無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)-8-相變過(guò)程-燒結(jié)

無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)

FundamentalofInorgaticMaterials

田長(zhǎng)安

E-mail:tianchangan@hfuu.DepartmentofChemistryandMaterialsEngineering,

HefeiUniversity,Hefei2300222024/1/151田長(zhǎng)安合肥學(xué)院第八章相變過(guò)程相變過(guò)程是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過(guò)程，是指在外界條件發(fā)生變化的過(guò)程中物相于某一特定的條件下(臨界值)發(fā)生突變。表現(xiàn)為：①?gòu)囊环N結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)。如氣、液、固相的相互轉(zhuǎn)變。②化學(xué)成分的不連續(xù)變化。如均勻溶液的脫溶沉淀和固溶體的脫溶分解等。③更深層次結(jié)構(gòu)的變化并引起物理性質(zhì)的突變。如順磁體-鐵磁體轉(zhuǎn)變、順電-鐵電轉(zhuǎn)變、導(dǎo)體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等。2024/1/152田長(zhǎng)安合肥學(xué)院相變過(guò)程在工業(yè)中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑來(lái)控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來(lái)制造各種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長(zhǎng)；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；以及新型鐵電材料中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等，都可歸之為相變過(guò)程。相變過(guò)程涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制定合理的工藝過(guò)程極為重要，目前已成為研究無(wú)機(jī)材料的中心課題。2024/1/153田長(zhǎng)安合肥學(xué)院8.1相變的類(lèi)型8.1.1按狀態(tài)分類(lèi)氣相液相氣相晶相液相1液相2液相晶相晶相晶相2凝聚凝聚液相分相蒸發(fā)升華結(jié)晶熔融晶相轉(zhuǎn)變2024/1/154田長(zhǎng)安合肥學(xué)院分一級(jí)相變和二級(jí)相變。8.1.2按熱力學(xué)分類(lèi)一級(jí)相變的特點(diǎn)是新舊兩相的化學(xué)勢(shì)相等，但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)不等。2024/1/155田長(zhǎng)安合肥學(xué)院一級(jí)相變時(shí)熵和體積有不連續(xù)變化，即相變時(shí)有相變潛熱，并伴隨有體積改變。晶體的熔化、升華，液體的凝固、氣化，氣體的凝聚以及大多數(shù)晶體的晶型轉(zhuǎn)變都屬于一級(jí)相變。這是最普遍的相變。根據(jù)化學(xué)勢(shì)的定義d=-SdT+VdP2024/1/156田長(zhǎng)安合肥學(xué)院二級(jí)相變的特點(diǎn)是新舊兩相的化學(xué)勢(shì)相等，化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)也相等，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏導(dǎo)不等。2024/1/157田長(zhǎng)安合肥學(xué)院也可寫(xiě)成：Cp為熱容，R為壓縮系數(shù)

為膨脹系數(shù)2024/1/158田長(zhǎng)安合肥學(xué)院可見(jiàn)，二級(jí)相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)、熵、體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等。即相變時(shí)無(wú)相變潛熱、無(wú)體積變化。由于熱容隨溫度的變化在相變溫度T0趨于無(wú)窮大，Cp~T曲線(xiàn)具有

的形狀，因而二級(jí)相變又被稱(chēng)為

相變，其相變點(diǎn)成為點(diǎn)或居里點(diǎn)。熔融態(tài)到玻璃的轉(zhuǎn)變、一般合金的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變、鐵磁性-順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變均屬于二級(jí)相變。注意：有的相變即具有一級(jí)相變特征，又具有二級(jí)相變的特征，屬于混合型的相變。如BaTiO3的相變具有二級(jí)相變的特征，但又有相變潛熱；KH2PO4的鐵電體相變?cè)诶碚撋鲜且患?jí)相變，但實(shí)際上卻符合二級(jí)相變的特征。2024/1/159田長(zhǎng)安合肥學(xué)院8.1.3按相變機(jī)理分類(lèi)分成核-生長(zhǎng)相變和斯賓納多(Spinodal)分解。成核-生長(zhǎng)相變是由程度大、范圍小的濃度起伏開(kāi)始發(fā)生相變并形成新相核心。斯賓納多分解是由程度小、范圍大的濃度起伏連續(xù)的長(zhǎng)大形成新相。斯賓納多分解，又稱(chēng)為旋節(jié)分解，在二元金屬固溶體系統(tǒng)、氧化物系統(tǒng)、玻璃系統(tǒng)中常見(jiàn)，其特點(diǎn)是當(dāng)一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，組成連續(xù)的變化，直到達(dá)到平衡為止，兩相界面起初很散亂，后來(lái)才明顯，相的尺寸和分布具有規(guī)律性，第二相分離成高度連續(xù)性的非球型顆粒，分相所需時(shí)間極短，動(dòng)力學(xué)障礙小。2024/1/1510田長(zhǎng)安合肥學(xué)院8.1.4按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類(lèi)分為擴(kuò)散型相變和無(wú)擴(kuò)散型相變。擴(kuò)散型相變是依靠原子或離子的擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的，如晶型轉(zhuǎn)變、熔體中析晶、氣-固、液-固相變和有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變。無(wú)擴(kuò)散型相變是低溫下進(jìn)行的純金屬(鋯、鈦、鈷等)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變以及一些合金(Fe-C、Fe-Ni、Cu-Al等)中的馬氏體轉(zhuǎn)變。相變的分類(lèi)除上述四種外，還可按成核特點(diǎn)分為均質(zhì)轉(zhuǎn)變和非均質(zhì)轉(zhuǎn)變，也可按成分結(jié)構(gòu)的變化情況分為重建式轉(zhuǎn)變和位移式轉(zhuǎn)變。2024/1/1511田長(zhǎng)安合肥學(xué)院由于相變所涉及的新舊能量變化、原子遷移、成核方式、晶相結(jié)構(gòu)等的復(fù)雜性，很難用一種分類(lèi)法描述。下面是陶瓷材料相變的綜合分類(lèi)：2024/1/1512田長(zhǎng)安合肥學(xué)院8.2成核-生長(zhǎng)相變大多數(shù)相變過(guò)程都具有成核-生長(zhǎng)相變機(jī)理，如大量的晶型轉(zhuǎn)變、一相分解為兩相的轉(zhuǎn)變、亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的不可逆轉(zhuǎn)變、熔體的析晶等等。本節(jié)將結(jié)合熔體析晶過(guò)程，對(duì)成核-生長(zhǎng)相變進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的分析和討論。2024/1/1513田長(zhǎng)安合肥學(xué)院規(guī)定熔體和晶體自由焓相等的溫度為T(mén)m，Tm是熱力學(xué)上真正的相轉(zhuǎn)變溫度。理論上，當(dāng)溫度高于Tm時(shí)，晶相將轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，?dāng)溫度低于Tm時(shí)，液相將轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，兩相自由能的降低是相變的?qū)動(dòng)力。2024/1/1514田長(zhǎng)安合肥學(xué)院但事實(shí)上，熔體冷卻到Tm時(shí)，并不自發(fā)的相變，而是要冷卻到更低的溫度T時(shí)才相變。Tm-T=△T，稱(chēng)為過(guò)冷度，是熔體析晶的推動(dòng)力。由于新核的顆粒很小，其飽和蒸汽壓和溶解度遠(yuǎn)高于平面狀態(tài)下的數(shù)值，因此在相平衡溫度下這些微粒遠(yuǎn)未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。2024/1/1515田長(zhǎng)安合肥學(xué)院從熱力學(xué)也可得到解釋?zhuān)涸赥m固液兩相平衡時(shí)：2024/1/1516田長(zhǎng)安合肥學(xué)院相變進(jìn)行要求△G<0，而熔體析晶時(shí)放熱，其△H<0，所以要求△T>0，即T<Tm

。一般而言，隨熔體性質(zhì)不同，自發(fā)結(jié)晶所需的過(guò)冷度可以不同，但都包含晶核生成和晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。2024/1/1517田長(zhǎng)安合肥學(xué)院8.2.1晶核生成過(guò)冷熔體成核時(shí)，系統(tǒng)自由能的變化包括兩部分。一方面成核原子從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)，造成系統(tǒng)自由能的減少(△G1)；另一方面新生相和液相之間產(chǎn)生界面，造成系統(tǒng)自由能的增加(△G2)。V是新相體積，△GV

是單位體積舊相和新相自由能之差G液-G固，A是新相總表面積，

是新相固液界面能

。2024/1/1518田長(zhǎng)安合肥學(xué)院只有當(dāng)熱起伏達(dá)到一定值，系統(tǒng)自由能的變化由正值變?yōu)樨?fù)值時(shí)，這一部分起伏才有可能穩(wěn)定長(zhǎng)出新相，這種能穩(wěn)定成長(zhǎng)的區(qū)域稱(chēng)為晶核(nucleus)，準(zhǔn)確地說(shuō)應(yīng)稱(chēng)為臨界晶核。那么，臨界晶核至少需要多大呢？當(dāng)熱起伏太小，形成新相微粒太小時(shí)，界面能增加貢獻(xiàn)較大，△Gr>0，微粒會(huì)溶解消失于母相。這種較小的不能長(zhǎng)大成為新相的區(qū)域稱(chēng)為核胚(embryo)。2024/1/1519田長(zhǎng)安合肥學(xué)院成核分為均勻成核和不均勻成核，均勻成核是在均勻介質(zhì)中進(jìn)行，在各點(diǎn)核化的可能性相同；非均勻成核發(fā)生在異相界面上，如容器壁、氣泡界面、雜質(zhì)或外加核化劑上。(1)均勻成核假定從過(guò)冷熔體形成的新相晶胚為球形，則①成核熱力學(xué)——成核可能性2024/1/1520田長(zhǎng)安合肥學(xué)院可見(jiàn)，當(dāng)r<r*時(shí)，晶胚是不穩(wěn)定的，因?yàn)槠涑叽鐪p小自由能降低。只有r>r*時(shí)，晶胚才是穩(wěn)定的，自由能隨晶胚長(zhǎng)大而降低。2024/1/1521田長(zhǎng)安合肥學(xué)院

通過(guò)求曲線(xiàn)的極值，可以得到臨界半徑r*，即將△Gr對(duì)r微分并使其等于0。2024/1/1522田長(zhǎng)安合肥學(xué)院臨界時(shí)系統(tǒng)自由能達(dá)到最大值，代入r*可得：△Gr*又稱(chēng)為相變活化能，即相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服的勢(shì)壘。這一數(shù)值越低，成核越容易。2024/1/1523田長(zhǎng)安合肥學(xué)院經(jīng)推導(dǎo)也可求得臨界晶核的數(shù)目：式中n為單位體積中原子或分子的數(shù)目，可見(jiàn)△Gr*越低，具有臨界半徑的晶核的數(shù)目越多。2024/1/1524田長(zhǎng)安合肥學(xué)院

對(duì)臨界半徑r*的討論：已知液體和晶體的摩爾自由能之差將△GV代入r*可得：2024/1/1525田長(zhǎng)安合肥學(xué)院

可見(jiàn)，過(guò)冷度△T越小，r*越大，當(dāng)△T→0，即T≈Tm時(shí)，r*→∞，析晶不可能發(fā)生。

△T越大，r*越小，新相也越容易生成。

如鐵，當(dāng)△T=10℃時(shí)，r*=0.04

m，臨界晶核需要由1700萬(wàn)個(gè)晶胞組成。而當(dāng)△T=100℃時(shí)，r*=4nm，即1.7萬(wàn)個(gè)晶胞就可以構(gòu)成一個(gè)臨界晶核。從熔體中析晶，一般r*值在10~100nm范圍內(nèi)。2024/1/1526田長(zhǎng)安合肥學(xué)院②成核動(dòng)力學(xué)——成核速率：當(dāng)熔體中產(chǎn)生臨界晶核之后，必須有熔體原子一個(gè)個(gè)逐步加上去，才能使其成長(zhǎng)為穩(wěn)定的晶核。因此，成核速率除了取決于單位體積熔體中晶核的數(shù)目n*以外，還取決于母相中原子加到晶核上的速率，可以表示為：式中，IV為成核速率，是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積中所生成的晶核數(shù)目。其單位通常是晶核個(gè)數(shù)/秒·厘米3；

ni為臨界晶核周?chē)脑訑?shù)；

為單個(gè)原子同臨界晶核碰撞的頻率。2024/1/1527田長(zhǎng)安合肥學(xué)院碰撞頻率表示為：

0

為原子的躍遷頻率；△Gm為原子躍遷至核胚界面的活化能。2024/1/1528田長(zhǎng)安合肥學(xué)院由于原子從液相遷移到核胚上的過(guò)程就是擴(kuò)散過(guò)程，因此因此，Iv可寫(xiě)成：2024/1/1529田長(zhǎng)安合肥學(xué)院寫(xiě)成上式的目的：是為了分析過(guò)冷度△T對(duì)成核速率IV的影響。即：2024/1/1530田長(zhǎng)安合肥學(xué)院當(dāng)析晶溫度T低于Tm，并逐漸降低時(shí)，△T↑，

△Gr*↓，P↑；同時(shí)，由于溫度下降，液相粘度增加，原子擴(kuò)散速率下降，△Gm↑，D↓。成核速率IV是P和D綜合的結(jié)果，在最合適的過(guò)冷度時(shí)有最大值。在熔點(diǎn)時(shí)，△T=0，

△Gr*=∞，P=0，IV=0。2024/1/1531田長(zhǎng)安合肥學(xué)院(2)非均勻成核從熔體中已有的固體界面上成核，使成核位壘減小，可在較小的過(guò)冷度下進(jìn)行。晶核在固體表面形成具有臨界大小的球冠粒子，接觸角為

。2024/1/1532田長(zhǎng)安合肥學(xué)院非均勻成核的成核位壘即相變活化能△Gh*與接觸角

緊密相關(guān)。由于f(

)≤1，所以非均勻成核的成核位壘比均勻成核的低，析晶更容易進(jìn)行。2024/1/1533田長(zhǎng)安合肥學(xué)院

=180o，cos

=-1，f(

)=1，△Gh*=△Gr*

=90o，cos

=0，f(

)=1/2，△Gh*=1/2△Gr*

=0o，cos

=1，f(

)=0，△Gh*

=0可見(jiàn)，成核位壘隨

接觸角的減小而下降，即潤(rùn)濕的非均勻成核比不潤(rùn)濕的位壘更低，更易形成晶核。討論：2024/1/1534田長(zhǎng)安合肥學(xué)院非均勻成核的成核速率：可見(jiàn)與均勻成核速率公式極為相似，只是以△Gh*代替Gr*，Ks代替K0而已。2024/1/1535田長(zhǎng)安合肥學(xué)院8.2.2晶體生長(zhǎng)當(dāng)穩(wěn)定晶核形成之后，在一定的溫度和過(guò)飽和度條件下，母相中的原子按照晶體格子構(gòu)造不斷地堆積到晶核上去，使晶體得以生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)速度u受溫度（過(guò)冷度）和濃度（過(guò)飽和度）等條件控制，可表示為：f是附加因子，

為界面層厚度，△Gm為液相原子通過(guò)相界面躍遷至固相所需的擴(kuò)散活化能，D是擴(kuò)散系數(shù)，△G為液體與晶體自由能之差=△H△T/Tm。2024/1/1536田長(zhǎng)安合肥學(xué)院介紹該公式的目的：也是看晶體生長(zhǎng)速度u和過(guò)冷度的關(guān)系?！鱐↑，(-△G/RT)↑,u↑同時(shí)△T↑，T↓，D↓,u↓

因此，晶體生長(zhǎng)速度也在合適的△T有最大值。當(dāng)△T較大，即溫度遠(yuǎn)低于Tm時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度由擴(kuò)散控制，△T過(guò)大時(shí)，u趨向于0。當(dāng)△T較小，溫度接近于Tm時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)變大，這時(shí)生長(zhǎng)速度u決定于兩相自由能差△G。△T↓，△G↓，u↓。T=Tm時(shí)，△G=0，u=0。2024/1/1537田長(zhǎng)安合肥學(xué)院上圖是GeO2晶體生長(zhǎng)速率和過(guò)冷度的關(guān)系。可見(jiàn)生長(zhǎng)速度隨過(guò)冷度的增加先增大后減小，具有峰值。這是由于高溫段主要有液相變成晶相的速率控制，增大過(guò)冷度對(duì)該過(guò)程有利；在低溫段由擴(kuò)散控制，低溫對(duì)擴(kuò)散不利，所以生長(zhǎng)速度減慢。2024/1/1538田長(zhǎng)安合肥學(xué)院8.2.3成核-生長(zhǎng)相變的總速率結(jié)晶過(guò)程包括晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程。總相變速率通常用結(jié)晶過(guò)程中已經(jīng)結(jié)晶出來(lái)的晶體體積占原來(lái)熔體體積的分?jǐn)?shù)(Vs/V，轉(zhuǎn)變率)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系來(lái)表示:上式是析晶相變初期的速率方程。2024/1/1539田長(zhǎng)安合肥學(xué)院隨著相變過(guò)程的進(jìn)行，母液體積減少，上式會(huì)產(chǎn)生偏差。Johnson-Mehl對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了適當(dāng)校正，導(dǎo)出公式：稱(chēng)為Johnson-Mehl動(dòng)力學(xué)方程式。2024/1/1540田長(zhǎng)安合肥學(xué)院K、n是常數(shù)，n稱(chēng)為阿弗拉米指數(shù)，對(duì)于IV隨時(shí)間下降的情況，n<4，對(duì)于IV隨時(shí)間增大的情況，n>4?？紤]到IV和u會(huì)隨時(shí)間變化，阿弗拉米(M.Avrami)

又作了進(jìn)一步修正，導(dǎo)出公式：稱(chēng)為阿弗拉米方程。2024/1/1541田長(zhǎng)安合肥學(xué)院下圖是根據(jù)阿弗拉米方程計(jì)算所作的相變動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。可見(jiàn)，當(dāng)n=1時(shí)，Vs/V隨t的變化類(lèi)似于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)于更高的n值，Vs/V~t曲線(xiàn)呈S型，在中間階段有突變(如n=4)。2024/1/1542田長(zhǎng)安合肥學(xué)院在曲線(xiàn)開(kāi)始階段，形成晶核的速率IV影響較大，晶體生長(zhǎng)速度u影響稍次，故曲線(xiàn)平緩，這階段主要為進(jìn)一步相變創(chuàng)造條件，故稱(chēng)為誘導(dǎo)期。中間階段由于大量晶核已經(jīng)存在，并以速度u長(zhǎng)大，由于它是以u(píng)3的形式對(duì)Vs/V產(chǎn)生影響，所以轉(zhuǎn)化率迅速增長(zhǎng)，曲線(xiàn)變陡，類(lèi)似于加入催化劑使化學(xué)反應(yīng)加快，故稱(chēng)為自動(dòng)催化期。相變的后期，相變已接近結(jié)束，新相大量形成，過(guò)飽和度減小，故轉(zhuǎn)化率減慢，曲線(xiàn)趨于平滑并接近于100%轉(zhuǎn)化率。2024/1/1543田長(zhǎng)安合肥學(xué)院8.2.4整個(gè)析晶過(guò)程討論晶核形成過(guò)程和晶粒長(zhǎng)大過(guò)程都需要有各自合適的過(guò)冷度。整個(gè)析晶過(guò)程是一個(gè)成核-生長(zhǎng)相變過(guò)程。首先要成核，然后晶核長(zhǎng)大，只有晶核但不長(zhǎng)大，總相變速率一定很小，甚至小到無(wú)法察覺(jué)出來(lái)，例如一般玻璃在室溫下都可能存在晶核，但通常并不析晶，就是因?yàn)樯L(zhǎng)速度極小的緣故。只有大的生長(zhǎng)速率，但沒(méi)有晶核或很少有晶核時(shí)，也不會(huì)有大的相變速率。2024/1/1544田長(zhǎng)安合肥學(xué)院可見(jiàn)：①過(guò)冷度過(guò)大或過(guò)小對(duì)成核和生長(zhǎng)速率均不利，只有在一定的過(guò)冷度下才能有最大的成核和生長(zhǎng)速率。但成核速率和生長(zhǎng)速率曲線(xiàn)的峰值往往不重疊，成核速率峰值位于較低溫度處。以△T對(duì)成核速率和生長(zhǎng)速率作圖如下：2024/1/1545田長(zhǎng)安合肥學(xué)院②成核速率與生長(zhǎng)速率兩曲線(xiàn)的重疊區(qū)通常稱(chēng)為析晶區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)，兩個(gè)速率均有較大的數(shù)值，所以最有利于析晶。2024/1/1546田長(zhǎng)安合肥學(xué)院③圖中Tm(A點(diǎn))為熔融溫度，兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)表示理論上應(yīng)該析出晶體，而實(shí)際上卻不能析晶的區(qū)域，B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為初始析晶溫度，此區(qū)域內(nèi)加入核化劑可以析晶并可以生長(zhǎng)(生長(zhǎng)速率在此區(qū)域內(nèi)不為零)。右側(cè)低溫亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，由于粘度過(guò)大，以致質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)而無(wú)法成核與生長(zhǎng)，在此區(qū)域不能析晶只能形成過(guò)冷液體——玻璃。2024/1/1547田長(zhǎng)安合肥學(xué)院④成核速率與晶體生長(zhǎng)速率峰值的大小和重疊程度取決于系統(tǒng)本身的性質(zhì)。如果重疊大，析晶區(qū)寬，則可用控制過(guò)冷度的大小來(lái)獲得數(shù)量和尺寸不等的晶體?！鱐大，控制在成核速率較大處析晶(成核快，生長(zhǎng)慢)，易獲得晶粒多而尺寸小的晶體，如搪瓷中的TiO2析晶；△T小，控制在生長(zhǎng)速率較大處析晶(生長(zhǎng)快，成核慢)，則往往容易獲得晶粒少而尺寸大的晶體，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。如果成核與生長(zhǎng)兩曲線(xiàn)完全分開(kāi)而不重疊，則無(wú)析晶區(qū)，該熔體易形成玻璃而不易析晶；若要使其析晶，需加入核化劑，使成核位壘降低，使析晶曲線(xiàn)移動(dòng)，向生長(zhǎng)曲線(xiàn)靠攏，實(shí)現(xiàn)非均勻成核。2024/1/1548田長(zhǎng)安合肥學(xué)院8.2.5影響析晶能力的因素(1)熔體組成(2)熔體結(jié)構(gòu)熔體組成越簡(jiǎn)單，越容易析晶。熔體的析晶能力還取決于熔體中不同質(zhì)點(diǎn)間的排列狀態(tài)及其相互作用的化學(xué)鍵的強(qiáng)度和性質(zhì)。因此從防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界限或共熔點(diǎn)附近。熔體中網(wǎng)絡(luò)斷裂越多，越容易析晶。2024/1/1549田長(zhǎng)安合肥學(xué)院(4)外加劑微量外加劑或雜質(zhì)會(huì)促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，因?yàn)橥饧觿┰诰w表面上引起的不規(guī)則性猶如晶核的作用。熔體中雜質(zhì)還會(huì)增加界面處的流動(dòng)度，使晶格更快的定向。(3)界面情況各相的分界面對(duì)析晶有利。2024/1/1550田長(zhǎng)安合肥學(xué)院第七章燒結(jié)序言第一節(jié)燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理第二節(jié)固相燒結(jié)第三節(jié)再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大第四節(jié)特種燒結(jié)簡(jiǎn)介第五節(jié)影響燒結(jié)的因素2024/1/1551田長(zhǎng)安合肥學(xué)院第七章燒結(jié)燒結(jié)過(guò)程是一門(mén)古老的工藝，從秦磚漢瓦到現(xiàn)代材料(陶瓷、耐火材料、粉末冶金、復(fù)合材料)都離不開(kāi)燒結(jié)。燒結(jié)的目的是把成型的粉狀材料轉(zhuǎn)變成致密體，這種致密體是一種多晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)是由晶體、玻璃體和氣孔組成。但對(duì)燒結(jié)的理論研究只是近幾十年的事。由于燒結(jié)是一個(gè)非常復(fù)雜的物理過(guò)程，定量描述比較困難，燒結(jié)理論有待進(jìn)一步完善。2024/1/1552田長(zhǎng)安合肥學(xué)院在宏觀(guān)上是指粉體原料經(jīng)過(guò)成型、加熱到低于熔點(diǎn)的溫度，發(fā)生固結(jié)、氣孔率下降、收縮加大、致密度提高、晶粒增大，變成堅(jiān)硬的燒結(jié)體的現(xiàn)象。在微觀(guān)上是指固態(tài)中分子（或原子）間存在相互吸引，通過(guò)加熱使質(zhì)點(diǎn)獲得足夠的能量進(jìn)行遷移，使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)，產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程。燒結(jié)定義2024/1/1553田長(zhǎng)安合肥學(xué)院簡(jiǎn)言之，燒結(jié)是粉狀物料在低于熔點(diǎn)的高溫作用下，氣孔排除、體積收縮、強(qiáng)度提高、逐漸變?yōu)閳?jiān)固整體的過(guò)程。燒結(jié)程度用坯體收縮率、氣孔率、吸水率、相對(duì)密度等指標(biāo)表示。2024/1/1554田長(zhǎng)安合肥學(xué)院燒結(jié)分類(lèi)固相燒結(jié)液相燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)熱壓燒結(jié)熱等靜壓燒結(jié)電火花燒結(jié)微波燒結(jié)2024/1/1555田長(zhǎng)安合肥學(xué)院圖1熱壓爐2024/1/1556田長(zhǎng)安合肥學(xué)院圖2放電等離子體燒結(jié)爐（SPS）2024/1/1557田長(zhǎng)安合肥學(xué)院圖3氣壓燒結(jié)爐（GPS）2024/1/1558田長(zhǎng)安合肥學(xué)院圖4微波燒結(jié)爐2024/1/1559田長(zhǎng)安合肥學(xué)院燒結(jié)溫度和熔點(diǎn)的關(guān)系燒結(jié)必須在低于熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行。金屬粉末：Ts≈(0.3-0.4)Tm無(wú)機(jī)鹽類(lèi)：Ts≈0.57Tm硅酸鹽類(lèi)：Ts≈(0.8-0.9)Tm泰曼指出，純物質(zhì)的燒結(jié)溫度Ts與其熔點(diǎn)Tm有如下近似關(guān)系：2024/1/1560田長(zhǎng)安合肥學(xué)院燒結(jié)與燒成的區(qū)別燒成是在一定溫度范圍內(nèi)物料發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，如脫水、氣體分解、多相反應(yīng)、熔融、燒結(jié)等，生成致密體的過(guò)程。燒結(jié)僅是燒成的一部分內(nèi)容。2024/1/1561田長(zhǎng)安合肥學(xué)院燒結(jié)與固相反應(yīng)的區(qū)別相同點(diǎn)：這兩個(gè)過(guò)程都是在低于熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行，并且至少一相為固相。不同點(diǎn)：固相反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，至少有兩個(gè)組元A+B→AB化合物，AB的結(jié)構(gòu)與性能不同于A(yíng)和B。燒結(jié)一般只有物理變化，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，單組元即可燒結(jié)。2024/1/1562田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.1燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理7.1.1燒結(jié)過(guò)程首先從燒結(jié)體的宏觀(guān)性質(zhì)隨溫度的變化來(lái)認(rèn)識(shí)燒結(jié)過(guò)程。(1)燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體性質(zhì)的影響新鮮的銅粉經(jīng)高壓成型后，在氫氣氣氛中于不同溫度下燒結(jié)2h，然后測(cè)其宏觀(guān)性質(zhì)：密度、比電導(dǎo)、抗拉強(qiáng)度，并對(duì)溫度作圖：2024/1/1563田長(zhǎng)安合肥學(xué)院可見(jiàn)，比電導(dǎo)和抗拉強(qiáng)度隨溫度升高不斷增加，而密度在600℃(0.6Tm)之前未增加，600℃以上迅速增加。表明在氣孔率下降之前，顆粒接觸處就已經(jīng)發(fā)生了某種鍵合。燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體(銅粉)性質(zhì)的影響拉力(kg/cm3)比電導(dǎo)(Ω-1·cm-3)2024/1/1564田長(zhǎng)安合肥學(xué)院粉料成型后，其顆粒間彼此以點(diǎn)接觸，有的可能相互分開(kāi)，顆粒間空隙很多。隨溫度升高，顆粒間發(fā)生鍵合，大氣孔消失，但仍以點(diǎn)接觸為主，比表面積變化不大。溫度繼續(xù)升高，傳質(zhì)開(kāi)始，顆粒間接觸面積增大、顆粒聚集、中心距逼近、逐漸形成晶界，密度增大，但氣孔仍然是連通的。隨溫度不斷升高，顆粒間界面不斷發(fā)育長(zhǎng)大，氣孔相應(yīng)的縮小和變形而形成孤立的閉氣孔，界面開(kāi)始移動(dòng)，晶粒長(zhǎng)大，最后大部分甚至全部氣孔排除，致密度提高。燒結(jié)示意(2)燒結(jié)過(guò)程的模型示意2024/1/1565田長(zhǎng)安合肥學(xué)院a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后鐵粉燒結(jié)的SEM照片2024/1/1566田長(zhǎng)安合肥學(xué)院燒結(jié)過(guò)程的三個(gè)階段燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)后期坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮?。创髿饪紫В?氣總表面積沒(méi)有變化。傳質(zhì)開(kāi)始，粒界增大，空隙進(jìn)一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長(zhǎng)大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達(dá)到95%以上，制品強(qiáng)度提高。2024/1/1567田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.1.2燒結(jié)推動(dòng)力由于燒結(jié)的致密化過(guò)程是通過(guò)物質(zhì)傳遞和遷移實(shí)現(xiàn)的，因此必須存在某種化學(xué)勢(shì)梯度才能推動(dòng)物質(zhì)的遷移。燒結(jié)的推動(dòng)力是能量差、壓力差和空位差。燒結(jié)是一個(gè)不可逆過(guò)程，系統(tǒng)表面能降低是推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)行的基本動(dòng)力。2024/1/1568田長(zhǎng)安合肥學(xué)院粉料顆粒尺寸小，比表面積大，表面缺陷多，具有較高的表面能，與燒結(jié)體相比處在能量的不穩(wěn)定狀態(tài)。任何系統(tǒng)能量降低是一種自發(fā)趨勢(shì)，近代燒結(jié)理論認(rèn)為，粉體經(jīng)燒結(jié)后，晶界能取代了表面能，這是多晶材料穩(wěn)定存在的原因。(1)能量差能量差——粉狀物料的表面能與多晶燒結(jié)體的晶界能之差。2024/1/1569田長(zhǎng)安合肥學(xué)院材料燒結(jié)時(shí)自由能降低約幾到幾十個(gè)J/mol，晶型轉(zhuǎn)變的能量約為幾個(gè)KJ/mol，化學(xué)反應(yīng)前后能量變化幾百KJ/mol，因此燒結(jié)能量降低與相變和化學(xué)反應(yīng)相比還是極小的。燒結(jié)不能自發(fā)進(jìn)行，必須對(duì)粉體加以高溫，才能促使粉體變?yōu)闊Y(jié)體。2024/1/1570田長(zhǎng)安合肥學(xué)院常用晶界能

GB和表面能

SV之比值來(lái)衡量一種材料燒結(jié)的難易，

GB/

SV越小越容易燒結(jié)。一般Al2O3粉的

GB約為0.4J/m2，SV約為1J/m2，GB/

SV=0.4，比較容易燒結(jié)，一些共價(jià)鍵的化合物如Si3N4、SiC、AlN等，GB/

SV比值高，因而不易燒結(jié)。2024/1/1571田長(zhǎng)安合肥學(xué)院表面張力會(huì)使彎曲的表面產(chǎn)生附加壓力差△P，對(duì)半徑為r的球形液滴，此壓力差為：(2)壓力差對(duì)于非球形曲面則：r1、r2為非球形曲面的兩個(gè)主曲率半徑。2024/1/1572田長(zhǎng)安合肥學(xué)院上述公式對(duì)于高溫下的球形粉料也同樣適用。粉料越細(xì)（曲率半徑越?。?，表面張力所引起的附加壓力差△P就越大。對(duì)于顆粒半徑在1m左右氧化物，經(jīng)計(jì)算附加的壓強(qiáng)差約為20個(gè)大氣壓，這是十分可觀(guān)的。2024/1/1573田長(zhǎng)安合肥學(xué)院表面張力所引起的附加壓力差△P使得凸表面處的蒸氣壓p凸高于平表面處的蒸氣壓P0p凸=P0+△P凹表面處的蒸氣壓p凹低于平表面處的蒸氣壓P0p凹=P0-△P因此對(duì)于正常氣壓的蒸氣相而言，相對(duì)于凸表面是不飽和的，對(duì)于凹表面則是飽和的。2024/1/1574田長(zhǎng)安合肥學(xué)院因此，如果固體在高溫有較大的蒸汽壓，則可以通過(guò)凸表面蒸發(fā)而向凹表面凝聚的氣相傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的遷移。因而壓力差成為燒結(jié)的推動(dòng)力。但歸根結(jié)底還是表面張力(表面能)的作用。2024/1/1575田長(zhǎng)安合肥學(xué)院空位差——顆粒表面上的空位濃度和與內(nèi)部的空位濃度之差。(3)空位差δ3為空位體積，c0為平表面的空位濃度。這一濃度差導(dǎo)致內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)向表面擴(kuò)散，推動(dòng)質(zhì)點(diǎn)遷移，可以加速燒結(jié)。顆粒表面的空位濃度一般比內(nèi)部濃度大，兩者之差：2024/1/1576田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.1.3燒結(jié)機(jī)理既然燒結(jié)是基于顆粒間的接觸與鍵合，以及在表面張力推動(dòng)下物質(zhì)的傳遞完成的。那么顆粒間是怎樣鍵合的？物質(zhì)是經(jīng)由什么途徑傳遞的？2024/1/1577田長(zhǎng)安合肥學(xué)院當(dāng)兩個(gè)表面靠近到表面力場(chǎng)作用范圍時(shí)，即發(fā)生粘附而鍵合，粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積。(1)顆粒間鍵合——粘附作用粘附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于表面張力。水膜的例子,見(jiàn)下圖2024/1/1578田長(zhǎng)安合肥學(xué)院

被水膜包裹的兩固體球的粘附

(a)

(b)2024/1/1579田長(zhǎng)安合肥學(xué)院粘附力使固體粒子在接觸點(diǎn)發(fā)生塑性形變，導(dǎo)致接觸面積增大，而擴(kuò)大了接觸面又使粘附力進(jìn)一步增加，進(jìn)而又獲得更大的變形……，以此循環(huán)和疊加就可能使固體粒子產(chǎn)生如圖所示的粘附：

因此，粘附作用是燒結(jié)初始階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開(kāi)始形成接觸區(qū)的一個(gè)原因。2024/1/1580田長(zhǎng)安合肥學(xué)院在燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)發(fā)生傳質(zhì)的途徑是多樣的，但都是以表面張力作為驅(qū)動(dòng)力。(2)物質(zhì)的傳遞①流動(dòng)傳質(zhì)是指在表面張力作用下通過(guò)變形、流動(dòng)引起的物質(zhì)遷移。分粘性流動(dòng)和塑性流動(dòng)。粘性流動(dòng)是指高溫下的質(zhì)點(diǎn)和空位在表面張力作用下沿張力方向出現(xiàn)的定向物質(zhì)流；塑性流動(dòng)是由位錯(cuò)引起的整排原子的運(yùn)動(dòng)或晶面的滑移。2024/1/1581田長(zhǎng)安合肥學(xué)院是指質(zhì)點(diǎn)或空位借助于濃度梯度推動(dòng)而遷移的傳質(zhì)過(guò)程。如前面講的空位濃度差，表面空位濃度高，內(nèi)部濃度低，會(huì)發(fā)生空位從表面到顆粒其他部分的擴(kuò)散。②擴(kuò)散傳質(zhì)根據(jù)空位擴(kuò)散路徑的不同，分為表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。2024/1/1582田長(zhǎng)安合肥學(xué)院是指質(zhì)點(diǎn)從高能量的凸表面蒸發(fā)，通過(guò)氣相傳遞到低能量的凹處(如頸部)凝結(jié)，使顆粒接觸面積增大，顆粒和空隙形狀改變，獲得燒結(jié)。是指在有液相參與的燒結(jié)中，液相能溶解固相，由于小顆粒的表面能和溶解度比大顆粒的大，小顆粒將優(yōu)先溶解，并通過(guò)液相傳遞到大顆粒的表面沉淀析出。粒界不斷推移，大小顆粒間空隙逐漸被填充，從而導(dǎo)致燒結(jié)和致密化。③氣相蒸發(fā)-冷凝傳質(zhì)④液相溶解-沉淀傳質(zhì)2024/1/1583田長(zhǎng)安合肥學(xué)院不同燒結(jié)機(jī)理的傳質(zhì)途徑2024/1/1584田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.2固相燒結(jié)固相燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式有蒸發(fā)-冷凝、擴(kuò)散傳質(zhì)和塑性流變。固相燒結(jié)完全是固體顆粒間的高溫固結(jié)過(guò)程，沒(méi)有液相參與。由于傳質(zhì)不同，燒結(jié)機(jī)理不同，在不同的燒結(jié)階段晶粒的形狀和接觸情況也不相同，因此目前只能從簡(jiǎn)化模型出發(fā)，針對(duì)不同的機(jī)理，建立不同階段的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。本節(jié)主要探討如何得到固相燒結(jié)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。2024/1/1585田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.2.1燒結(jié)初期為研究方便，采用簡(jiǎn)化模型。即認(rèn)為初始粉料是等徑球體，在成型坯體中緊密堆積。(1)燒結(jié)初期模型問(wèn)題燒結(jié)時(shí)，各球形顆粒接觸點(diǎn)處逐漸形成頸部并隨燒結(jié)進(jìn)行擴(kuò)大，最后形成一個(gè)整體。因此可用接觸點(diǎn)的頸部生長(zhǎng)來(lái)描述燒結(jié)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。2024/1/1586田長(zhǎng)安合肥學(xué)院通常采用的模型有三種：雙球模型a(燒結(jié)時(shí)中心距不變)、雙球模型b(燒結(jié)時(shí)中心距縮短)、球體-平面模型c。圖中r為顆粒半徑，ρ為頸部曲率半徑，x為頸部半徑，V為頸部體積，A為頸部表面積。根據(jù)簡(jiǎn)單的幾何可以計(jì)算它們的關(guān)系。2024/1/1587田長(zhǎng)安合肥學(xué)院下面以最常見(jiàn)的雙球模型b(燒結(jié)時(shí)中心距縮短)為模型來(lái)討論：通常用線(xiàn)收縮率來(lái)評(píng)價(jià)燒結(jié)的程度。對(duì)模型(b)，用球心距離的縮短率△L/L0來(lái)表示線(xiàn)收縮率。

2024/1/1588田長(zhǎng)安合肥學(xué)院(2)燒結(jié)初期特征燒結(jié)初期坯體內(nèi)有大量連通氣孔，顆粒僅發(fā)生重排和鍵合，頸部增大，但顆粒和空隙的形狀變化很小，頸部相對(duì)變化x/r<0.3，線(xiàn)收縮率△L/L0<0.6。2024/1/1589田長(zhǎng)安合肥學(xué)院燒結(jié)初期，由于頸部首先長(zhǎng)大，故燒結(jié)速率多用頸部半徑相對(duì)變化x/r

與燒結(jié)時(shí)間t的關(guān)系來(lái)表達(dá)。即：(3)燒結(jié)初期動(dòng)力學(xué)關(guān)系燒結(jié)機(jī)理不同，n值不同。2024/1/1590田長(zhǎng)安合肥學(xué)院①蒸發(fā)-冷凝機(jī)理蒸氣壓較高的物質(zhì)，如NaCl、KCl等，燒結(jié)時(shí)符合蒸發(fā)-冷凝機(jī)理，n=3。注意：這是推導(dǎo)出來(lái)的，完整的公式是：2024/1/1591田長(zhǎng)安合肥學(xué)院NaCl球的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)給予了證實(shí)：(a)圖以lnx/r~lnt作圖呈直線(xiàn)，斜率為1/3，與公式相符。(b)圖頸部增長(zhǎng)僅在開(kāi)始較快，隨時(shí)間延長(zhǎng)趨于停止，因此對(duì)蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)過(guò)程，用延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間達(dá)不到燒結(jié)的目的。但提高溫度可促進(jìn)燒結(jié)，原因是蒸氣壓p0顯著增大。NaCl在750℃燒結(jié)時(shí)球形顆粒間頸部生長(zhǎng)2024/1/1592田長(zhǎng)安合肥學(xué)院②擴(kuò)散機(jī)理大部分晶態(tài)材料，特別是氧化物的燒結(jié)多按擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理進(jìn)行，對(duì)體積擴(kuò)散n=5。經(jīng)推導(dǎo)的完整公式是：式中δ3為氣孔體積，D為擴(kuò)散系數(shù)。2024/1/1593田長(zhǎng)安合肥學(xué)院粒度對(duì)Al2O3燒結(jié)時(shí)x/r的影響可見(jiàn)x/r與r-3/5呈線(xiàn)性關(guān)系，與前面公式符合。同時(shí)說(shuō)明，原料起始粒度r對(duì)燒結(jié)影響顯著，r小易燒結(jié)，r太大很長(zhǎng)時(shí)間也難燒結(jié)。2024/1/1594田長(zhǎng)安合肥學(xué)院隨頸部生長(zhǎng)，顆粒中心間距縮短，經(jīng)推導(dǎo)顆粒中心逼近的速率：這兩個(gè)公式同樣也得到了實(shí)驗(yàn)的證實(shí)：2024/1/1595田長(zhǎng)安合肥學(xué)院Al2O3和NaF燒結(jié)初期動(dòng)力學(xué)(a)圖以ln△L/L0~lnt作圖，斜率為2/5，與上式符合。(b)圖隨時(shí)間延長(zhǎng)，線(xiàn)收縮率增加趨于緩慢，這是因?yàn)殡S燒結(jié)進(jìn)行，頸部擴(kuò)大，曲率變小，表面張力和空位濃度差亦隨之減少之故

。因此延長(zhǎng)時(shí)間難以達(dá)到致密化。但提高溫度可促進(jìn)燒結(jié)，原因是擴(kuò)散系數(shù)D顯著增大。2024/1/1596田長(zhǎng)安合肥學(xué)院

推而廣之，對(duì)各種傳質(zhì)機(jī)理可采用公式：式中FT是溫度的函數(shù)，包含不同的物理常數(shù)如擴(kuò)散系數(shù)、飽和蒸汽壓、表面張力等。

不同傳質(zhì)機(jī)理，m、n值不同：注意：以上所有公式僅適用于燒結(jié)初期階段。傳質(zhì)方式粘性流動(dòng)蒸發(fā)-凝聚體積擴(kuò)散晶界擴(kuò)散表面擴(kuò)散m11323n235672024/1/1597田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.2.2燒結(jié)中期燒結(jié)中期，顆粒相互粘結(jié)并變形，不再是球形。根據(jù)堆積原理，一般以截頭十四面體為模型來(lái)討論。(1)燒結(jié)中期模型問(wèn)題這種多面體可按體心立方緊密堆積，之間近似形成圓柱形氣孔。2024/1/1598田長(zhǎng)安合肥學(xué)院(2)燒結(jié)中期特征①燒結(jié)中期頸部進(jìn)一步擴(kuò)大，顆粒變形較大，氣孔由不規(guī)則的形狀逐漸變成由三個(gè)顆粒包圍的近似圓柱狀(隧道形)的氣孔，且氣孔是連通的。②晶界開(kāi)始移動(dòng)，顆粒正常長(zhǎng)大。與氣孔接觸的顆粒表面為空位源，質(zhì)點(diǎn)以體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散為主擴(kuò)散到氣孔表面，空位反向擴(kuò)散而消失。③坯體氣孔率降至5%左右，收縮達(dá)80-90%。2024/1/1599田長(zhǎng)安合肥學(xué)院采用十四面體模型，以體積擴(kuò)散機(jī)理為例來(lái)建立中期的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，得到：(3)燒結(jié)中期動(dòng)力學(xué)關(guān)系式中，Pc為氣孔率，L為十四面體邊長(zhǎng)即氣孔長(zhǎng)度，

tf為氣孔由圓柱形縮小為孤立球形(閉氣孔)的時(shí)間，t為燒結(jié)時(shí)間?？梢?jiàn)燒結(jié)中期，氣孔率下降與燒結(jié)時(shí)間成一次方關(guān)系，因而燒結(jié)中期致密化速度較快。2024/1/15100田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.2.3燒結(jié)后期燒結(jié)后期也是采用截頭十四面體模型，并假設(shè)氣孔位于24個(gè)頂角上并為4個(gè)十四面體所共有，氣孔形狀近似球形，它是由圓柱形氣孔隨燒結(jié)向頂點(diǎn)收縮而形成。(1)燒結(jié)后期模型問(wèn)題2024/1/15101田長(zhǎng)安合肥學(xué)院(2)燒結(jié)后期特征①燒結(jié)后期氣孔已封閉，相互孤立，為四個(gè)顆粒所包圍，近似球形。②晶粒明顯長(zhǎng)大，只有擴(kuò)散機(jī)理是重要的，質(zhì)點(diǎn)通過(guò)晶界擴(kuò)散和體積擴(kuò)散進(jìn)入氣孔中。③坯體收縮率達(dá)90-100%，密度達(dá)到理論值的95%以上。2024/1/15102田長(zhǎng)安合肥學(xué)院采用十四面體模型，以體積擴(kuò)散機(jī)理為例來(lái)建立中期的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，得到：(3)燒結(jié)后期動(dòng)力學(xué)關(guān)系表明燒結(jié)后期和中期并無(wú)顯著差異，當(dāng)溫度和晶粒尺寸不變時(shí)，氣孔率隨燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)線(xiàn)性減少。Pc為氣孔率，

tf為氣孔完全消失的時(shí)間，t為燒結(jié)時(shí)間。2024/1/15103田長(zhǎng)安合肥學(xué)院可見(jiàn)在98%理論密度以下，中、后期恒溫?zé)Y(jié)時(shí)，坯體相對(duì)密度與時(shí)間呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，證明上述動(dòng)力學(xué)公式與實(shí)驗(yàn)相符合。Al2O3恒溫?zé)Y(jié)時(shí)相對(duì)密度隨時(shí)間的變化2024/1/15104田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.3再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大：燒結(jié)中、后期，晶粒通過(guò)晶界移動(dòng)生長(zhǎng)使晶粒平均尺寸增加的過(guò)程。初次再結(jié)晶：在已發(fā)生塑性形變的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無(wú)應(yīng)變晶粒的成核和長(zhǎng)大過(guò)程。二次再結(jié)晶：坯體中少數(shù)大晶粒的異常長(zhǎng)大。在燒結(jié)進(jìn)程中，高溫下同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)過(guò)程，再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。2024/1/15105田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.3.1晶粒長(zhǎng)大在燒結(jié)中、后期，細(xì)晶粒要逐漸長(zhǎng)大，這種晶粒長(zhǎng)大并不是小晶粒的相互黏結(jié)，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果，一些晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程也是另一部分晶?？s小或消滅的過(guò)程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸都增長(zhǎng)了。晶界兩邊物質(zhì)的自由能之差是使界面向曲率中心移動(dòng)的推動(dòng)力，小晶粒成長(zhǎng)為大晶粒，則使界面面積和界面能降低。2024/1/15106田長(zhǎng)安合肥學(xué)院(1)界面能和晶界移動(dòng)彎曲界面兩邊各為一晶粒。A凸面(正壓)自由能高于B凹面(負(fù)壓)，原子自發(fā)從A躍遷到B，結(jié)果是晶界移向A的曲率中心，B長(zhǎng)大而A縮小。晶界結(jié)構(gòu)及原子越過(guò)晶界時(shí)的自由能變化2024/1/15107田長(zhǎng)安合肥學(xué)院許多顆粒組成的多晶體界面移動(dòng)情況大多數(shù)晶界都是彎曲的，大于六條邊的晶粒邊界向里凹，小于六條邊的向外凸，由于生長(zhǎng)時(shí)界面總是向曲率中心移動(dòng)，因此大于六條邊的晶粒趨于長(zhǎng)大，小于六條邊的晶粒趨于縮小，總的結(jié)果是晶粒平均直徑增加，總數(shù)減少。2024/1/15108田長(zhǎng)安合肥學(xué)院(2)晶界移動(dòng)的速率可見(jiàn)晶界移動(dòng)速率隨溫度升高呈指數(shù)規(guī)律增加，且與晶界曲率有關(guān)，溫度越高，曲率半徑越小，晶界向曲率中心移動(dòng)的速率越快。式中ns為界面上的原子密度，為原子每次躍遷距離，為界面張力，V為摩爾體積，N為阿佛加德羅常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，r1和r2分別為A和B的曲率半徑。2024/1/15109田長(zhǎng)安合肥學(xué)院(3)晶粒長(zhǎng)大平均速率由于晶界的移動(dòng)速率u與曲率半徑r成反比，而r與晶粒直徑D成正比，因而u和D成反比。積分得：D0為t=0時(shí)晶粒的平均尺寸。此即晶粒長(zhǎng)大平均速度公式。表明晶粒直徑的平方正比于燒結(jié)時(shí)間。2024/1/15110田長(zhǎng)安合肥學(xué)院到燒結(jié)后期，D>>D0，上式可寫(xiě)成：取對(duì)數(shù)：以lnD對(duì)lnt作圖應(yīng)為直線(xiàn)，且斜率為1/2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果斜率常在0.1~0.5之間，較理論預(yù)測(cè)值低，如一些氧化物陶瓷其斜率接近1/3。其原因是晶界移動(dòng)時(shí)遇到雜質(zhì)或氣孔的阻滯，使正常的晶粒長(zhǎng)大停止。2024/1/15111田長(zhǎng)安合肥學(xué)院理論上，極長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)可使多晶材料變?yōu)閱尉?。但?shí)際上由于第二相夾雜物的存在使晶粒長(zhǎng)大受到阻止。(4)晶粒生長(zhǎng)影響因素①夾雜物如雜質(zhì)、氣孔等的阻礙作用當(dāng)氣孔位于晶界上時(shí)，晶界移動(dòng)會(huì)出現(xiàn)三種情況:

a氣孔阻止晶界移動(dòng)b晶界帶動(dòng)氣孔移動(dòng)c晶界越過(guò)氣孔2024/1/15112田長(zhǎng)安合肥學(xué)院晶界移動(dòng)速度Vb，氣孔移動(dòng)速度Vp。圖(a)對(duì)應(yīng)燒結(jié)初期，(b)對(duì)應(yīng)燒結(jié)中后期，(c)對(duì)應(yīng)過(guò)燒情況。晶界通過(guò)氣孔的形態(tài)示意圖2024/1/15113田長(zhǎng)安合肥學(xué)院當(dāng)燒結(jié)達(dá)到Vb=Vp時(shí)，燒結(jié)過(guò)程已接近完成，嚴(yán)格控制溫度是十分重要的，繼續(xù)維持Vb=Vp，氣孔易迅速排除而實(shí)現(xiàn)致密化。氣孔隨晶界移動(dòng)匯集于三叉點(diǎn)2024/1/15114田長(zhǎng)安合肥學(xué)院若燒結(jié)溫度過(guò)高或二次再結(jié)晶，使得Vb>>Vp，晶界越過(guò)氣孔向曲率中心運(yùn)動(dòng)，把氣孔包入晶粒內(nèi)部。此時(shí)氣孔很難再排除，不僅使坯體難以致密還會(huì)嚴(yán)重影響其性能。因此燒結(jié)中，控制晶界移動(dòng)速度是十分重要的。晶界移動(dòng)與坯體致密化2024/1/15115田長(zhǎng)安合肥學(xué)院晶界上出現(xiàn)少量的液相可抑制晶粒長(zhǎng)大速度。②晶界上液相的影響但當(dāng)坯體中有大量液相時(shí)，會(huì)促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)和二次再結(jié)晶。③晶粒生長(zhǎng)極限尺寸根據(jù)Zener研究結(jié)果，晶粒生長(zhǎng)的極限尺寸Dc和第二相雜質(zhì)或氣孔的晶粒直徑和體積分?jǐn)?shù)有關(guān)：要防止晶粒過(guò)度長(zhǎng)大，第二相雜質(zhì)的直徑要小，體積分?jǐn)?shù)要大。2024/1/15116田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.3.2二次再結(jié)晶正常的晶粒長(zhǎng)大是晶界移動(dòng)，當(dāng)晶界受到夾雜物或氣孔的阻礙，正常的晶粒長(zhǎng)大就會(huì)停止。但當(dāng)在均勻基相中有若干大晶粒存在時(shí)，這些晶粒的邊界比臨近晶粒的邊界多，晶界曲率也大，導(dǎo)致晶界可以越過(guò)夾雜物或氣孔而進(jìn)一步向鄰近小晶粒的曲率中心推進(jìn)，晶粒的長(zhǎng)大又進(jìn)一步增大了晶界曲率，使生長(zhǎng)過(guò)程不斷加速，直至與鄰近的大晶粒接觸為止。這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為二次再結(jié)晶或晶粒異常長(zhǎng)大。2024/1/15117田長(zhǎng)安合肥學(xué)院晶粒異常長(zhǎng)大正常致密化晶粒2024/1/15118田長(zhǎng)安合肥學(xué)院與正常的晶粒長(zhǎng)大中晶粒平均尺寸增加不同，二次再結(jié)晶是坯體中個(gè)別少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，并且氣孔被包裹到晶粒內(nèi)部，界面上有應(yīng)力存在。二次再結(jié)晶的推動(dòng)力仍然是界面能差，與鄰近高表面能的小晶粒相比，大晶粒能量低，更穩(wěn)定，因此在界面能推動(dòng)下，大晶粒吞并小晶粒。2024/1/15119田長(zhǎng)安合肥學(xué)院二次再結(jié)晶出現(xiàn)后，由于個(gè)別晶粒異常長(zhǎng)大，使氣孔不能排除，坯體不再致密，加之大晶粒的晶界有應(yīng)力存在，使其內(nèi)部易出現(xiàn)隱裂紋，繼續(xù)燒結(jié)時(shí)坯體易膨脹而開(kāi)裂，導(dǎo)致燒結(jié)體的機(jī)械和電學(xué)性能下降。2024/1/15120田長(zhǎng)安合肥學(xué)院工藝上常引入適當(dāng)?shù)奶砑觿ㄟ^(guò)減緩晶界移動(dòng)速度，使氣體及時(shí)沿晶界排除，從而防止和延緩二次再結(jié)晶的發(fā)生。如Al2O3中摻入MgO。從工藝控制考慮，造成二次再結(jié)晶的原因主要是原始物料粒度不均勻、燒結(jié)溫度偏高及升溫速度太快，其次是成型壓力不均勻和局部有不均勻的液相等。因此應(yīng)注意控制這些方面。2024/1/15121田長(zhǎng)安合肥學(xué)院7.4特種燒結(jié)簡(jiǎn)介普通燒結(jié)過(guò)程的推動(dòng)力是由系統(tǒng)表面能提供的，其致密化是有限的，燒結(jié)體密度很難達(dá)到理論密度值。為適應(yīng)特種材料對(duì)性能的需求，相應(yīng)產(chǎn)生了一系列特種燒結(jié)方法，采用特殊工藝條件來(lái)增加燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，提高坯體的燒結(jié)速率和致密化程度。2024/1/15122田長(zhǎng)安合肥學(xué)院熱壓燒結(jié)是加壓成型和加壓燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的一種燒結(jié)工藝，已有80多年的歷史，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于陶瓷、粉末冶金和復(fù)合材料的制備中。其加熱方式一般為石墨電阻加熱(2000℃)和感應(yīng)加熱，承壓模具材料為石墨或氧化鋁，采用液壓系統(tǒng)加壓，壓力一般為10~20T左右。(1)熱壓燒結(jié)(HPS)hotpressingsintering2024/1/15123田長(zhǎng)安合肥學(xué)院熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)：①同時(shí)加溫加壓，有利于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過(guò)程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑制了晶粒的長(zhǎng)大。②容易獲得接近理論密度，氣孔率接近于0的燒結(jié)體，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)，良好的機(jī)械性能和電學(xué)性能。③由于熱壓時(shí)粉末處于熱塑性狀態(tài)，易于流動(dòng)，因而所需成型壓力僅為冷壓法的1/10。④能生產(chǎn)形狀復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。2024/1/15124田長(zhǎng)安合肥學(xué)院氧化鈹在2000磅/英寸2的壓力下進(jìn)行熱壓燒結(jié)時(shí)體積密度變化2024/1/15125田長(zhǎng)安合肥學(xué)院熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容器中，經(jīng)受高溫均衡壓力作用，被燒結(jié)成致密件。壓力傳遞介質(zhì)一般是惰性