當(dāng)過程性質(zhì)確定后，熱容才是體系的性質(zhì)。因此,C不是形狀函數(shù)。2.是廣度性質(zhì)的形狀函數(shù),而那么是強(qiáng)度性質(zhì)的形狀函數(shù)。3.對(duì)溫度不變的相變過程,熱容可視為無窮大。2024/1/18 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的方式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下閱歷式：2.9.3熱容〔heatcapacity〕熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...是閱歷常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決議，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2024/1/18熱容假設(shè)將熱容與溫度的關(guān)系視為線性關(guān)系,那么有

2024/1/182.10熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的運(yùn)用蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程2024/1/182.10.1Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充溢氣體，右球?yàn)檎婵铡踩缟蠄D所示〕。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：翻開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡〔如以下圖所示〕。2024/1/18Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2024/1/182.10.2理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋·呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改動(dòng)體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓堅(jiān)持不變。還可以推行為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù),即。2024/1/182.10.3理想氣體的Cp與Cv之差在熱力學(xué)的研討中，我們常以一實(shí)驗(yàn)易丈量替代一實(shí)驗(yàn)難丈量。由于Cp比Cv更容易丈量，但許多場(chǎng)所下我們需求Cv值，因此假設(shè)知Cp與Cv之關(guān)系，這將給我們帶來很大的方便。對(duì)于理想氣體：由于等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來添加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除添加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv。2024/1/18普通封鎖體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式〔見下頁(yè)〕代入上式，得：2024/1/18普通封鎖體系Cp與Cv之差式〔1.22)對(duì)固、液、氣皆可用，對(duì)固體和液體，其值很小，因此。對(duì)理想氣體：所以2024/1/18普通封鎖體系Cp與Cv之差對(duì)于實(shí)踐氣體，視為由以下兩項(xiàng)組成：〔1〕

〔1〕為體系抵抗外壓作膨脹功時(shí)的奉獻(xiàn)；〔2〕為體系抵抗內(nèi)聚力所做的膨脹功，其中稱為內(nèi)壓力，由于它具有壓力的量綱。從式〔1.22)可得到下式:2024/1/18普通封鎖體系Cp與Cv之差證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：2024/1/18普通封鎖體系Cp與Cv之差重排，將項(xiàng)分開，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：由于也是的函數(shù)，2024/1/182.10.4絕熱過程〔addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，假設(shè)體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，那么體系溫度升高。因此絕熱緊縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2024/1/18絕熱過程〔addiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵照的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。2024/1/18絕熱過程〔addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2024/1/18絕熱過程〔addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功假好像樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積一樣，那么到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2024/1/18絕熱過程〔addiabaticprocess)2024/1/18絕熱過程〔addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，到達(dá)一樣的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功〔AB線下面積〕大于絕熱可逆過程所作的功〔AC線下面積〕。由于絕熱過程靠耗費(fèi)熱力學(xué)能作功，要到達(dá)一樣終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2024/1/18絕熱過程〔addiabaticprocess)2024/1/18絕熱過程〔addiabaticprocess)絕熱功的求算〔1〕理想氣體絕熱可逆過程的功所以由于2024/1/18絕熱過程可以從數(shù)學(xué)上證明，理想氣體從同一始態(tài)經(jīng)恒溫可逆膨脹與絕熱可逆膨脹到同一體積時(shí)，那么恒溫可逆膨脹比絕熱可逆膨脹對(duì)外做功更大。證明：設(shè)始態(tài)為終態(tài)體積為那么恒溫可逆膨脹功絕熱可逆膨脹功2024/1/18絕熱過程兩者之比為

當(dāng)x→0當(dāng)x→1，那么對(duì)此，可運(yùn)用羅必塔法那么求極限2024/1/18絕熱過程〔addiabaticprocess)由此可見，在x=0→1范圍內(nèi)均有〔2〕絕熱形狀變化過程的功由于計(jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封鎖體系的普通絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。計(jì)算絕熱過程的功時(shí)，普通應(yīng)先求出終態(tài)的溫度。對(duì)可逆過程，可利用過程方程求得；而對(duì)不可逆過程，那么普通需在恒外壓條件下利用式〔1.28)求得。2024/1/182.11實(shí)踐氣體Joule-Thomson效應(yīng)Joule在1843年所做的氣體自在膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠準(zhǔn)確的，1852年Joule和Thomson設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)踐氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫暖氣體液化工業(yè)中有重要運(yùn)用。2024/1/182.11.1節(jié)流過程〔throttlingproces) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快經(jīng)過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體緊縮，經(jīng)過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)安裝如下圖。圖1是始態(tài)，左邊有形狀為的氣體。2024/1/18節(jié)流過程〔throttlingproces)2024/1/18節(jié)流過程的U和H開場(chǎng)，環(huán)境將一定量氣體緊縮時(shí)所作功〔即以氣體為體系得到的功〕為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)展的，Q=0，所以：氣體經(jīng)過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：2024/1/18節(jié)流過程的U和H在緊縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。移項(xiàng)2024/1/182.11.2焦––湯系數(shù)定義：>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。稱為焦-湯系數(shù)〔Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。由于節(jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2024/1/18轉(zhuǎn)化溫度〔inversiontemperature) 當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，普通氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。 但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。假設(shè)降低溫度，可使它們的 。2024/1/18等焓線〔isenthalpiccurve)為了求的值，必需作出等焓線，這要作假設(shè)干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此反復(fù)，得到假設(shè)干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)理多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。2024/1/18等焓線〔isenthalpiccurve)2024/1/18顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線〔isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上恣意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。2024/1/18轉(zhuǎn)化曲線〔inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體經(jīng)過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始形狀，作假設(shè)干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。2024/1/18轉(zhuǎn)化曲線〔inversioncurve)2024/1/18轉(zhuǎn)化曲線〔inversioncurve)顯然，任務(wù)物質(zhì)〔即筒內(nèi)的氣體〕不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和那么很難液化。2024/1/18轉(zhuǎn)化曲線〔inversioncurve)2024/1/182.11.3決議值的要素對(duì)定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決議。代入得：2024/1/18決議值的要素實(shí)踐氣體第一項(xiàng)大于零，由于 實(shí)踐氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間間隔減少，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，由于2024/1/18決議值的要素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，由于等溫時(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)踐氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決議，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體本身的性質(zhì)決議。2024/1/18實(shí)踐氣體的pV-p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如下圖。1.H2要使 ，必需降低溫度。那么第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)， 的。2024/1/18實(shí)踐氣體的pV-p等溫線2.CH4在〔1〕段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在〔2〕段， ，第二項(xiàng)小于零，的符號(hào)決議于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。通常，只需在第一段壓力較小時(shí)，才有能夠?qū)⑺夯?024/1/18將稱為內(nèi)壓力，即：實(shí)踐氣體的內(nèi)壓力〔internalpressure)實(shí)踐氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積〔或壓力〕有關(guān)。由于實(shí)踐氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用對(duì)抗分子間引力所耗費(fèi)的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。2024/1/18vanderWaals方程假照實(shí)踐氣體的形狀方程符合vanderWaals方程,那么可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。2024/1/18vanderWaals方程等溫下，實(shí)踐氣體的不等于零。2024/1/182.11.4超臨界流體〔SupercriticalfluidSCF〕超臨界流體是指溫度和壓力都略高于臨界點(diǎn)的流體，此時(shí)流體處于不存在氣液界面的超臨界形狀。由于超臨界形狀的特殊性質(zhì)〔即無論施加多大壓力，只能使流體密度增大而無法使該流體液化。因此超臨界流體既保管了氣體優(yōu)良的流動(dòng)性、分散性和傳送性〔其分散系數(shù)比液體大數(shù)百倍〕，同時(shí)又具備了液體的高密度〔其密度比普通氣體要大數(shù)百倍〕；此外它的介電常數(shù)隨壓力添加而急劇增大；在臨界點(diǎn)附近，由于緊縮系數(shù)κ發(fā)散，流體密度受壓力影響很大，因此可經(jīng)過調(diào)理壓力以改動(dòng)密度從而使得溶解度、介電常數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。超臨界流體的這些特性在實(shí)踐消費(fèi)和科學(xué)研討中有著廣泛的運(yùn)用。2024/1/18超臨界流體萃取是指利用一些流體在超臨界形狀下對(duì)某些物質(zhì)有較大的溶解度而在低于臨界形狀下對(duì)這些物質(zhì)根本不溶解的特性，經(jīng)過調(diào)理壓力或溫度來調(diào)理溶解度，將超臨界流體中所溶解的物體有效地分別出來，假設(shè)有多種有效成分可采取逐漸降壓使多種溶質(zhì)分步析出，這種新型分別技術(shù)稱為超臨界流體萃取技術(shù)。這種技術(shù)具有分別效率高、過程易控制、分別工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、能堅(jiān)持產(chǎn)品原有特征等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)踐操作中，最常運(yùn)用的是二氧化碳超臨界流體。這是由于二氧化碳的較低臨界密度較高〔ρ=468kg/〕且毒性低、價(jià)錢低等特點(diǎn)。

2024/1/18超臨界流體的其他運(yùn)用1.超臨界流體成核利用把固體化合物溶解在SCF中,當(dāng)其降低壓力后,該化合物會(huì)成核晶化析出。這種方法可用于制備一些無法用粉粹措施來制備的超細(xì)粉?！踩缯承院艽蟮娜玖?、極易爆炸的炸藥、容易降解的生物產(chǎn)品等〕。2.聚合物的溶脹將溶解有某些摻雜物〔如香精、藥物等〕的SCF和固體聚合物接觸，那么這些摻雜物可借助SCF的存在而浸透到聚合物的骨架中。因SCF能使聚合物溶脹，提高了分子量較大的摻雜物的分散系數(shù)。一旦降壓后，SCF很快從聚合物界面上離去，但聚合物中的摻雜物分散出來的速度卻要慢的多。2024/1/18超臨界流體的其他運(yùn)用按以上原理，還可利用聚合物的溶脹，除去聚合物制備時(shí)殘留的低分子溶劑、催化劑和低分子量的齊聚物等。3.超臨界流體枯燥氣凝膠(aerogel)是一種具有多種特殊性能和寬廣運(yùn)用前景的新型資料,已用于催化劑和催化劑載體、氣體過濾資料、高效隔熱資料和無機(jī)納米資料等。其傳統(tǒng)枯燥方法是蒸發(fā)枯燥，主要缺陷是蒸發(fā)過程中由于液體界面張力的作用使凝膠收縮并使凝膠骨架塌陷，因此制備出的凝膠比外表積不大。采用超臨界流體枯燥技術(shù)可處理上述問題。詳細(xì)做法是：將凝膠置于高壓容器中，用液態(tài)的枯燥介質(zhì)置換其中的溶劑，當(dāng)溶劑置換殆盡后，改動(dòng)容器中的壓力和溫度，使枯燥介質(zhì)2024/1/18超臨界流體的其他運(yùn)用直接轉(zhuǎn)化為超臨界流體〔這時(shí)凝膠中的氣液界面不復(fù)存在〕，然后在等溫下漸漸釋放〔這樣不會(huì)影響凝膠的骨架構(gòu)造〕。最后用空氣替代枯燥介質(zhì)，得到氣凝膠。由于排除了液體表面張力的影響，氣凝膠收縮很小，構(gòu)造也堅(jiān)持不變，氣凝膠內(nèi)的延續(xù)相是大量的空氣，因此氣凝膠具有很高的比外表積和孔體積，這些特性使氣凝膠適宜于作催化劑載體。4.超臨界水處置由于超臨界水()中氧與水處于同一相,因此,可將污水中的有毒物質(zhì)較徹底氧化,同時(shí)縮短氧化時(shí)間。此外，由于超臨界水易離子化，可用來在水熱條件下分解廢塑料。2024/1/182.12熱化學(xué)反響進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的規(guī)范態(tài)2024/1/18反響進(jìn)度〔extentofreaction〕20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反響進(jìn)度的定義為：和分別代表任一組分B在起始和t時(shí)辰的物質(zhì)的量。是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反響物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反響單位：mol2024/1/18反響進(jìn)度〔extentofreaction〕引入反響進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：是對(duì)化學(xué)反響的整體描畫，在反響進(jìn)展到恣意時(shí)辰，可以用任一反響物或生成物來表示反響進(jìn)展的程度，所得的值都是一樣的，即：反響進(jìn)度被運(yùn)用于反響熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反響速率的定義等方面。留意：運(yùn)用反響進(jìn)度，必需與化學(xué)反響計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反響的物質(zhì)的量顯然不同。2024/1/18等壓、等容熱效應(yīng)反響熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反響之后，使產(chǎn)物的溫度回到反響前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反響的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)反響在等容下進(jìn)展所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為,假設(shè)不作非膨脹功，,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是。等壓熱效應(yīng)反響在等壓下進(jìn)展所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，假設(shè)不作非膨脹功，那么。2024/1/18等壓、等容熱效應(yīng)與的關(guān)系當(dāng)反響進(jìn)度為1mol時(shí)： 式中是生成物與反響物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或2024/1/18等壓、等容熱效應(yīng)反響物生成物

〔3〕〔2〕等容

與的關(guān)系的推導(dǎo)生成物2024/1/18等壓、等容熱效應(yīng)反響物生成物

〔3〕〔2〕等容

生成物對(duì)于理想氣體，所以：2024/1/18熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反響與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。由于U,H的數(shù)值與體系的形狀有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶形狀。例如：298.15K時(shí)式中： 表示反響物和生成物都處于規(guī)范態(tài)時(shí)，在298.15K，反響進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于規(guī)范態(tài)。2024/1/18熱化學(xué)方程式焓的變化反響物和生成物都處于規(guī)范態(tài)反響進(jìn)度為1mol反響〔reaction〕反響溫度2024/1/18熱化學(xué)方程式反響進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反響物應(yīng)全部作用完。假設(shè)是一個(gè)平衡反響，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反響物，測(cè)定剛好反響進(jìn)度為1mol時(shí)的熱效應(yīng)。反響進(jìn)度為1mol，必需與所給反響的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。假設(shè)反響用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

2024/1/18壓力的規(guī)范態(tài)隨著學(xué)科的開展，壓力的規(guī)范態(tài)有不同的規(guī)定：規(guī)范態(tài)用符號(hào)“〞表示，表示壓力規(guī)范態(tài)。最老的規(guī)范態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。規(guī)范態(tài)的變卦對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要運(yùn)用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2024/1/18壓力的規(guī)范態(tài)氣體的規(guī)范態(tài)：壓力為的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的規(guī)范態(tài)：壓力為的純固體或純液體。規(guī)范態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)規(guī)范態(tài)。普通298.15K時(shí)的規(guī)范態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15K用符號(hào)表示。2024/1/182.13赫斯定律〔Hess’slaw〕1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反響的熱效應(yīng)只與起始和終了形狀有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不論反響是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)一樣，當(dāng)然要堅(jiān)持反響條件〔如溫度、壓力等〕不變。運(yùn)用：對(duì)于進(jìn)展得太慢的或反響程度不易控制而無法直接測(cè)定反響熱的化學(xué)反響，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反響熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反響熱。2024/1/18赫斯定律例如：求C(s)和生成CO(g)的反響熱。知：〔1〕 〔2〕那么〔1〕-〔2〕得〔3〕 〔3〕2024/1/182.14幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓熄滅焓溶解熱稀釋熱2024/1/18化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，普通298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。規(guī)范摩爾生成焓〔standardmolarenthalpyofformation〕在規(guī)范壓力下，反響溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成規(guī)范形狀下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的規(guī)范摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： 〔物質(zhì)，相態(tài)，溫度〕2024/1/18化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的規(guī)范摩爾生成焓： 反響焓變?yōu)椋?024/1/18化合物的生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反響物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反響焓變：在規(guī)范壓力和反響溫度時(shí)〔通常為298.15K〕2024/1/18自鍵焓估算生成焓一切化學(xué)反響實(shí)踐上都是原子或原子團(tuán)的重新陳列組合，在舊鍵破裂和新鍵構(gòu)成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反響的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中一樣的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有假設(shè)干個(gè)一樣鍵的多原子分子中，鍵焓是假設(shè)干個(gè)一樣鍵鍵能的平均值。2024/1/18自鍵焓估算生成焓那么O-H〔g〕的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：2024/1/18自鍵焓估算生成焓美國(guó)化學(xué)家L·Pauling假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中一切鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決議〔如乙烯和乙烷中的C-H鍵焓是一樣的〕。這樣，只需從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反響的焓變。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一那么一切單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二那么單鍵鍵焓與分子中實(shí)踐的鍵能會(huì)有出入。2024/1/18離子生成焓由于溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時(shí)存在，不能夠得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)規(guī)范：規(guī)范壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)規(guī)范比較的相對(duì)值。2024/1/18離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：2024/1/18熄滅焓下標(biāo)“c〞表示combustion。上標(biāo)“〞表示各物均處于規(guī)范壓力下。下標(biāo)“m〞表示反響進(jìn)度為1mol時(shí)。在規(guī)范壓力下，反響溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成一樣溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為規(guī)范摩爾熄滅焓〔Standardmolarenthalpyofcombustion〕用符號(hào)(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2024/1/18熄滅焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)留意。298.15K時(shí)的熄滅焓值有表可查。2024/1/18熄滅焓例如：在298.15K及規(guī)范壓力下：那么顯然，根據(jù)規(guī)范摩爾熄滅焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的規(guī)范摩爾熄滅焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2024/1/18利用熄滅焓求化學(xué)反響的焓變化學(xué)反響的焓變值等于各反響物熄滅焓的總和減去各產(chǎn)物熄滅焓的總和。例如：在298.15K和規(guī)范壓力下，有反響：〔A〕〔B〕〔C〕(D)那么用通式表示為：2024/1/18利用熄滅焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反響的反響焓變就是 的生成焓，那么：例如：在298.15K和規(guī)范壓力下：2024/1/18溶解熱溶解熱是指在恒T、P下，1mol溶質(zhì)溶解于物質(zhì)的量為n的溶劑中，該過程的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過程是一個(gè)溶液濃度不斷改動(dòng)的過程?！沧儩馊芙鉄帷秤捎趨⑴c溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變?！埠銤馊芙鉄帷澄⒎秩芙鉄幔涸诮o定濃度的溶液里，參與溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與參與溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：2024/1/18稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中參與溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與參與溶劑量的比值，2024/1/182.15 基爾霍夫定律反響焓變值普通與溫度關(guān)系不大。假設(shè)溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反響一樣，但其焓變值那么不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示方式。也是溫度的函數(shù)，只需將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)展分段積分。2024/1/182.16絕熱反響絕熱反響僅是非等溫反響的一種極端情況，由于非等溫反響中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反響過程中，焓變?yōu)榱悖敲纯梢岳眯螤詈瘮?shù)的性質(zhì)，求出反響終態(tài)溫度。例如，熄滅，爆炸反響，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反響處置，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。2024/1/18絕熱反響求終態(tài)溫度的表示圖設(shè)反響物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過程堅(jiān)持壓力不變：2024/1/18絕熱反響根據(jù)形狀函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出從而可求出T2值2024/1/182.17熱力學(xué)第一定律的微觀闡明熱力學(xué)能功熱熱和功微觀闡明表示圖熱容運(yùn)動(dòng)自在度單原子分子的平動(dòng)能能量均分原理2024/1/18熱力學(xué)能設(shè)在一個(gè)封鎖的近獨(dú)立子體系(粒子之間相互作用能很少〕中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的個(gè)能級(jí)上，在