物理化學(xué)第七章(冶金)

第七章電化學(xué)電能

化學(xué)能電解電池第一節(jié)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理2.法拉第定律

1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理(1)導(dǎo)體的分類；第一類導(dǎo)體是電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第二類導(dǎo)體是離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)

(2).電解池陽(yáng)極：陰極：陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)，陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，同時(shí)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？偡磻?yīng)：

(3).原電池正極：負(fù)極：總反應(yīng)：Pt(Cl2)發(fā)生氧化反應(yīng)是陽(yáng)極，但它輸出多余的電子，電勢(shì)較低，因而是負(fù)極。

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：A.正、負(fù)離子通過(guò)定向遷移共同承擔(dān)電流在溶液內(nèi)部的傳導(dǎo)；B.電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電子得失，從而使電極與溶液界面處的電流得以連續(xù)。

2.法拉第定律或：取電子的得失數(shù)為z（取正值）。反應(yīng)進(jìn)度為，通過(guò)的電荷數(shù)為，故通過(guò)的電量為：電極反應(yīng)：法拉第定律的意義A.是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，

揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。通過(guò)分析測(cè)定過(guò)程中電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物物質(zhì)的量的變化來(lái)計(jì)算電路中通過(guò)的電量。B.該定律在任何溫度、任何壓力下均可以用。C.該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。

舉例(1)電極反應(yīng)Z=1，當(dāng)Q=4×96500C時(shí)，求得由，分別得即每有4molAg+被還原,通過(guò)的電量為4×96500CZ=2，當(dāng)Q=96500C時(shí)，求得：(2)電極反應(yīng)由得：(3)電極反應(yīng)Z=1，當(dāng)Q=96500C時(shí)，求得由，而得第二節(jié)離子的遷移數(shù)1.離子遷移數(shù)的定義2.離子遷移數(shù)的測(cè)定方法1.離子遷移數(shù)的定義離子在電場(chǎng)作用下而引起的這種定向運(yùn)動(dòng)稱為離子的電遷移。A.電解質(zhì)溶液內(nèi)部電量的輸運(yùn)是由正負(fù)離子通過(guò)電遷移共同完成的。B.離子的遷移速率因離子的大小、水化程度和荷電數(shù)量的不同而不同。(1)離子的電遷移現(xiàn)象(2)電遷移過(guò)程結(jié)論A.通過(guò)溶液的總電量Q等于正離子遷移的電量和負(fù)離子遷移的電量之和，即：(3)離子遷移數(shù)定義某離子運(yùn)載的電流與通過(guò)溶液的總電流之比為該離子的遷移數(shù)，用t表示。顯然正負(fù)離子遷移數(shù)之和為1，即影響離子遷移數(shù)的因素A.離子的遷移數(shù)與溶液中正、負(fù)離子的遷移速率有關(guān)，因而凡是影響離子遷移速率的因素（電解質(zhì)的濃度、溫度等）都會(huì)影響離子的遷移數(shù)。B.濃度對(duì)高價(jià)離子的遷移數(shù)影響較為明顯，例如CaCl2的正離子遷移數(shù)，當(dāng)濃度增加時(shí)明顯減小。(4)電遷移率為了便于比較，通常將離子在指定溶液中電場(chǎng)強(qiáng)度E=1時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱為該離子的電遷移率（又叫離子淌度），用表示。單位為。離子B的電遷移率與其在電場(chǎng)強(qiáng)度E下的運(yùn)動(dòng)速率之間的關(guān)系為根據(jù)電遷移的定義，顯然有電場(chǎng)強(qiáng)度雖影響離子運(yùn)動(dòng)速度，但并不影響離子遷移數(shù)，因?yàn)楫?dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，陰、陽(yáng)離子速度按相同比例改變。2.離子遷移數(shù)的測(cè)定方法陽(yáng)極管陰極管中間管（1）希托夫法陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)的物質(zhì)的量，電解前陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量電量計(jì)電極反應(yīng)的物質(zhì)的量電解后陽(yáng)極區(qū)的物質(zhì)的量例題用兩個(gè)銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。實(shí)驗(yàn)后，銀電量計(jì)中有0.723mmol的Ag沉積。由分析得知，電解后陽(yáng)極區(qū)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。試計(jì)算及。解：用銀電極電解AgNO3溶液時(shí)的電極反應(yīng)為：陰極Ag+濃度的改變是由兩種原因引起：（1）Ag+的遷入（2）Ag+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)Ag+物質(zhì)的量的變化為：第三節(jié)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義2.電導(dǎo)的測(cè)定3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1.定義

(1)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力可以用電阻的倒數(shù)表示，稱為電導(dǎo)，用G表示：（單位為S或）

(2)電導(dǎo)率電導(dǎo)池常數(shù)1.定義

(3)

摩爾電導(dǎo)率某一定濃度電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義為該溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比，即單位為：的幾點(diǎn)說(shuō)明

A.利用摩爾電導(dǎo)率可以方便地對(duì)不同類型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較，因?yàn)榇藭r(shí)溶液中都具有1mol電解質(zhì)。

B.電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與正、負(fù)離子所帶的電荷有關(guān)，當(dāng)使用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)的導(dǎo)電能力時(shí)，采用荷電量相同的基本單元表示。2.電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)測(cè)定電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)為：電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率測(cè)定

A.先用已知電導(dǎo)率k的溶液(通常用KCl溶液)測(cè)得R，求出電導(dǎo)池常數(shù)。

B.將待測(cè)溶液置于同一電導(dǎo)池，測(cè)其電阻即可計(jì)算待測(cè)溶液的，。A.對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)而言，溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增大。這是因?yàn)殡S著濃度的降低，離子間引力減小，離子運(yùn)動(dòng)速率增加。B.弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系C.在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線函數(shù)。用公式表示為：：是無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也叫極限摩爾電導(dǎo)率，可用外推法求得；：常數(shù)D.弱電解質(zhì)溶液與c之間的關(guān)系不符合公式，無(wú)法用外推法求。這是因?yàn)椋芤合♂寱r(shí)，弱電解質(zhì)的電離度迅速增大，溶液中離子數(shù)目急劇增加，使得其摩爾電導(dǎo)率迅速上生，而且濃度降低，上升越顯著。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無(wú)限稀釋的溶液中，所有電解質(zhì)全部電離，離子間彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，而與另一種離子無(wú)關(guān)，每一種離子對(duì)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電都有恒定的貢獻(xiàn)。，分別為無(wú)限稀釋時(shí)正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律A.從已知的強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾導(dǎo)電率，間接計(jì)算弱電解質(zhì)的，如：B.5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用(1)弱電解質(zhì)的電離度對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，一般濃度下，電離度較小，溶液中參與導(dǎo)電的離子較少；無(wú)限稀釋時(shí)，全部電離，所有離子都參與導(dǎo)電。在這兩種情況下，離子間的相互影響都可以忽略不計(jì)。因而電離度可表示為：(2)弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)以1-1型弱電解質(zhì)為例，代入得，(3)難溶鹽的溶解度測(cè)定一些難溶鹽，如AgCl、BaSO4可看作無(wú)限稀釋溶液，那么，。由于溶液的濃度極稀，水的電導(dǎo)不可忽略，則：難溶鹽飽和溶液量濃度c，即其溶解度為：例7.3.2根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出25AgCl飽和水溶液的電導(dǎo)率為。已知同溫度下配制此溶液的水的電導(dǎo)率為試計(jì)算25時(shí)AgCl的溶解度。解：第四節(jié)電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾公式1.平均離子活度和平均離子活度因子2.離子強(qiáng)度3.德拜-休克爾公式1.溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均離子活度因子理想溶液：非理想溶液：

強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，由于離子間存在靜電引力，所以其行為屬于非理想溶液，所以其化學(xué)勢(shì)可表示為：用質(zhì)量摩爾濃度表示：用物質(zhì)的量濃度表示：物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)濃度示：

下面的討論均以質(zhì)量摩爾濃度表示，并略去下標(biāo)。在電解質(zhì)溶液中，獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的粒子是正、負(fù)離子，相對(duì)應(yīng)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：1.溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均離子活度因子電解質(zhì)活度和活度系數(shù)與離子的活度和活度系數(shù)關(guān)系任意強(qiáng)電解質(zhì)：電解質(zhì)整體化學(xué)勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：則：則：平均活度、平均活度因子離子平均活度：離子平均活度因子：離子平均質(zhì)量摩爾濃度：其中：顯然：與電解質(zhì)摩爾濃度b關(guān)系：則：由表7.4.1（P16)得出的結(jié)論A.離子的平均活度系數(shù)與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。稀溶液：隨濃度降低而增大，無(wú)限稀釋時(shí)達(dá)到1。濃溶液：甚至超過(guò)1。B.在稀溶液范圍內(nèi)，相同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)濃度相同時(shí)，其近似相等；而不同價(jià)型的電解質(zhì)，雖濃度相等，卻不等價(jià)型越高，越小。C.影響的主要因素是離子的濃度和電荷數(shù)，而不是離子的本性。2.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度(I)，是度量由溶液中離子的電荷所形成的靜電所形成的靜電常之間的物理量，定義為：：每種離子的質(zhì)量摩爾濃度：為離子的電荷數(shù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：式中常數(shù)與溫度及溶劑的種類有關(guān)，適用于稀溶液。(1)強(qiáng)電解質(zhì)的離子互吸理論德拜和休克爾首先提出了強(qiáng)電質(zhì)溶液理論－離子互吸理論。其基本假定是：強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，離子間的相互作用中，只有庫(kù)侖力起作用。它們影響了溶液的性質(zhì)，使得強(qiáng)電解質(zhì)的行為偏離理想溶液。3.德拜-休克爾公式(2)離子氛中心離子的周圍，異電荷離子出現(xiàn)的幾率遠(yuǎn)大于同電荷離子出現(xiàn)的幾率。B.離子氛半徑與單位體積中離子的總電荷有關(guān)，離子濃度越大和價(jià)態(tài)越高，離子氛半徑就越小對(duì)中心離子的運(yùn)動(dòng)所起的阻滯就越大。C.離子氛是在不斷地運(yùn)動(dòng)和變換著的。D.離子氛與中心離子作為一個(gè)整體來(lái)看，它是電中性的與溶液中其它部分之間不再存在任何庫(kù)侖力。E.可以把溶液中眾多離子間的靜電作用完全歸納為中心離子和離子氛之間的作用。(3)德拜-休克爾極限公式在一定溫度、壓力和濃度下，溶液中某一離子的化學(xué)勢(shì)可表示為：理想溶液：所以：為實(shí)際溶液與理想溶液的，而就是將中心離子與離子氛拆散，使離子之間不發(fā)生靜電作用所需的電功（非體積功）。稀溶液中電解質(zhì)離子B的活度系數(shù)計(jì)算公式：：為離子強(qiáng)度：為B離子的電荷數(shù)：為溶劑的介電常數(shù)：為玻茲曼常數(shù)：為阿伏加德羅常數(shù)令：則：在298.15K的水溶液中，平均離子活度因子公式：第五節(jié)可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1.可逆電池2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池3.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1.1化學(xué)反應(yīng)與電池鋅銅原電池示意圖鋅-銅電池為典型的原電池，又稱單尼爾電池。1.2可逆電池與不可逆電池可逆電池必須滿足下列條件：A.電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的；B.能量的轉(zhuǎn)化必須可逆，即無(wú)論放電或充電，通過(guò)電池的電流無(wú)窮小，以保證電池內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在無(wú)限接近平衡態(tài)的條件下進(jìn)行；電池中進(jìn)行的其它過(guò)程（如離子的遷移等）也必須可逆。時(shí)電池放電時(shí)電池充電1.3不可逆電池顯然，這種電池不能通過(guò)充、放電的循環(huán)恢復(fù)現(xiàn)狀。故本質(zhì)上不是可逆電池。1.4電池與的書(shū)寫(xiě)方式1.負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊；2.相與相之間的界面，用實(shí)垂線用“”表示。兩個(gè)液體接界面時(shí)，用單虛垂線“”表示。液體接界電勢(shì)已經(jīng)用鹽橋消除，用“”表示。注明電池中各物質(zhì)及其所處的狀態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度或活度。氣體和液體，不能直接作為電極，必須吸附在不活潑的金屬上，一般也應(yīng)注明。5.此外還應(yīng)該注明外界的溫度、壓力。若不寫(xiě)明則通常為298.15K、100kPa。2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池是一個(gè)溫度系數(shù)小、高度穩(wěn)定和高度可逆的電池。2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池3.對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的原理第六節(jié)原電池學(xué)1.由可逆電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的2.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的3.由電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的焓變5.能斯特方程4.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱1.由可逆電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的可逆電池放電，可逆電功為恒溫恒壓下電池反應(yīng)的，故在等溫等壓條件下，當(dāng)電池中發(fā)生了的反應(yīng)時(shí)，體系Gibbs能的減少等于體系對(duì)外所作的最大非體積功—電功，即可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的Gibbs能變化。電池反應(yīng)計(jì)量式寫(xiě)法不同與電池反應(yīng)計(jì)量式寫(xiě)法有關(guān)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同不同電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)計(jì)量式寫(xiě)法無(wú)關(guān)由Gibbs-Helmholtz公式，以代入，得：稱為電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的3.由電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的焓變將，代入，得已知：電池反應(yīng)的焓變，可由電池的電動(dòng)勢(shì)及其溫度系數(shù)求出。4.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱當(dāng)溫度一定時(shí)，電池反應(yīng)的可逆熱：則：電池反應(yīng)的可逆熱，不是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，因?yàn)榉磻?yīng)熱要求過(guò)程無(wú)非體積功，而電池可逆熱是有非體積功的過(guò)程熱。例7.6.125時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)E=1.136V，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)試計(jì)算該反應(yīng)的、、及電池恒溫可逆放電過(guò)程的可逆熱。電池反應(yīng)為解：5.能斯特方程在溫度T時(shí)，某可逆電池的反應(yīng)為：根據(jù)化學(xué)等溫式有：而則：為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。上式為能斯特方程，是可逆電池基本關(guān)系式。它表示在一定溫度下，電池電動(dòng)勢(shì)與參加反應(yīng)的各物質(zhì)活度間的定量關(guān)系。在298.15K時(shí)，取自然對(duì)數(shù)，有：應(yīng)用上面式子，可計(jì)算在不同條件下（溫度、活度）下的電池電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而求算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化。在電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，，則：電池反應(yīng)的平衡常數(shù)：陰極電勢(shì)差，即Cu與CuSO4之間的電勢(shì)差：金屬接觸電勢(shì)，即Zn與Cu之間的電勢(shì)差：陽(yáng)極電勢(shì)差，即Zn與ZnSO4之間的電勢(shì)差：液體接界電勢(shì)，即ZnSO4與CuSO4之間的電勢(shì)差，也叫擴(kuò)散電勢(shì)第七節(jié)電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)界面電勢(shì)差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。電極與導(dǎo)線接觸的界面上會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。這是因?yàn)椴煌饘俚碾娮右莩龉Σ煌佑|時(shí)相互逸出的電子數(shù)目不同，在界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為接觸電勢(shì)。接觸電勢(shì)通常很小，一般情況下可忽略。接觸電勢(shì)差國(guó)際規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任意溫度下的電極電勢(shì)等于零，其它電極的電極電勢(shì)均可與之比較而得到。標(biāo)準(zhǔn)氫電極1.電極電勢(shì)由標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽(yáng)極，給定電極作為陰極，所組成電池的電動(dòng)勢(shì)定義為給定電極的電極電勢(shì)，用E表示。當(dāng)給定電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，相應(yīng)的電極電勢(shì)即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用表示。陽(yáng)極陰極電池反應(yīng)：根據(jù)能斯特方程式有那么對(duì)任意一電極，能斯特方程可表示為：電極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)物質(zhì)B(電極)的活度：化學(xué)計(jì)量系數(shù)：電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移系數(shù)例如：,25時(shí)在水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)由電極電勢(shì)定義可知，給定電極總是作陰極，相應(yīng)的電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，故所定義的電極電勢(shì)為還原電極電勢(shì)。各反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行各反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但其逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行例：表示各反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。例：表示各反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，即在該條件下，還原Zn2+，而其逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。即電池自然放電時(shí)，鋅電極上進(jìn)行的不是還原反應(yīng)而是氧化反應(yīng)還原電極電勢(shì)的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢(shì)E：陰極電極電勢(shì)：陽(yáng)極電極電勢(shì)若E為正值，則表示在該條件下電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。同樣有。例7.7.1陰極陽(yáng)極2.液體接界電勢(shì)及其消除兩種不同的電解質(zhì)相同但濃度不同的溶液相互接觸時(shí)，由于離子的遷移速率不同，在接觸界面上也會(huì)形成雙電層，產(chǎn)生微小的電勢(shì)差，稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。如：兩個(gè)不同濃度的HCl溶液濃度相等的不同KCl和HCl溶液液接電勢(shì)不是很大，一般在30mV左右。但由于液體的擴(kuò)散是自發(fā)不可逆過(guò)程，故液體接界電勢(shì)的存在，將引起電池的不可逆性。所以，在實(shí)際工作中常兩種液體之間連接一個(gè)鹽橋。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)安排冶金英才9-14周周二16：00-19：00無(wú)材卓越9-14周周三13：00-16：00鹽橋?yàn)楦邼舛鹊碾娊赓|(zhì)溶液。這個(gè)電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子須有極為接近的遷移數(shù)鹽橋的幾點(diǎn)說(shuō)明B.用高濃度溶液作鹽橋連接兩液體，主要擴(kuò)散作用出自鹽橋C.若鹽橋中陰、陽(yáng)離子有差不多相同的遷移數(shù)，則液體接界電勢(shì)會(huì)降到最小值。KCl的飽和溶液最適合鹽橋的條件。D.鹽橋溶液不能與原溶液發(fā)生作用。第八節(jié)電極的種類1.第一類電極2.第二類電極3.氧化還原電極1.第一類電極第一類電極主要包括金屬電極、氣體電極、汞齊電極等。(1)金屬電極：把金屬插入含該金屬離子的溶液中。(2)氣體電極將吸附某種氣體達(dá)平衡的惰性金屬片置于含有該種氣體元素的離子溶液中，即構(gòu)成。酸性氧電極：電極反應(yīng)：堿性氧電極：電極反應(yīng)：(3)汞齊電極金屬溶于汞中，然后插入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成的電極稱汞齊電極。2.第二類電極第二類電極容易制備，電極電勢(shì)較穩(wěn)定，常用作參比，這類電極包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。(1)金屬-難溶鹽電極(2)金屬-難溶氧化物電極在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后浸入含有該難溶鹽的負(fù)離子溶液中。甘汞電極的底部有少量的汞，上面覆蓋有甘汞、汞和KCl溶液制成的糊狀物，器皿中裝滿用甘汞飽和了的KCl溶液。①甘汞電極因?yàn)?，，所以上式為?98.15K，時(shí)，則：甘汞電極是一種常用的參比電極，常被用作為二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，代替氫電極來(lái)測(cè)得其它電極的電勢(shì)。②銀-氯化銀電極Ag-AgCl電極的電極電勢(shì)也僅與溫度和Cl-活度有關(guān)，是另一種較常用的參比電極，如在玻璃電極和其它一些離子選擇電極中作參比電極。它是由AgCl沉積在Ag電極上，并插入含Cl-的溶液中構(gòu)成。(2)金屬-難溶氧化物電極將金屬氧化物表面覆蓋一層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中構(gòu)成。如汞-氧化汞電極和銻-氧化銻電極。Hg-HgO電極在堿性溶液中Hg-HgO電極在酸性溶液中(2)金屬-難溶氧化物電極3.氧化還原電極它是以惰性金屬(Pt)作為電極材料，插入含有某種元素的兩種不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成。例如：醌-氫醌電極第九節(jié)原電池設(shè)計(jì)舉例

設(shè)計(jì)原電池的方法：將給定反應(yīng)分解成兩個(gè)電極反應(yīng)，使兩個(gè)電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)。然后按順序從左到右列出陽(yáng)極板至陰極板各個(gè)相，相與相之間用垂線隔開(kāi)，若為雙液電池，在兩溶液中用雙垂線表示用鹽橋。例7.9.1將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：相應(yīng)的電池可表示為該電池為單液電池。(2)反應(yīng)為酸堿中和反應(yīng)，可設(shè)計(jì)兩個(gè)電池如用氫電極陽(yáng)極陰極該電池為雙液電池。兩個(gè)電極H2的壓力相等。如用氧電極陽(yáng)極陰極兩個(gè)電極O2的壓力相等。例7.9.2利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)，求25℃在水中的溶解度。溶解過(guò)程表示為陽(yáng)極陰極設(shè)計(jì)電池為其中例7.9.3將下列擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成電池，并寫(xiě)出其電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程。陽(yáng)極陰極兩個(gè)電極所用H+活度應(yīng)一致，共用同一酸溶液陽(yáng)極陰極電池以上兩個(gè)電池均是利用陰、陽(yáng)兩極反應(yīng)物濃度（或氣體壓力）的差別了來(lái)工作的，故稱為濃差電池。前者為電極濃差電池（電解質(zhì)材料種類相同，濃度不同），后者稱為電解質(zhì)濃差電池（電極相同，電解質(zhì)濃度不同）。濃差電池的。第十節(jié)分解電壓自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生電功非自發(fā)反應(yīng)對(duì)系統(tǒng)作功（電解）在使用化學(xué)電源或是進(jìn)行電解操作時(shí)，都有一定量電流通過(guò)電極，因而破壞電極的平衡狀態(tài)，電極上進(jìn)行的過(guò)程成為不可逆的，電極電勢(shì)偏離平衡狀態(tài)電極，即有極化作用發(fā)生。分解電壓使用Pt電極電解HCl，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)A和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。分解電壓外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2氣和Cl2放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線圖當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Emax。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。分解電壓測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線圖理論分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓第十一節(jié)極化作用1.電極的極化2.測(cè)定極化曲線的方法3.電解池與原電池的差別極化（polarization） 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)。 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。1.電極的極化1.電極的極化極化現(xiàn)象實(shí)際電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之間存在差別的現(xiàn)象。極化電極產(chǎn)生極化現(xiàn)象的電極非極化電極極化現(xiàn)象不顯著的電極。如甘汞電極等根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。1.電極的極化（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了